JPS6339833A - ２−インダノン類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はインデン類より２−インダノン類を製造する方
法に関する。

Ｕ従来の技術１ ２−インダノン類は血圧降下剤等の医薬品の製造原料と
して重要であり、これまでにその製造法について種々報
告されている。例えば、インデンを原料とし、大過剰の
有機酸を溶媒として有機過酸を用いて酸化し、次いて鉱
酸中で加熱する方法（Ｏｒｃ＋、　Ｓｙｎ、、　４１．
５３　（１９６１））や、インデンに臭素水を反応させ
てブロムヒドリン体とし、次いでアルコール中でアルカ
リと反応させる方法（Ｊ、　Ａｍ。

Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　５７．２，０２２（１９３５
）及びＪ、　Ｃｈｅｍ。

ＳＯＣ，、２，５５９（１９２２））等が知られている
。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、これらのうち前者の有機過酸による酸化
法では、大過剰の有機酸、例えば蟻酸を溶媒として使用
するために製造コストの面で問題かあり、しかも過蟻酸
とインデンを反応させた後、鉱酸処理に付すべき中間体
を取り出すために反応混合物より蟻酸を留去しなければ
ならず、これは未反応の過順化物を高濃度に濃縮するこ
とになって爆発等の危険性を伴なうという重大な欠点を
、有している。他方、後者のブロムヒドリン法では、臭
素水を使用するために製造コストの面や安全衛生の面で
問題がおり、しかも副生成物の発生により収率が低下す
るという欠点を有している。

本発明は未反応過酸化物を高濃度に濃縮することなく、
２−インダノン類を得ることができると共に、有機酸の
繰返し使用により収率の向上も図ることができる２−イ
ンダノン類の製造方法を提供することを目的とするもの
である。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は、上記のような問題点を解決すべく鋭意検
討を行った結果、インデン類と有機酸の混合物に過酸化
水素を滴下することにより反応系内で有機過酸を生成さ
せ、この反応系内で生成する有機過酸でインデン類を酸
化し、得られた中間体を非水溶性有機溶剤で抽出し、鉱
酸と加熱することにより２−インダノン類が得られ、し
かも、有ｔｅｌの繰返し使用によって収率向上を図るこ
ともできることを見出し、本発明を完成したものでおる
。

本発明で使用する原料のインダン類としては、下記一般
式（Ｉ＞ （式中、Ｒは水素または低級アルキル基を示す）で表わ
されるインダン又は低級アルキルインダンを挙げること
ができ、低級アルキル基としては、好ましくは炭素数１
〜３のアルキル基である。

また、本発明で使用する有機酸としては、例えば蟻酸、
酢酸、プロピオン酸等の低級脂肪族モノカルボン酸が好
ましく、その使用量は原料のインデン類に対して１０〜
１４当量が好ましい。

本発明方法においては、上記インデン類及び有機酸の混
合物中に過酸化水素を滴下して原料のインデン類の酸化
反応を行う。この目的で使用する過酸化水素としては、
通常１Ｑ〜９０重量％、好ましくは２０〜６０重量％過
酸化水素水を使用する。この過酸化水素水の使用量は、
原料のインデン類に対して０．５〜３当量、好ましくは
１．１〜１．５当量である。

この過酸化水素を上記混合物中に滴下して行うインデン
類の酸化反応は、その反応温度を通常Ｏ〜６０’Ｃ１好
ましくは３０〜４０’Ｃの範囲にするのがよく、従って
、過酸化水素水の滴下速度は反応温度が上記温度範囲内
に維持される速度にするのがよい。さらに、このインデ
ン類の酸化反応は、過酸化水素の滴下終了１麦、撹拌を
好ましくは１〜１０時間継続する。

反応終了後、反応混合物を非水溶性有機溶剤で抽出する
が、予め反応混合物を冷却、静置して有機層と有機酸層
の二層に分離させ、有機酸層のみを上記非水溶性有機溶
剤で抽出するのが効率的である。この目的で使用する非
水溶性有機溶剤としては、２−インダノン類又はその中
間体についてはこれを溶解するが、水に対しては溶解し
難いものでおればよく、例えばｎ−ヘキサン、ベンゼン
、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素
、ジクロルエタン等を挙げることができ、好ましくは沸
点が２−インダノン類より充分に低い１，２−ジクロル
エタン等の低沸点ハロゲン化炭化水素でおる。

