JPH0273076A - ４‐アセトキシスチレンオキサイドおよび関連化合物の合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は４−アセトキシスチレンオキサイドＳ、ｒびそ
の関連化合物の製法Ｒよびめる新規置換４−アセトキシ
スチレンオキサイドに関する。

（背景技術） 逆浸透膜製造に４−アセトキシスチレンオキサイドのメ
チロール化オキシラニル重合体を使用することを工知ら
れている。本明細書に記載の様な種々の置換４−アセト
キシスチレンオキサイドは種々の性質をもつ膜製造にも
使用できる。４−アセトキシスチレンオキサイドはまた
ある薬４Ｊ。

例えばオクトパミン合成用中間体としても使用できる。

４−アセトキシスチレ／を溝−クロロ過安息香酸で過酸
化する４−アセトキシスチレンオキサイドの製造法も知
られている。しかしこのペルオキシ化合物は市販で容易
に入手できない。

（従来技術の記載） １９８３年６月１日公開されたカワハラらの日本特開昭
５８−９２４０６はジクロロメタンＶｃ＃解したｐ−ア
セトキシスチレンと倶−クロロ過安息香酸の反応による
ｐ−７セトキシステレンオキサイド製造を開示している
。

Ｂ、Ｂ、コーソンらは”ビニルフェノールとインプロペ
ニルフェノールの製法”　（Ｊ、Ｕｒｇ、Ｃｈａｍ、　
　２３　、５４４−５４９　（１９５８年４月））ｔｃ
５段法：（１）フェノールのｐ−ヒドロキシアセトフェ
ノンへのアセチル化；（２）　　更に後者のｐ−アセト
キシアセトフェノンへのアセチル化；（３）ケトンのｐ
−アセトキシフェニルメチルカルビノールへの水素添加
；（４）カルビノールからｐ−アセトキシスチレンへ（
１）脱水；　（５）　　Ｐ−アセトキシスチレンからｐ
−ビニルフエ／−ルへのけん化；によるフェノールから
の収率５３％によるｐ−ビニルフェノール製造を記載し
ている。

アン　ノストランド　ラインホルト、ニューヨーク、１
９８１　）　７８６ヘーシｔｆＣＧ、Ｇ−ホーン（ハ”
脂肪酸エステルｇよびエポキシ樹脂先駆物質のエポキシ
化に過酢酸使用を発表している。

Ｏｒｇａｎｉａ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　（マツフグロ
ー−ヒル、ニエーヨーク、１９５９）３４２ページにり
、Ｊ、クラムとＧ。

Ｓ、ハモンドはエボオキシド（オキシラン）を過カルボ
ン酸、例えば過酢酸により酸化し反応中退・−酸はカル
ボン酸に還元されてアルケンへ転化する方法を示してい
る。著者らは０カルボン酸は求核的置換反応によりオキ
サイド環を開きうるのでカルボン酸中和のため不溶性弱
塩基をしばしば反応混合物に加える”といっている。

１９８７年９月１６日出願の米国特許出願用０９７，８
０９においてグイカリらは３，５−ジ置換−４−ヒドロ
キシアセトフェノンをアセチル化して３．５−ジ置換−
４−アセトキシアセトフェノンとし更にこれを水素添加
してｌ−（３’、　５’−ジｔｆｉＬ−４’−アセトキ
シフェニル）エタノールなえ【この化合物を脱水して３
．５−ジ置換−４−アセトキシスチレン、例えば３，５
−ジメチル−４−７セトキシステレンを製造する方法を
開示している。

１９８８年８月２日出願の米国特許出願用２２６，２５
８号においてアスラムらを１３−モノ−又は３，５−ジ
置換−４−アセトキシスチレン、特に３．５−ジブロモ
−４−アセトキシスチレンを対応する置換４−ヒドロキ
シアセトフェノンから前記第０９７，８０９号に記載と
同じ方法による製造方法を開示している。

