JP3477915B2 - １，６−ジオキシイミノヘキサンの製造法 - Google Patents
１，６−ジオキシイミノヘキサンの製造法Info
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- dioxyiminohexane
- nitrosocyclohexane
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は１，６−ジオキシイミノ
ヘキサンの新規な製造法に関する。１，６−ジオキシイ
ミノヘキサンは、有用な工業用樹脂であるナイロン−６
６の原料であるヘキサメチレンジアミンの製造原料とし
て、また各種化学薬品の原料及び中間体として有用な化
合物である。 【０００２】 【従来の技術】１，６−ジオキシイミノヘキサンを製造
する方法としては次のようにいくつかの方法が知られて
いる。しかしながら、(1) シクロヘキセンヒドロペルオ
キシドを光分解する方法（J. Am. Chem. Soc., 80, 306
4(1958) 参照）はシクロヘキセンから見た全收率が低
く、(2) シクロヘキシルナイトライトを光分解する方法
（J. Org. Chem., 27,2918(1962)参照）はシクロヘキシ
ルナイトライト基準の收率が１％と非常に低く、(3) シ
クロヘキセンをオゾン分解する方法（DE 2207700参照）
は有害なオゾンを用いなければならないという問題を有
している。更に(4)１，１，６，６−テトラエトキシヘ
キサンを加水分解してオキシム化する方法（Bull. Che
m. Soc. Jpn., 35, 986(1962)参照）には原料の１，
１，６，６−テトラエトキシヘキサンの合成が容易では
ない上に１，６−ジオキシイミノヘキサンの全收率も低
いという問題がある。このように公知の１，６−ジオキ
シイミノヘキサンの製造法はいずれも工業的に優れた方
法であるとは言い難い。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、ヘキサメチ
レンジアミンの製造原料として有用な１，６−ジオキシ
イミノヘキサンを高收率でしかも容易に製造できる方法
を提供することを課題とするものである。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明の課題は、１−ホ
ルミルオキシ−２−ニトロソシクロヘキサン又は１−ヒ
ドロキシ−２−ニトロソシクロヘキサンに無機塩基を反
応させて１，６−ジオキシイミノヘキサンを生成させる
ことを特徴とする１，６−ジオキシイミノヘキサンの製
造法によって達成される。 【０００５】以下に本発明を詳しく説明する。１−ホル
ミルオキシ−２−ニトロソシクロヘキサン及び１−ヒド
ロキシ−２−ニトロソシクロヘキサンは公知の方法によ
り製造することができる。例えば、１−ホルミルオキシ
−２−ニトロソシクロヘキサンはシクロヘキセンにホル
ミルナイトライトを付加させる方法（J. Am. Chem. So
c., 90, 6481(1968) 参照）により、また１−ヒドロキ
シ−２−ニトロソシクロヘキサンは１−ホルミルオキシ
−２−ニトロソシクロヘキサンに水酸化カリウムを作用
させる方法（TetrahedronLett., 3303(1966) 参照）に
よって容易に製造される。 【０００６】無機塩基としては、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム等のアルカリ金属又はマグネシウム、カル
シウム、バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、炭
酸塩又は炭酸水素塩が用いられるが、中でもアルカリ金
属の水酸化物、炭酸塩又は炭酸水素塩が好ましく、特に
はナトリウムの水酸化物、炭酸塩又は炭酸水素塩が好ま
しい。無機塩基の使用量はモノマーに換算した１−ホル
ミルオキシ−２−ニトロソシクロヘキサン又は１−ヒド
ロキシ−２−ニトロソシクロヘキサンに対して通常０．
１〜２０当量、好ましくは１〜１０当量である。 【０００７】１−ホルミルオキシ−２−ニトロソシクロ
ヘキサン又は１−ヒドロキシ−２−ニトロソシクロヘキ
サンと無機塩基との反応は、例えば通常の攪拌装置を備
