JPS60255750A - ２‐アルキン‐４，４‐ジアシルオキシ‐２‐ブテナールの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、２−アルキル−１，４−ジアシルオキシ−１
，６−ブタジェンを、酸性イオン交換体の存在下に酸素
又は酸素供与化合物と反応させることによる２−アルキ
ル−４，４−ジアシルオキシ−２−ブチナール（２−ア
ルキル−フマルジアルデヒド−４−モノアシラール）の
製法に関する。

２−アルキル−４，４−ジアシルオキシ−２−ブチナー
ルは、例えば欧州特許６８５７２号明細書の指示により
、２−アルキル−１，４−ジアシルオキシ−１，６−ブ
タジェンをカルボン酸の存在下に酸素又は酸素供与化合
物と反応させることにより、ある〜・は２−アルキル−
２，４−ノアフルオキシ−６−ブテナールをカルボン酸
の中で加熱することによる欧州特許８９５８５号明細書
に記載の方法によって製造できる。２−アルキル−１，
４−ジアシルオキシ−１，６−ブタジェンを不活性溶剤
中でバーカルボン酸と反応させることにより、２−アル
キル−２，４−ジアシルオキシ−６−ブテナールを製造
しうろことも知られている（欧州特許８９５８６号明細
書参照）。さらに２−アルキル−４，４−ジアン用オキ
シ−２−ブチナールが、酸性作用化合物例えば鉱酸、酸
性イオン交換体又は水含有脂肪族カルボン酸を用（・て
処理する場合に、６−アルキル−２，５−ジヒドロフラ
ン−２−オンに変わることも知られている（西ドイツ特
許出願公開３２１０７０５号明細書参照）。

２−アルキル−４，４−ジアンルオキ７−２−ブチナー
ルを製造するための前記方法によれば、主生成物として
希望するトランス−２−アルキル−４，４−ジアシルオ
キシ−２−ブチナールを含む反応混合物が得られる。し
かしかなりの量の２−アルキル−２，４−シアツルオキ
／−６−ブチナール及びシス−２−アルギル−４，４−
ジアシルオキソ−２−ブチナールも含まれるので、例え
ば分別蒸留による反応混合物の高価で損失の多（・分離
が必要となる。欧州特許８９５８５号明細書の実施例１
及び２が示すように、２−アルキル−２，４−ジアシル
オキ７−６−ブチナールを後から異性化して２−アルキ
ル−４，４−ジアシルオキシ−２−ブチナールに変える
こと４１．５−フルキル−２，５−ジヒドロフラン−２
−オンの生成によって有価生成物の損失に導く。

本発明の課題は、前記の欠点を避けてトランス異性体が
できるだけ高、含量で得られる２−アルキル−４，４−
ジアシルオキ／−２−ブチナールの製法を開発すること
であった。テルペン合成の出発物質としては、トランス
−２−アルキル−４，４−ジアシルオキシ−２−ブチナ
ールだけが適する。

本発明はこの課題を解決するもので、後記反応を酸性イ
オン交換体の存在下に行うことを特徴とする、次式 （式中Ｒ１及びＲ２は後記の意味を有する）の２−アル
キル−１，４−ジアシルオキシ−１，６−ブタジェンを
、溶剤中で酸素又は酸素供与化合物と反応させることに
よる、次式 （式中Ｒ１は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基、
Ｒ２は水素原子、１〜１５個の炭素原子を有する脂肪族
基、５〜７個の炭素原子を有する脂環族基又は芳香族基
を意味する）の２−アルキル−４，４−ジアシルオキシ
ー２−ブチナールの製法である。

新規方法によれば、２−アルキル−１，４−シアゾルオ
キシ−１，６−ブクジエンから２−アルキル−４，４−
ジアシルオキシ−２−ブチナールが、高い選択率で主と
してトランス異性体として得られる。

本反応は、溶剤としての氷酢酸中で２−メチル−１，４
−ジアセトキン−１，３−ブタジエンがら、トランス−
２−メチル−４，４−ジアセトキシ−２−ブチナールを
製造する場合につ℃・て、次式で示される。