１９８８年８月２日出願の米国特許出願用２２６，２５
９号に８いてグイカリら（工３−置換−４−アセトキシ
スチレン、例えば３−メチル−４−アセトキシスチレン
の対応する３−１１換−４−ヒドロキシアセトフェノン
からの米国特許出願用０９７，８０９号に開示の反応順
序を用いる製造法を開示している。

ゲルベリツヒの１９８４年ｌＯ月１７日出願の米国特許
出願用６６１，５５２号は無水酢酸の乾燥と蒸留により
市販過酢酸から精製した過酢酸を用いるヒドロキノンと
関連化合物の製造法を開示している。

ゲルブリツヒの１９８６年１０月２０日出願の米国特許
出願用９２１．７０２号は酸イオン交換触媒の存在にお
ける過酸化水素と氷酢酸の反応によるか又は市販過酢酸
を無水酢酸に乾燥蒸留させるかいづれかによりつ（りた
水又は硫酸を含まないか含むとしても少量富むだけの過
酢酸を用いる２、６−ジアセドキシナフタレンの製造法
を示し【いる。

（発明の開示） 本発明により４−アセトキシスチレンオキサイドＳよび
置換４−アセトキシスチレンオキサイドが対応する４−
７セトキシステレン又は置換４−アセトキシスチレンを
含むとしても痕跡以内（％０悔ｏｒｅ　　ｔｈａｎ　ａ
　　けαａｍ）の砿酸、例えば硫酸、又は水しか含まな
い過酢酸を使用してエポキシ化することにより製造され
る。この条件によって４−アセトキシスチレンオキサイ
ドの良好収率がえられることが発見されたが、硫酸の様
な礦酸又は水の実質的少量を含む市販過酢酸を使用した
場合反応は進行しないか又は進行しても４−アセトキシ
スチレンオキサイド収率はずっと低くなる。

本発明の４−アセトキシスチレンオキサイドは非置換４
−アセトキシスチレンオキサイドおよび少なくともｌの
環炭素原子がＣ，−Ｃ，。アルキル又はアルコキシ、ア
ミノ、例えばＡＭ、、ハロゲン、例えばＢデ、Ｃ！又・
工ｌ、又を１二トロの様な置換基と結合している置換さ
れた４−アセトキシスチレンオキサイドである。この化
合物は式：をもつ。但しＡｙはエボオキシド（オキシラ
ン）に結合したｌ−炭素とアセトキシに結合した４−炭
素をもつ１，４−フェニレン基であり、環炭素原子は水
素又は前記いづれかの置換基に結合している。２又はそ
れ以上の置換基があればそれらは同種でも真理でもよい
。

過酢酸製造の一般法は酸性触媒としてＵ酸、通常硫酸を
用いる酢酸の過酸化水素による酸化であり、約３０−４
０重遺チの過酢酸、少なくとも約０．５重１＊、普通約
１重量−の硼酸、例えば硫酸；少なくとも約１５重量膚
、普通約１重重チ、の水および約０．５乃至１．０重量
−の過酸化水素を含む市販過酢酸を生ずる。

本発明の好ましい態様により４−アセトキシスチレン又
は置換４−アセトキシスチレンとの反応に使われ含むと
しても痕跡量以内の硫酸、例えば硫酸、又は水を含む過
酢酸は市販過酢酸から（１）　　酢酸だよび過酸＃ｉ！
をとかすが水と不混和性の有機溶媒抽出を行い水と硫酸
の殆んどを分離して水相として捨て、溶媒相を不溶性脱
水剤と処理して残留水を殆んど除去する方法；又は（２
）無水酢酸と処理して残留水を酢ｅＲに変え過酢酸と酢
酸な硫酸、例えば硫酸から蒸留分離するかいづれかによ
り製造される。

溶媒抽出により市販過酢酸から硫酸と水の全部又は殆ん
どを除去する使用溶媒を工例えば室温で液体のハロゲン
化、例えば塩素化、炭化水素、例えばクロロホルム、塩
化メチレン（ジクロロメタン）、Ｓよび２塩化エチレン
がめる。