えた反応器を用いて、常圧又は加圧下で液相で行われ
る。このとき、反応温度は高くても差し支えないが、通
常５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１００℃である。 【０００８】反応溶媒は特に限定されるものではない
が、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数
１〜４の脂肪族低級アルコールや水が、１−ホルミルオ
キシ−２−ニトロソシクロヘキサン又は１−ヒドロキシ
−２−ニトロソシクロヘキサンに対して通常１〜５００
重量倍、好ましくは１〜３００重量倍使用される。これ
ら溶媒は単独で用いても混合して用いても差し支えな
い。反応後、生成した１，６−ジオキシイミノヘキサン
は通常の抽出や晶析により容易に分離精製される。 【０００９】 【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。なお、生成物は1 Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、Ｉ
Ｒ、ＭＳにより同定し、その收率（モル％）はモノマー
に換算した１−ホルミルオキシ−２−ニトロソシクロヘ
キサン又は１−ヒドロキシ−２−ニトロソシクロヘキサ
ンに対して求めた。 【００１０】実施例１ 内容積２００ｍｌの三口フラスコに水酸化ナトリウム
０．５１ｇを取り、メタノール５０ｍｌを加えて溶解さ
せた。次いで、trans −１−ホルミルオキシ−２−ニト
ロソシクロヘキサンダイマー１．０ｇ（３．１８ｍｍｏ
ｌ）を加えて攪拌下で加熱還流しながら３時間反応を行
った。反応後、反応液を０．５Ｎ塩酸で中和して減圧下
でメタノールを留去した後、酢酸エチル−水混合溶媒
（酢酸エチル：水＝１０：１）で生成物を抽出した。抽
出物から溶媒を減圧留去して生成物を液体クロマトグラ
フィーで分析したところ、１，６−ジオキシイミノヘキ
サン０．４１ｇが生成していた（收率４４．７％）。 【００１１】実施例２ 実施例１において、メタノールを水−メタノール混合溶
媒６０ｍｌ（水：メタノール＝１：５）に、水酸化ナト
リウムを炭酸水素ナトリウム０．５３５ｇ（６．３７ｍ
ｍｏｌ）に変えたほかは、実施例１と同様に反応を行っ
て生成物の分離及び分析を行った。その結果、１，６−
ジオキシイミノヘキサン０．４４５ｇが生成していた
（收率４８．５％）。 【００１２】実施例３ 内容積１００ｍｌの３口フラスコに、メタノール２５ｍ
ｌ、trans −１−ヒドロキシ−２−ニトロソシクロヘキ
サンダイマー０．８２２ｇ（３．１８ｍｍｏｌ）及び水
酸化ナトリム０．２５５ｇ（６．３７ｍｍｏｌ）を入れ
て攪拌下で加熱還流しながら２時間反応を行った後、実
施例１と同様に生成物の分離及び分析を行った。その結
果、１，６−ジオキシイミノヘキサン０．３１４ｇが生
成していた（收率３４．２％）。 【００１３】実施例４ 実施例３において、メタノールを水−メタノール混合溶
媒６０ｍｌ（水：メタノール＝１：１）に、水酸化ナト
リウムを炭酸水素ナトリウム０．５３５ｇ（６．３７ｍ
ｍｏｌ）に変えたほかは、実施例３と同様に反応を行っ
て生成物の分離及び分析を行った。その結果、１，６−
ジオキシイミノヘキサン０．４２７ｇが生成していた
（收率４６．５％）。 【００１４】 【発明の効果】本発明により、ヘキサメチレンジアミン
の製造原料として有用な１，６−ジオキシイミノヘキサ
ンを高收率でしかも非常に容易に製造することができ
る。
ヘキサンの新規な製造法に関する。１，６−ジオキシイ
ミノヘキサンは、有用な工業用樹脂であるナイロン−６
６の原料であるヘキサメチレンジアミンの製造原料とし
て、また各種化学薬品の原料及び中間体として有用な化
合物である。 【０００２】 【従来の技術】１，６−ジオキシイミノヘキサンを製造
する方法としては次のようにいくつかの方法が知られて
いる。しかしながら、(1) シクロヘキセンヒドロペルオ
キシドを光分解する方法（J. Am. Chem. Soc., 80, 306
4(1958) 参照）はシクロヘキセンから見た全收率が低
く、(2) シクロヘキシルナイトライトを光分解する方法
（J. Org. Chem., 27,2918(1962)参照）はシクロヘキシ
ルナイトライト基準の收率が１％と非常に低く、(3) シ