ＣＨ，−Ｃ−０−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ＝ＣＨ−０−Ｃ−ＣＨ
３＋　１／２０゜出発物質として用いられる大川の２−
アルキル−１，４−ジアシルオキシ−１，５−フタジエ
ンは、Ｒ１として１〜５個好ましくは１〜６個の炭素原
子を有するアルキル基を有する。両方の基Ｒ２は同一で
も異なってもよく、それぞれ水素原子、１〜１５個の炭
素原子を有する脂肪族基、５〜７個の炭素原子を有する
脂環族基又は芳香族基を意味する。脂肪族基の例は、ア
ルキル基例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、三級ブ
チル基、ｎ−ペンチル基、バルミチル基又はステアリル
基である。脂環族基の例はシクロペンチル基、シクロヘ
キシル基又はシクロへブチル基である。芳香族基の例は
、アルキル基又はハロゲン原子により置換されていても
よし・フェニル基である。

例えば次の大田の化合物が用いられる。２−メチル−１
２−エチル−１２−ｎ−プロピル−１２−ブチル−１２
−ペンチル−１，４−ジアセトキシ−１，６−ブタジェ
ン、２−メチル−１−プロピオニルオキシ−４−アセト
キシ−１，６−ブタジェン、２−メチル−１−アセトキ
シ−４−チ パルミ＾にルオキ７−１．３−ブタジェン、２−メチル
−１−シクロへキシルオキシ−４−アセトキシ−１，６
−ブタジェン、２−メチル−１−ベンゾイルオキシ−４
−アセトキシ−１，６−ブタジェン。

式■の出発化合物は、例えば２−アルキル−４−アシル
オキシ−２−ブチナールを無水酢酸を用いてアセチル化
するか（ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリ
ー４１巻２６２５頁１９７６年）又は２−アルキル−６
，４−ジアセトキシートリンクロＣ４，２，１，０”’
　）ノン＝７−エンな熱分解すること（ジャーナル・オ
ブ・ケミカル・ノサエテイ、ケミカル・コミュニケイシ
ョンズ１９７４．９５６〜９５７頁）により製造できる
。

酸素は純粋な酸素の形で、あるｔ・は他のガス例えば窒
素との混合物、例えは空気の形であるいは不活性ガス例
えば−酸化炭素との混合物として使用できる。酸素供与
化合物としては、例えば次のものが適する。オレフィン
のエポキシド化に用いられるもの、例えば過酸化水素、
アントラキノンパーオキシド、過酸例えば過蟻酸、過酢
酸、過プロピオン酸、過安息香酸、１ｎ−クロル過安息
香酸、過−ｎ−酪酸、過イソ酪酸、ならびに有機ヒドロ
パーオキシド例えば三級ブチルヒドロバーオキシド又は
クモールヒドロパーオキシド。この種の化合物は、例え
ばウルマンス・エンチクロヘティーテル中テヒニツシエ
ン伊ヘミ−４版１０巻５６６〜５６７頁に記載されてい
る。酸素及び酸素供与化合物は、エポキシ化触媒の存在
下でも使用できる。

酸性イオン交換体としては、カチオン交換体が酸型で用
いられる。これは例えばスチロール及びジビニルペンゾ
ールから構成され、そしてスルホン酸基を含有する交換
体、あるいは無機カチオン交換体例えばゼオライト、フ
ェノール−又ハポリスチロールスルホン酸樹脂、スチロ
ールホスホン酸樹脂、スチロールホスフィン酸樹脂、又
は対応する酸性樹脂含有交換体例えば二機能縮合樹脂で
ある。この種のカチオン交換体の例は市販の次のもので
ある（いずれも登録名）。レワチソト５１００、アムバ
ーライト１１＜−１２０、レワソルブ、ダウエックス５
０Ｗ×８及びアムバーリスト１５゜強酸性イオン交換体
が特に優れている。

カチオン交換体の量は、反応温度における使用交換体の
選択性ならびに交換活性基の数に依存する。一般に出発
物質Ｈに対し、０．５〜４０重量％好ましくは６〜２５
重量％の交換体を使用する。

２−アルキル−１，４−ジアシルオキシ−１，６−ブタ
ジェンと酸素又は酸素供与化合物の反応に際して得られ
る反応混合物を、次いでイオン交換体と一緒に加熱する
ことも原則的には可能である。しかしこうして得られる
２−アルキル−４，４−ジアシルオキ７−２−ブチナー
ルの収率及びトランス−２−アルキル−４，４−ジアシ
ルオキシー２−ブチナールの含量は、同時反応の場合よ
り若干低（・。