市販過酢酸を溶媒と過酢酸：溶媒比約１＝１０乃至ｌ：
１００にＳいて例えば２０乃至３０℃、好ましくは室温
（２５℃）で混合し、水相を分離し捨てる。溶媒層は不
溶性脱水剤、例えば硫酸マグネシウム、Ｊａ酸ナトリウ
ム、塩化カルシウム等によって乾かす。溶媒は過酢酸や
酢酸から蒸留除去できるが多（の場合エポキシ化反応の
発熱性のため反応混合物中に直接溶媒中の酸溶液の使用
が好ましい。

無水酢酸添加と蒸留による市販過酢酸混合物からの殆ん
ど又はすべての硫酸と水除去には無水酢酸と実質的な全
残留水との反応後混合物を真空状態、例えば１乃至１０
１１０１１１Ｈもと適温、例えば約２５乃至５０℃で蒸
留して硫酸、例えば硫酸から過酢酸と酢酸を分離する。

えた過酢酸溶液は実質的に硫酸と水を含まずエポキシ化
反応に使用できる。

”痕跡以内の”硫酸又は水とは一般に混合物中の純過酢
酸の重量基準で約０．０５３［量慢以内の硫酸又は約１
．０重量％以内の水を意味する。混合物は実質的に硫酸
又は水を含まないことが好ましい。

前記のとおり４−アセトキシスチレン又は置換４−アセ
トキシスチレンのエポキシ化反応は式！：ＣＥ、Ｃ−０
ＡデーＣＣ１１−Ｃ，＋　　ＣＥ、ＣｃｉＵｏＢ　　−
一一一一刊ンにより進行する。但しＡｒは前に定義した
とおりとする。

前記反応を行なわせるに痕跡以内の硫酸と水を含む酢酸
中３０乃至４０’ｊｉｔ％の過酢酸溶液を好ましくは有
機溶媒と混合した後好ましくは同じ上記溶媒と混合した
４−アセトキシスチレン又は置換４−アセトキシスチレ
ンと接触させる。使用溶媒は市販過酢酸から前記した様
な溶媒抽出による硫酸と水除去に適する同様の溶媒のい
づれでもよく、実際この溶媒抽出により過酢酸かえられ
るならばこの抽出からえられた溶媒を含む生成混合物は
直接エポキシ化反応に使用できる。しかしこの溶媒抽出
が市販過酢酸精製に使われるならば、４−アセトキシス
チレン又は置換４−アセトキシスチレン溶液はまた溶媒
抽出後に過酢酸混合物中に残っている鎖酸、例えば硫酸
中和のためのアルカリ金属酢酸塩、例えば酢酸塩少量も
含んでいてもよい。

エポキシ化反応は例えば約Ｏ乃至７０℃の温度におい工
例えば約２乃至４８時間行なわせる。反応完了後反応混
合物を水および弱塩基、例えば重炭酸す）　ＩＪウム水
溶液で十分洗浄し、不溶性脱水剤、例えば硫酸マグネシ
ウム又は硫酸ナトリウム上で乾燥し真空濃縮して４−ア
セトキシスチレンオキサイド又は置換４−アセトキシス
チレンオキサイド生成物をえる。

４−アセトキシスチレン又は置換４−アセトキシスチレ
ンは４−辷ドロキシアセトフェノン（４−１１ＡＰ　）
又は対応する置換４４１ＡＰからそれらをアセチル化剤
でエステル化して４−アセトキシアセトフェノン（４−
ＡＡＰ）又は対応する置換４−ＡＡＰｙｔえた後これを
適当触媒を使い水素化又は還元して１−　（４’−アセ
トキシフェニル）エタノール又は対応する置換１−（４
’−アセトキシフェニル）エタノールとし更にこれら化
合物を脱水し【えられる。