クロヘキセンをオゾン分解する方法（DE 2207700参照）
は有害なオゾンを用いなければならないという問題を有
している。更に(4)１，１，６，６−テトラエトキシヘ
キサンを加水分解してオキシム化する方法（Bull. Che
m. Soc. Jpn., 35, 986(1962)参照）には原料の１，
１，６，６−テトラエトキシヘキサンの合成が容易では
ない上に１，６−ジオキシイミノヘキサンの全收率も低
いという問題がある。このように公知の１，６−ジオキ
シイミノヘキサンの製造法はいずれも工業的に優れた方
法であるとは言い難い。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、ヘキサメチ
レンジアミンの製造原料として有用な１，６−ジオキシ
イミノヘキサンを高收率でしかも容易に製造できる方法
を提供することを課題とするものである。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明の課題は、１−ホ
ルミルオキシ−２−ニトロソシクロヘキサン又は１−ヒ
ドロキシ−２−ニトロソシクロヘキサンに無機塩基を反
応させて１，６−ジオキシイミノヘキサンを生成させる
ことを特徴とする１，６−ジオキシイミノヘキサンの製
造法によって達成される。 【０００５】以下に本発明を詳しく説明する。１−ホル
ミルオキシ−２−ニトロソシクロヘキサン及び１−ヒド
ロキシ−２−ニトロソシクロヘキサンは公知の方法によ
り製造することができる。例えば、１−ホルミルオキシ
−２−ニトロソシクロヘキサンはシクロヘキセンにホル
ミルナイトライトを付加させる方法（J. Am. Chem. So
c., 90, 6481(1968) 参照）により、また１−ヒドロキ
シ−２−ニトロソシクロヘキサンは１−ホルミルオキシ
−２−ニトロソシクロヘキサンに水酸化カリウムを作用
させる方法（TetrahedronLett., 3303(1966) 参照）に
よって容易に製造される。 【０００６】無機塩基としては、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム等のアルカリ金属又はマグネシウム、カル
シウム、バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、炭
酸塩又は炭酸水素塩が用いられるが、中でもアルカリ金
属の水酸化物、炭酸塩又は炭酸水素塩が好ましく、特に
はナトリウムの水酸化物、炭酸塩又は炭酸水素塩が好ま
しい。無機塩基の使用量はモノマーに換算した１−ホル
ミルオキシ−２−ニトロソシクロヘキサン又は１−ヒド
ロキシ−２−ニトロソシクロヘキサンに対して通常０．
１〜２０当量、好ましくは１〜１０当量である。 【０００７】１−ホルミルオキシ−２−ニトロソシクロ
ヘキサン又は１−ヒドロキシ−２−ニトロソシクロヘキ
サンと無機塩基との反応は、例えば通常の攪拌装置を備
えた反応器を用いて、常圧又は加圧下で液相で行われ
る。このとき、反応温度は高くても差し支えないが、通
常５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１００℃である。 【０００８】反応溶媒は特に限定されるものではない
が、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数
１〜４の脂肪族低級アルコールや水が、１−ホルミルオ
キシ−２−ニトロソシクロヘキサン又は１−ヒドロキシ
−２−ニトロソシクロヘキサンに対して通常１〜５００
重量倍、好ましくは１〜３００重量倍使用される。これ
ら溶媒は単独で用いても混合して用いても差し支えな
い。反応後、生成した１，６−ジオキシイミノヘキサン
は通常の抽出や晶析により容易に分離精製される。 【０００９】 【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。なお、生成物は1 Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、Ｉ
Ｒ、ＭＳにより同定し、その收率（モル％）はモノマー
に換算した１−ホルミルオキシ−２−ニトロソシクロヘ
キサン又は１−ヒドロキシ−２−ニトロソシクロヘキサ
ンに対して求めた。 【００１０】実施例１ 内容積２００ｍｌの三口フラスコに水酸化ナトリウム