溶剤としては例えばカルボン酸、例、ｔは蟻酸、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、バレリアン酸、カプリン酸、ラウ
リン酸、オレイン酸、パルミチン酸、シクロヘキサンカ
ルボン酸、安息香酸又はフェニル酢酸が用いられる。経
済的理由から酢酸が優れている。カルボン酸は使用する
１、６−ジエン（１）に対し、一般Ｋ例えば１〜８０モ
ル過剰で用いられる。一般にアシルオキシ基を形成する
カルボン酸が用（・られる。カルボン酸の代わりに、他
の反応条件下で不活性の溶剤を使用することもできる。

この種の溶剤の例は、カルボン酸エステル例えば酢酸メ
チル、塩素化炭化水素例えば塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素又は１，２−ジクロルエタン、炭化水素
例えばアルカン、ペンゾール又はアルキルペンゾール、
エーテル例えばジエチルエーテル、テましくは０．１〜
８０モル特に２〜６０モルの量で用いられる。

新規方法は例えば次のように実施される。出発化合物■
の１モルに対し、酸素又は酸素供与化合物を０．５〜１
０モル特に１〜６モル使用し、好ましくは０〜２００℃
％に２０〜１２０℃の温度で操作する。例えば１〜１０
０％に１〜２０バールの酸素圧を使用する。

操作は回分的又は連続的に、常圧又は加圧で行うことが
できる。未反応の１，６−ジエ／は、場合により反応後
に蒸留して生成した２−アルキル−４，４−ジアシルオ
キシ−２−ブチナールを分離したのち、再度本発明の反
応に用いられる。

本発明の反応は次のように実施することができる。イオ
ン交換体を適宜な溶剤中の出発化合物■の溶液に懸濁し
、適宜の反応温度で酸素又は酸素供与化合物と反応させ
る。反応の終了後、イオン交換体をＦ別し又は遠心分離
し、反応混合物を例えば蒸留により精製する。しかし出
発化合物■の溶液を、固定配置したイオン交換体に導通
し、次いで反応混合物を仕上は処理することもできる。

。 本発明方法により高選択率で得られるトランス−２−ア
ルキル−４，４−ジアシルオキシ−２−ブチナールは、
テルペン例えばレチナール、β−カロチン（西ドイツ特
許出願公開２６５７８１０号明細書参照）及びアポカロ
チノイドを製造するため価値の高い中間体である。

実施例１ ２−メチル−１，４−ジアセトキシ−１，６−プタジエ
ｙ１８４，９、無水酢酸５５７．！９及び氷酢酸１００
０．９からの溶液に、市販品として得られる酸性イオン
交換体であるアムバーライ）ＩＲ−１２０（）（型）１
０ｇを懸濁させる。このイオン交換体は使用前に氷酢酸
で洗って水不含にしである。反応混合物に１００±２℃
で攪拌しながら、過酸化水素８１．６　ｐ　（５０％）
を５５分間に添加し、この温度で６５分間攪拌する。こ
の時間後にヨード滴定をすると、過酸化物はもはや検出
されない。混合物の冷却後、イオン交換体をｒ別する。

酢酸及び無水酢酸を回転蒸発器により（７０℃／　２５
　ｍｂａｒ　）　、易揮発性物質をサムベイ蒸留により
（９０°Ｃ／　５　ｍｂａｒ　）留去する。反応混合物
を１５０℃／　０．７　ｍｂａｒでサムベイ蒸留Ｋかけ
ると、２−メチル−ジアセトキシブチナールが１１０ｐ
（使用した２−メチル−１，４−ジアセトキシ−１，６
−ブタジェンに対し５５％、）得られる。

’ＩＩ　−Ｎｈ４Ｒスペクトル（溶剤（：１）ＣＬ＋）
によれば、種々の２−メチルジアセトキシブチナールの
アルデヒドプロトンのシグナルにより、トランス一対シ
ス−２−メチル−４，４−ジアセトキシ−２−ブチナー
ルの比率は９２：８であることが認められる。出発物質
及び２−メチル−２，４−ジアセトキシ−６−ブチナー
ルは含まれない。