前記方法を行なうには４−ＲＡＰ又は置換４−ＲＡＰを
アセチル化剤でエステル化して式ＩＩ：ＢＯＡｒＣＯＣ
Ｂ、＋　ＣＭ、ＣＣ）Ｘ　　　−一一一一〉Ｃ１ｉ、Ｃ
０ＡｒＣＯＣＥ、＋　ＥＸ （但しＡｒは前に定義したとおりとしかつＸはアセチル
化剤である化合物のアセチル基を差引した残基をあられ
す）により４−ＡＡＰ又は置換４−ＡＡＰ・とする。Ｘ
は例えばヒドロキシ、アセトキシ又はぶつ化物、塩化物
、臭化物又はよう化物を含むハロゲン化物でもよい。使
用可能なアセチル化剤は例えば無水酢酸、酢酸、ふつ化
アセチル、塩化アセチルおよび臭化アセチルである。反
応は例えば４−ｆｌＡＰ又は置換４−１１ＡＰｙ例えば
それらモル当り約１乃至５モルのアセチル化剤、例えば
無水酢酸と還流温度において例えば１乃至２０時間接触
させて行なわせることができる。過剰のアセチル化剤、
例えば無水酢酸並びに反応１１Ｘの副成物（例えば無水
酢酸がアセチル化剤であれば酢酸）は真空蒸留除去でき
また４−ＡＡＰ又は置換４−ＡＡＰは更に高温［Ｎける
真空下フラッシュ蒸留により精製できる。

望む１−　（４’−アセトキシフェニル）エタノール又
は置換１−　（４’−アセトキシフェニル）エタノール
（エタノール誘導体）をえる４−ＡＡＰ又は置換４−Ａ
ＡＰの水素添加又を工還元は式■： に示すとおり進行する。式中ＣｔＩ）は水素添加触媒の
存在における水素ガス中又はほう水素化ナトリウム又は
水素化リチウムアルミニウムの様な水素含有還元剤中の
有効Ｂをろられす。

式■に示す水添又は還元反応はそのまま又は適当溶媒に
とかした４−ＡＡＰ又を工置換４−ＡＡＰを水素存在に
おいて水添触媒と接触させて行なわせる。溶媒は例えば
メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール、アルコール
水液、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン又はｌ。

４−ジオキサンでよく、４−ＡＡＰ又は置換４−ＡＡＰ
対溶媒重量比は約ｌ：１乃至１　：　１００、好ましく
は約１：２乃至ｌ：２０でよい。水添触媒は例えば適当
支持体上の遷移金属又はその金属の還元された塩がよい
。好ましい遷移金属はニッケル、例えばラネイニッケル
、Ｒよび貴金属、ＣＭ、ＣＣ）Ａｒ（、’ＵＣ，Ｅ、−
−ラＣ，−１ｔ＠ｔ、；ＵＡｆ　−（、−ＩＩ　−Ｕｎ
　　　　％ｄ例えばパラジウム、白金、クジ９ム、イリ
ジウム、ルテニラムによびオスミウムでろつ、また適当
支持体は例えば炭素、アルミナ、シリカＳよび重合体樹
脂でるる。支持体上の金属：支持体重量比であられした
金属濃度は約１：１００乃至１：２、好ましくは約１：
５０乃至１：１０であり、また触媒系：、４−ＡＡＰ又
は置換４−ＡＡＰの重量比は例えば約１：５００乃至１
：２、好ましくは約１：３０乃至１：５である。反応を
行なわせる水素圧は例えば約１０乃至１２００ｐａｆｇ
、好ましくは約５０乃至３００　ｐａイｇであり；反応
温度は約１０乃至１５０℃、好ましくは約２０乃至８０
℃でよ（；反応時間は約０１２５乃至１０．０時間、好
ましくは約１．０乃至４．０時間でよい。ある条件のも
とでは塩基龜加又は反応機の塩基による不動態化が水素
分解防止のため好ましい。