０．５１ｇを取り、メタノール５０ｍｌを加えて溶解さ
せた。次いで、trans −１−ホルミルオキシ−２−ニト
ロソシクロヘキサンダイマー１．０ｇ（３．１８ｍｍｏ
ｌ）を加えて攪拌下で加熱還流しながら３時間反応を行
った。反応後、反応液を０．５Ｎ塩酸で中和して減圧下
でメタノールを留去した後、酢酸エチル−水混合溶媒
（酢酸エチル：水＝１０：１）で生成物を抽出した。抽
出物から溶媒を減圧留去して生成物を液体クロマトグラ
フィーで分析したところ、１，６−ジオキシイミノヘキ
サン０．４１ｇが生成していた（收率４４．７％）。 【００１１】実施例２ 実施例１において、メタノールを水−メタノール混合溶
媒６０ｍｌ（水：メタノール＝１：５）に、水酸化ナト
リウムを炭酸水素ナトリウム０．５３５ｇ（６．３７ｍ
ｍｏｌ）に変えたほかは、実施例１と同様に反応を行っ
て生成物の分離及び分析を行った。その結果、１，６−
ジオキシイミノヘキサン０．４４５ｇが生成していた
（收率４８．５％）。 【００１２】実施例３ 内容積１００ｍｌの３口フラスコに、メタノール２５ｍ
ｌ、trans −１−ヒドロキシ−２−ニトロソシクロヘキ
サンダイマー０．８２２ｇ（３．１８ｍｍｏｌ）及び水
酸化ナトリム０．２５５ｇ（６．３７ｍｍｏｌ）を入れ
て攪拌下で加熱還流しながら２時間反応を行った後、実
施例１と同様に生成物の分離及び分析を行った。その結
果、１，６−ジオキシイミノヘキサン０．３１４ｇが生
成していた（收率３４．２％）。 【００１３】実施例４ 実施例３において、メタノールを水−メタノール混合溶
媒６０ｍｌ（水：メタノール＝１：１）に、水酸化ナト
リウムを炭酸水素ナトリウム０．５３５ｇ（６．３７ｍ
ｍｏｌ）に変えたほかは、実施例３と同様に反応を行っ
て生成物の分離及び分析を行った。その結果、１，６−
ジオキシイミノヘキサン０．４２７ｇが生成していた
（收率４６．５％）。 【００１４】 【発明の効果】本発明により、ヘキサメチレンジアミン
の製造原料として有用な１，６−ジオキシイミノヘキサ
ンを高收率でしかも非常に容易に製造することができ
る。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 １−ホルミルオキシ−２−ニトロソシク
ロヘキサン又は１−ヒドロキシ−２−ニトロソシクロヘ
キサンに無機塩基を反応させて１，６−ジオキシイミノ
ヘキサンを生成させることを特徴とする１，６−ジオキ
シイミノヘキサンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15302495A JP3477915B2 (ja) | 1995-06-20 | 1995-06-20 | １，６−ジオキシイミノヘキサンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15302495A JP3477915B2 (ja) | 1995-06-20 | 1995-06-20 | １，６−ジオキシイミノヘキサンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH093024A JPH093024A (ja) | 1997-01-07 |
| JP3477915B2 true JP3477915B2 (ja) | 2003-12-10 |
Family
ID=15553302
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15302495A Expired - Fee Related JP3477915B2 (ja) | 1995-06-20 | 1995-06-20 | １，６−ジオキシイミノヘキサンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3477915B2 (ja) |
-
1995
- 1995-06-20 JP JP15302495A patent/JP3477915B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH093024A (ja) | 1997-01-07 |
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