抽出残渣は有機酸の水溶液であるので、これは反応原料
の有機酸として繰返し使用することができる。この繰返
し使用を行うことにより、好ましく４．１６回秤台ｆｉ
まで繰返し使用することにより、例えばインデン類に対
する反応収率が著しく向上する。

抽出液は２−インダノン類の中間体を含む溶液であり、
これから２〜インダノン類を製造する。なお、有機層と
有機酸層の二層に分離した後有機酸層の抽出を行った場
合には、有機層と抽出液の双方に２−インダノン類の中
間体が含まれているので、これらを合せたものから２−
インダノン類の製造を行う。

次に、このようにして回収された抽出液若しくは抽出液
から非水溶性有機溶剤を除去した液又はこれに上記有機
層を加えた液に鉱酸、例えば５Ａ酸を加えて加熱するこ
とにより、目的とする下記−般式（ＩＩ） （式中、Ｒは水素または低級アルキル基を示す）で表さ
れる２−インダノン類、すなわら２−インダノン又は低
級アルキル置換２−インダノンを製造する。

この鉱酸を添加して行う加熱反応は通常８０〜９０℃で
０．５〜２時間行う。非水溶性有機溶剤を予め分離する
ことなく反応を行う場合であってその沸点が反応温度よ
り低い場合にはこの有機溶剤が留出した後所定の温度ま
で昇温させる。反応終了後、有機層を分液し、これを例
えば減圧蒸留、水蒸気蒸留等の適当な方法で分離精製す
る。

［実施例コ 以下、実施例に基いて、本発明方法を具体的に説明する
。

実施例 インデン１１６ｇと８８重量％蟻酸６２７９の混合物中
に、攪拌下に反応温度を３５〜４５°Ｃに維持しながら
３０重量％過酸化水素水１５５ｇを滴下し、滴下終了後
室温で６時間撹拌を継続した。

反応終了後静置して有機層と有は酸層の二層に分離し、
有機酸層については１，２−ジクロルエタン１゜ｏｏｏ
ｇを使用して溶解している反応生成物を抽出し、この抽
出液と上記有機層とを合せた。

抽出残漬の有機酸層は重量７５７ｇの蟻酸であり、これ
を６回まで繰返し酸化反応に使用した。

次に、このようにしてｉｑられた有機層１．１９０ｇを
１００’Ｃに予め加熱した１５重量％硫酸水溶液１，５
００！ＩＦ中に２時間かけて滴下し、７ＪＯ然して１，
２〜ジクロルエタンを留去させ、温度が１００′Ｃに上
昇した時点でその温度で１時間撹拌を継続した。反応終
了後、反応混合物を窄温まて冷却し、水層と有機層とを
分離した後、水層については留出した１、２−ジクロル
エタンを用いて溶解している２−インダノンを抽出し、
上記有機層と合けた。

このようにして得られた有ｍ層を１７ｍ１ｌｌＵで減圧
蒸留して２−インダノン６６Ｊ（対インデン収率５０モ
ル％、ｂｐ１１６〜１１８°Ｃ／１７繭Ｈ（］）を１ｑ
た。

有機酸を繰返し使用して上記と同様に反応を行った結果
、２回目は８６．５ｇ（対インデン収率７１．０モル％
）、３回目は１０６．１　（対インデン収率８０．９モ
ル％）、４回目は１１１ｇ（対インデン収率８４モル％
）、５回目は１１９ｇ（対インデン収率９０モル％）、
６回目は１２０ｙ（対インデン収率９１モル％）の２−
インダノンを製造することができた。

［発明の効果］ 本発明の方法によれば、有機過酸を反応系中で発生させ
ながら反応を進行させるので、反応の安全性が向上し、
酸化反応終了後反応混合物を濃縮する必要がなく、また
、有機酸を繰返し使用することによってインデンに対す
る収率を向上させることができ、製造コストの面でも極
めて有利である。しかも、本発明の方法によれば、従来
の有機過酸を使用する方法に比べて反応湿度の制御が容
易でおる等その製造操作も改善される等、工業的に極め
て有用な製造方法である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは水素または低級アルキル基を示す）で表わ
   されるインデン類に有機酸を加え、これに過酸化水素を
   滴下して酸化し、次いで非水溶性有機溶剤で抽出し、得
   られた抽出液を鉱酸と加熱することを特徴とする下記一
   般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒは水素または低級アルキル基を示す）で表わ
   される２−インダノン類の製造法。
2. （２）有機酸は酸化反応に繰返し用いる特許請求の範囲
   第１項記載の２−インダノン類の製造法。