前記水素離船反応と別に式■に示されている還元反応は
アルコール、例えばメタノール、エタノール又はｔ−１
タノール中又はテトラヒドロフラン又はジエチルエーテ
ルの様なエーテル中の４−ＡＡＰ又を工置換４−ＡＡＰ
の冷溶液にしづかに有効水素含有還元剤、例えばほう水
素化ナトリウム又はカリウム又は水素化リチウムアルミ
ニウムを添加すればできる。次いで溶液を室温にあたた
め例えば約０．５乃至３．０時間還流加熱する。次いで
水を加えた液を水不溶性有機溶媒、例えば酢酸エチルで
抽出する。溶液をデカントレ硫酸マグネシウムの様な脱
水剤で乾かし回転蒸発機で濃縮し℃エタノール誘導生成
物をえる。

水添触媒で水添するよりも水素含有還元舜」による還元
の方が環置換基、ハロゲンがあるとぎはそれが水素と反
応し環から離れ易いので％罠便利である。

エタノール誘導体は次いで式■： Ｃ１ｌ、Ｃ（）Ａｒ−ＣＭ−ＣＢ、＋　　Ｉｔ、０　　
　　　　　　　　（■）のとおり脱水されて４−７セト
キシステレン又は対応する置換４−アセトキシスチレン
となる。

脱水反応はエタノール誘導体を真空のもと重合抑制剤と
脱水剤存在で加熱して行なわれる。使用できる脱水剤に
は例えばＫｌｌ　ＳＵ、、　Ｃ％５（Ａ４　、　ＣｓＣ
４ＭよびＡ４０．がある。

重合抑制剤には例えばｔ−ブチルカテコール、ヒドロキ
ノン、テトラクロロキノンおよびジー１−ブチル−ｐ−
クレゾールがある。脱水剤ｔはエタノール誘導体の約０
．２５乃至約５．０重１％でよくまた重合抑制剤は同基
準で約１乃至約５重ｔ％でよい。反応容器を約０．０１
乃至約３０龍ＨＱの真空状態に？いて約１６０乃至約２
１０℃、好ましくは約１６８乃至約１９０℃の温度に例
えば約０．２５乃至３．０時間加熱して４−アセトキシ
スチレンをえる。次いで生成物は普通の方法、例えば蒸
留、溶媒抽出、着色体の選択吸着等により精製できる。

下記実施例は更に本発明を例証するものである。

本実施例は中間体としての４−ヒドロキシアセトフェノ
ン（４−ＥＡＰ　）から製造された４−アセトキシスチ
レンから本発明による４−アセトキシスチレンオキサイ
ドの製造法を示すものである。

４−ヒドロキシアセトフェノン１３６．２Ｆ　（１，０
モル）と無水酢酸４００ＩＩＬｔの溶液を窒素雰囲気の
もと３時間還流加熱した。酢酸と無水酢ｒＲを真を（３
０−４１℃、２．６龍Ｈｇ〕において留出させた。残留
油を真空（１３２−１３４℃、２．０　ｘｘＥｇ　）　
１’留出−ｇ＜’１：４−７セ）＄ジアセト７エ／ンと
同定された白色結晶１６９．７Ｆ　（９５，２％　＞’
ａ−えた。

４−アセトキシアセトフェノン１００．０Ｆ（０，５６
モル）をフルイドトロン反応器中１００　ｐａｉｇにお
いて５％Ｐｄ／Ｃ３，９４Ｆと共に６０℃で５．２５時
間水素添加させた。反応器圧力を下げ触媒を戸別して油
状１−　（４’−アセトキシフェニル）エタノール９３
．６ｐをえた。

分別蒸留装置と真空ポンプ付きフラスコ中に１−　（４
’−アセトキシフェニル）エタノール２５０．Ｏｊ’（
１，３９モル）、ＫＢＳｏ、　０．２５１−Ｍよびｔ−
ブナルカテコール２．５Ｆを混合した。真空（１０，０
ｍ１１ｇ）のもと１４１−１７７℃で脱水を行なった。