比較例１ 実施例１と同様に操作し、ただしイオン交換体を使用し
ないで反応を行った。メチル−ジアセトキシ−ブチナー
ルの収率は５９％（使用した２−メチル−１，４−ジア
セトキシ−１，６−ブタジェンに対し）であった。トラ
ンス−（アルデヒドプロトン：　９．４５　ｐｐｍ　）
対シス−２−メチル−４，４−ジアセトキシ−２−ブチ
ナール（アルデヒドプロトン：　１０．２　ｓ　ｐｐｍ
　）の比率は７４：２６であった。はかにトランス−７
％（アルデヒドプロトン：　９．２８　ｐｐｍ　）及び
７スー２−メチル−２，４−ジアセトキシ　６−プテナ
・−ル１０％（アルデヒドプロトン：　９．３７　ｐｐ
ｍ　）（それぞれ２−メチル−ジアセトキシ−ブチナー
ルに対し）の混合物が含まれ、出発物質は含まれなかっ
た。

実施例２ 羽根型攪拌器（毎分１０００回転）及び０，３１の自由
容積を有し、多孔壁を有する反応溶液の導通する容器内
にアムバーライ）ＩＲ１２０（＋１型）の１００９を装
入したノ・ステロイ製のオー＝トクレープＫ、内温８５
±２℃及び全圧２バールで、２−メチル−１，４−ジア
セトキシ−１，６−ブタジェンの含量が１０重量％の酢
酸溶液毎時２００ｃｒｎ３及び空気毎時３２１を供給す
る。与えら第１た条件下で１６２時間反応させたのち、
続く１２時間内に得られた反応生成物（２４４０，９）
を取り出して仕上げ処理する。そのためには酢酸及び易
揮発性物質を、回転蒸発器により６０℃／　２０　ｍｂ
ａ　ｒで、及びサムペイ蒸発器により９０°Ｃ／　７　
ｍｂａｒで分離する。残留物を１５０°Ｃ／　１　ｍｂ
ａｒでサムベイ蒸留に２回かけると、２−メチル−ジア
セトキン−プテナ　ルが１６０Ｉ（使用した２−メチル
　１．４−ジアセトキシ−１，６−ブタジェンに対し５
０％）得られる。

’Ｈ−ＮＭＨスペクトル（溶剤ＣＤＣｌ５）によれば、
種々の２−メチルジアセトキシブチナールのアルデヒド
プロトンのシグナルにより、トランス一対シス−２−メ
チル−４，４−ジアセトキシ−２−ブチナールの比率は
８８　：　１２であることが認められる。出発物質及び
２−メチル−２，４−ジアセトキシー６−ブチナールは
検出されない。

比較例２ 実施例２と同様に操作し、ただしイオン交換体を使用し
ないで反応を行った。メチル−ジアセトキシ−ブチナー
ルの収率は５０％（使用した２−メチル−１，４−ジア
セトキシ−１，６−ブタジェンに対し）であった。トラ
ンス−（アルデヒドプロトン：　９．４５　ｐｐｍ　）
対シス−２−メチル−４，４−ジアセトキシ−２−ブチ
ナール（アルデヒドプロトン：　１０．２５　ｐｐｍ　
）の比率は８２：１８であった。ほかにトランス−１８
％（アルデヒドプロトン：　９．２８　ｐｐｍ　）及び
７ス＝２−メチル−２，４−ジアセトキシ−６−ブチナ
ール１７％（アルデヒドプロトン：　９．３７　ｐｐｍ
　）（それぞれ２−メチル−ジアセトキシ−ブチナール
に対し）の混合物が含まれ、出発物質は検出されなかっ
た。

出願人　バスフ・アクチェンゲゼルシャフト代理人　弁
理士　小　林　正　雄

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　後記反応を酸性イオン交換体の存在下に行うこと
   を特徴とする、次式 （式中ＲＩ及びＲ２は後記の意味を有する）の２−アル
   キル−１，４−ジアシルオキシ−１，６−ブタジェンな
   、溶剤中で酸素又は酸素供与化合物と反応させることＫ
   よる、次式 （式中Ｒ１は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基、
   Ｒ２は水素原子、１〜１５個の炭素原子を有する脂肪族
   基、５〜７個の炭素原子を有する脂環族基又は芳香族基
   を意味する）の２−アルキル−４，４−ジアシルオキシ
   −２−ブチナールの製法。 ２、　代用の出発化合物の１モルに対し、０．５〜１０
   モルの酸素又は酸素供与化合物を使用することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６、酸素供与化合物として過酸化水素、アントラキノ／
   パーオキシド、過酸又は有機ヒドロパーオキシドを使用
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ４、　酸性イオン交換体としてカチオン交換体を酸型で
   使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ５、　イオン交換体を出発物質■に対し０．５〜４０重
   量％の量で使用することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。