生成油な少量の水と共罠捕集し水増を分は有機層１７４
．２４Ｆをえた。４−７セトキシステレン収率は６９．
７％となった。

触媒として（ｉｉＩＣ酸使用、過酸化水素による酢酸酸
化により生成し、約３５重量−の過酢酸、約１９重量−
の水、約０．６重量漫の過酸化水素、約１１１Ｌ量−の
硫酸、および残り酢酸を含む市販過酸＠５１７！をクロ
ロホルム５００１１ｊＣ４：Ｉ［混合し分離ろ−とに移
した。上部水層をすてクロロホルム層を硫酸フグネシウ
ム上で乾かし濾過して過酢酸約３７重量−１過酸化水素
約０．６重量％と残りの酢酸を含む溶液をえた。痕跡以
上の硫酸又は水は検出されなかった。この液を酢酸ナト
リウム５．ＯＦを含むクロロホルムＸ５０１Ｌｔ甲に４
−７セトキシステレン２４．３ｊｌ（０，１５モル）の
水冷溶液中に滴加した。過酢酸添加後反応混合物を室温
まであたため一夜撹拌した。反応混合物を水３Ｘ２００
１１ｔで洗い飽和重炭酸ナトリウム液３ｘ２００＋ｃｊ
で洗った後無水硫酸マグネシウム上で乾かし濾過し真空
濃縮してＮＭＲ分析により４−アセトキシスチレンオキ
サイドと同定された油２７．０Ｐ（収率９８％）？：え
た。

前記市販過酢酸１９．ＯＦを全熱精製せずクロロホルム
５０ｄ中の４−アセトキシスチレン８．１　ｊｌ　（０
，０５モル）の水冷溶液に＠加した。過酢酸添加後反応
混合物を室温にあたため一夜撹拌した。このあと上記の
とおり処理して粘檎油３．９Ｆをえた。この反応条件の
もとでは４−アセトキシスチレンオキサイドは製造され
ないことをＮＭＲ分析は証明した。

実施例２゜ 本実施例は本発明の方法により中間体として３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシアセトフェノン使用法により製
造された３＃５−ジメチル−４−アセトキシスチレンか
らの３．５−ジメチル−４−アセトキシスチレンオキサ
イド製造法を示すものである。

前記米国特許出願通し番号第０９７，８０９号に記載の
とおり製造した３、５−ジメチル−４−ヒドロキシアセ
トフェノン１に４モルの無水酢酸と１９時間還流させて
エステル化した。酢酸と無水酢酸を真空蒸留して除去後
３，５−ジメチル−４−アセトキシアセトフェノンをフ
ラッシュ蒸留して稍黄色液体４７．７１１をえた。オー
トクレーダニ３，５−ジメチル−４−アセトキシアセト
フェノン０．１モル、触媒として５％Ｐｄ１Ｃ１，２７
′Ｍよびエタノール１００１ｊを入れ混合し、水素ガス
圧を２１５−２２ｏｐｓｔｇとし、約２５−３０℃で約
２．５時間反応させた。必要に応じ触媒を追加した。触
媒を除去しエタノールを蒸発し無色前２１．５７をえた
。これはｌ　−（３’、　５’−ジメチル−４′−アセ
ト７エ二ル）エタノールであった。

フラスコに１−　（３’、　５’−ヅメナル−４′−ア
セトキシフｘニル）　ｘｌ　／　−／１１０．１６８　
モル、ＫＥＳｏ、０．３５ＦＭ！びｔ−ブナルカテコー
ル０．５２を装入し１．５−２．０ｍｍＢｃｔにＳいて
１８５−１９０℃に加熱し無色液を留出した。を−ブナ
ルカテコールｏ、ｉｓＰを加えて再蒸留し３，５−ジメ
チル−４−アセトキシスチレン２６．１Ｐをえた。化合
物は０．５１１ＩＩＥｇ　Ｋ：おいて９０−９１℃の沸
点をもち収率８１．８チであった。

実施例１に記載の様な市販過酢酸１０．９ｙをクロロホ
ルムで抽出し実施例１のとおり無水硫酸マグネシウムで
乾燥して精製した。クロロホルム中の過酢酸なｐ過し３
，５−ジメチル−４−アセトキシスチレン４．０Ｐ１酢
酸ナトリウム１．０７およびクロロホルム５０！ｎｔの
混合溶液に加えた。

反応混合物を室温で２４時間撹拌し飽和重炭酸す）　Ｉ
Ｊウム溶液と水で洗った。クロロホルム層を分取し乾燥
濃縮してえた日色油を冷すと固化し３．６７’ａｊえた
。Ｃ″Ｃ／、／ヘキサンから再結晶させて白色結晶をえ
た。融点４２−４６℃。

ＮＭＲ分析は結晶が３．５−ジメチル−４−アセトキシ
スチレンオキサイドであることを示した。

本実施例は中間体３．５〜ジブロモ−４−ヒドロキシア
セトフェノンから製造された３、５−ジブロモ−４−ア
セトキシスチレンからの本発明方法による３、５−ジブ
ロモ−４−アセトキシスチレンオキサイド製造法を示す
ものである。

前記米国特許出願通し番号第２２６，２５８号に記載の
とおり製造された３、５−ジブロモ−４−ヒドロキシア
セトフェノン１５４．０Ｆ（０，５２３モル）、無水酢
酸１００．Ｏｄおよび酢酸ナトリウム１．ＯＦを１１フ
ラスコに装入し一夜還流加熱した。未反応無水酢酸と酢
酸を０．１　０．２５ｍＨσにおいて蒸留除去した。固
体物質がフラスコ中に残った。イソプロピルアルコール
１１０１を用い（与晶出させて淡黄色結晶性固体をえた
。結晶を真空乾燥して３．５−ジブロモ−４−アセトキ
シアセトフェノン１６１．８Ｆ’２えた。

フラスコ中の無水アルコールｌｏｏ［Ｉ”Ｐに３，５−
ジブロモ−４−アセトキシアセトフェノン３５．２ｙ（
０，１モル）を懸濁させた。フラスコを水浴中で冷し反
応混合物を０℃で撹拌しなからほう水素化ナトリウム１
．９ｙ（０，０５モル）をしづかに加え２時間撹拌した
。これに水３００１Ｌｔを加え混合液を酢酸エチル３０
０ａで抽出した。有機層を分取し硫酸マグネシウム上を
とおし乾かし回転蒸発機上で濃縮し１−　（３’、　５
’−ジブロモ−４′−アセトキシフェニル）エタノール
３０．７Ｆをえた。

分別蒸留装置と真空ポンプ付きフラスコに１−　（３’
、　５’−シフクモ−４′−アセトフエニル）エタノー
ル１０４．８６Ｆ（０，２９６モル）、Ｋ１１ＳＯ，１
，Ｏｊ’およびｔ−ブチルカテコール３．３４１を装入
混合した。真空圧０．０５−０．１０ｍｍｆ１ｇＶｃお
いて１６８−１８７℃で脱水し生成物を１１６−１３４
℃で蒸留して油状固体６１．８２ｊ’をえた、これは分
析して３，５−ジブロモ−４−アセトキシスチレントワ
力）つた。

無水酢酸乾燥と蒸留により市販酸からつくった精製過酢
酸（３７％）３．２Ｆをクロロホルム６．０Ｍと混合し
３，５−ジブロモ−４−アセトキシスチレン２．０１、
酢酸ナトリウム０．３Ｆおよびクロロホルム１２．５１
１１ｊの混合液に加えた。

反応混合物を５０℃に熱し１８時間撹拌した。反応混合
物を水３Ｘ１０碩ｌで洗い、飽和重炭酸ナトリウム液３
Ｘ１００νで洗い更に水２ｘ１００１１Ｌｔで洗って無
水硫酸マグネシウム上で乾かし炉遇し回転蒸発器で真空
濃縮して黄色前１．８５’　（９０Ｔｏ　）な工＊。Ｎ
ＭＲ５ｊ析は反応９４％完了を示した。ＧＣ分析は生成
物が８７チ純３，５−ジブロモ−４−アセトキシスチレ
ンオキサイドであることを示した。

ＣＧ’　ｌ、／ヘキサンから再結晶させて白色固体とな
った。融点７５−７６℃。

実施例１に記載と同じ市販過酢酸から精製した過酢酸を
用いろが、実施例３で行ないまた前記米国特許出願通し
番号第６６１，５５２号および９２１，７０２号に記載
のとおり無水酢酸乾燥と蒸留法を用いて実施例１と２の
エポキシ化学 続 補 正 書 反応と同じ反応結果をえることもできた。

平成１年９月１２日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、４−アセトキシスチレン又は対応する少なくとも１
   の環水素原子がＣ＿１−Ｃ＿１＿０のアルキルもしくは
   アルコキシ、アミノ、ハロゲン又はニトロで置換されて
   いる置換４−アセトキシスチレンを含むとしても痕跡以
   内の礦酸又は水を含むだけの過酢酸を使用しエポキシ化
   することを特徴とする４−アセトキシスチレンオキサイ
   ドおよび対応する置換４−アセトキシスチレンオキサイ
   ドの製造法。 ２、４−アセトキシスチレンオキサイドが４−アセトキ
   シスチレンから製造される請求項１に記載の方法。 ３、３，５−ジメチル−４−アセトキシスチレンオキサ
   イドが３，５−ジメチル−４−アセトキシスチレンから
   製造される請求項１に記載の方法。 ４、３，５−ジブロモ−４−アセトキシスチレンオキサ
   イドが３，５−ジブロモ−４−アセトキシスチレンから
   製造される請求項１に記載の方法。 ５、上記過酢酸が少なくとも約０．５重量％の硫酸と少
   なくとも約１５重量％の水を含む市販過酢酸を過酢酸と
   酢酸を溶解する水不混和性有機溶媒和で抽出し、水相を
   すてかつ溶媒相を不溶性脱水剤で乾燥する方法により製
   造されたものである請求項１に記載の方法。６、上記溶
   媒がクロロホルムである請求項５に記載の方法。 ７、上記過酢酸が少なくとも約０．５重量％の硫酸およ
   び少なくとも１５重量％の水を含む市販過酢酸を含まれ
   ている水を酢酸に変えるに十分な無水酢酸と処理しかつ
   えられた混合液を蒸留して過酢酸と酢酸を硫酸から分離
   する方法により製造されたものである請求項１に記載の
   方法。 ８、４−ヒドロキシアセトフェノン又は対応する少なく
   とも１の環水素原子がＣ＿１−Ｃ＿１＿０アルキルもし
   くはアルコキシ、ハロゲン又はニトロで置換されている
   置換４−ヒドロキシアセトフェノンをアセチル化して４
   −アセトキシアセトフェノン又は対応する置換４−アセ
   トキシアセトフェノンを生成し、生成化合物を水素添加
   触媒を使い水素添加し又は水素含有還元剤で還元して１
   −（４′−アセトキシフェニル）エタノール又は対応す
   る置換１−（４′−アセトキシフェニル）エタノールを
   えて、生成化合物を脱水して４−アセトキシスチレン又
   は対応する置換４−アセトキシスチレンとしかつこの生
   成化合物を含むとしても痕跡以内の礦酸又は水を含むだ
   けの過酢酸を用いエポキシ化することを特徴とする４−
   アセトキシスチレンオキサイドおよび置換された４−ア
   セトキシスチレンオキサイドの製造法。 ９、４−アセトキシスチレンオキサイドが４−ヒドロキ
   シアセトフェノンから製造される請求項８に記載の方法
   。 １０、３，５−ジメチル−４−アセトキシスチレンオキ
   サイドが３，５−ジメチル−４−ヒドロキシアセトフェ
   ノンから製造される請求項８に記載の方法。 １１、３，５−ジブロモ−４−アセトキシスチレンオキ
   サイドが３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシアセトフェ
   ノンから製造される請求項８に記載の方法。 １２、３，５−ジメチル−４−アセトキシスチレンオキ
   サイド。 １３、３，５−ジブロモ−４−アセトキシスチレンオキ
   サイド。