JP3477916B2 - １，６−ジオキシイミノヘキサンの製造方法 - Google Patents
１，６−ジオキシイミノヘキサンの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、１，６−ジオキシイミ
ノヘキサンを高收率かつ高選択率で製造することができ
る１，６−ジオキシイミノヘキサンの新規な製造法に関
する。１，６−ジオキシイミノヘキサンは、有用な工業
用樹脂であるナイロン−６６の原料であるヘキサメチレ
ンジアミンの製造原料として、また各種化学薬品の原料
及び中間体として有用な化合物である。 【０００２】 【従来の技術】１，６−ジオキシイミノヘキサンを製造
する方法としては次のようにいくつかの方法が知られて
いる。しかしながら、(1) シクロヘキセンヒドロペルオ
キシドを光分解する方法（J. Am. Chem. Soc., 80, 306
4(1958) 参照）はシクロヘキセンから見た全收率が低
く、(2) シクロヘキシルナイトライトを光分解する方法
（J. Org. Chem., 27,2918(1962)参照）はシクロヘキシ
ルナイトライト基準の收率が１％と非常に低く、(3) シ
クロヘキセンをオゾン分解する方法（DE 2207700参照）
は有害なオゾンを用いなければならないという問題を有
している。更に(4)１，１，６，６−テトラエトキシヘ
キサンを加水分解してオキシム化する方法（Bull. Che
m. Soc. Jpn., 35, 986(1962)参照）には原料の１，
１，６，６−テトラエトキシヘキサンの合成が容易では
ない上に１，６−ジオキシイミノヘキサンの全收率も低
いという問題がある。このように公知の１，６−ジオキ
シイミノヘキサンの製造法はいずれも工業的に優れた方
法であるとは言い難い。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、ヘキサメチ
レンジアミンの製造原料として有用な１，６−ジオキシ
イミノヘキサンを高收率かつ高選択率でしかも容易に製
造できる方法を提供することを課題とするものである。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明の課題は、１−ホ
ルミルオキシ−２−ニトロソシクロヘキサン又は１−ヒ
ドロキシ−２−ニトロソシクロヘキサンに無機塩基及び
ヒドロキシルアミンを反応させて１，６−ジオキシイミ
ノヘキサンを生成させることを特徴とする１，６−ジオ
キシイミノヘキサンの製造方法によって達成される。 【０００５】以下に本発明を詳しく説明する。１−ホル
ミルオキシ−２−ニトロソシクロヘキサン及び１−ヒド
ロキシ−２−ニトロソシクロヘキサンは公知の方法によ
り製造することができる。例えば、１−ホルミルオキシ
−２−ニトロソシクロヘキサンはシクロヘキセンにホル
ミルナイトライトを付加させる方法（J. Am. Chem. So
c., 90, 6481(1968) 参照）により、また１−ヒドロキ
シ−２−ニトロソシクロヘキサンは１−ホルミルオキシ
−２−ニトロソシクロヘキサンに水酸化カリウムを作用
させる方法（TetrahedronLett., 3303(1966) 参照）に
よって容易に製造される。 【０００６】無機塩基としては、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム等のアルカリ金属及びマグネシウム、カル
シウム、バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、炭
酸塩又は炭酸水素塩が用いられるが、中でもアルカリ金
属の水酸化物、炭酸塩又は炭酸水素塩が好ましく、特に
はナトリウムの水酸化物、炭酸塩又は炭酸水素塩が好ま
しい。無機塩基の使用量はモノマーに換算した１−ホル
ミルオキシ−２−ニトロソシクロヘキサン又は１−ヒド
ロキシ−２−ニトロソシクロヘキサンに対して通常０．
１〜２０当量、好ましくは１〜１０当量である。 【０００７】ヒドロキシルアミンは、通常、塩酸塩、硫
酸塩又はリン酸塩等の塩の形態で使用される。その使用
量はモノマーに換算した１−ホルミルオキシ−２−ニト
ロソシクロヘキサン又は１−ヒドロキシ−２−ニトロソ
シクロヘキサンに対して通常０．１〜１０当量、好まし
くは１〜５当量である。 【０００８】１−ホルミルオキシ−２−ニトロソシクロ
ヘキサン又は１−ヒドロキシ−２−ニトロソシクロヘキ
サンと無機塩基との反応は、例えば通常の攪拌装置を備
えた反応器を用いて、常圧又は加圧下に液相で行われ
る。このとき、反応温度は高くても差し支えないが、通
常５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１００℃である。 【０００９】反応溶媒は特に限定されるものではない
が、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数
１〜４の脂肪族低級アルコールや水が、１−ホルミルオ
キシ−２−ニトロソシクロヘキサン又は１−ヒドロキシ
−２−ニトロソシクロヘキサンに対して通常１〜５００
重量倍、好ましくは１〜３００重量倍使用される。これ
ら溶媒は単独で用いても混合して用いても差し支えな
い。反応後、生成した１，６−ジオキシイミノヘキサン
は通常の抽出や晶析により分離精製される。 【００１０】 【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。なお、生成物は1 Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、Ｉ
Ｒ、ＭＳにより同定し、その收率（モル％）はモノマー
に換算した原料の１−ホルミルオキシ−２−ニトロソシ
クロヘキサン又は１−ヒドロキシ−２−ニトロソシクロ
ヘキサンに対して、選択率（モル％）はモノマーに換算
した反応した１−ホルミルオキシ−２−ニトロソシクロ
ヘキサン又は１−ヒドロキシ−２−ニトロソシクロヘキ
サンに対してそれぞれ求めた。 【００１１】実施例１ 内容積２００ｍｌの三口フラスコに、水−メタノール混
合溶媒６０ｍｌ（水：メタノール＝５：７）、trans −
１−ホルミルオキシ−２−ニトロソシクロヘキサンダイ
マー１．０ｇ（３．１８ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウ
ム１．６８ｇ（２０ｍｍｏｌ）そしてヒドロキシルアミ
ン塩酸塩０．８７３ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）を入れて攪
拌下で加熱還流しながら１時間反応を行った。反応後、
反応液を０．５Ｎ塩酸で中和して結晶物（１，６−ジオ
キシイミノヘキサン）を濾過分離し（收率６３．６
％）、濾液は酢酸エチルで抽出した。抽出物から溶媒を
減圧留去して固体を得てこれを液体クロマトグラフィー
で定量したところ、１，６−ジオキシイミノヘキサンが
收率６．５％で、１−ヒドロキシ−２−ニトロソシクロ
ヘキサンが收率２７．０％で生成していた。この結果、
１，６−ジオキシイミノヘキサンの合算收率は７０．１
％であった。 【００１２】実施例２ 実施例１において、溶媒を水−メタノール混合溶媒８５
ｍｌ（水：メタノール＝８：９）に、炭酸水素ナトリウ
ム量を３．７４ｇ（４４．５ｍｍｏｌ）に、ヒドロキシ
ルアミン塩酸塩量を２．２１ｇ（３１．８ｍｍｏｌ）に
変えて１．５時間反応を行ったほかは、実施例１と同様
に反応を行って生成物の分離及び定量を行った。その結
果、１，６−ジオキシイミノヘキサンの合算收率は７
６．４％で、１−ヒドロキシ−２−ニトロソシクロヘキ
サンの收率は１９．７％であった。 【００１３】実施例３ 実施例１において、溶媒を水−メタノール混合溶媒７０
ｍｌ（水：メタノール＝５：２）に、trans −１−ホル
ミルオキシ−２−ニトロソシクロヘキサンダイマーをtr
ans −１−ヒドロキシ−２−ニトロソシクロヘキサンダ
イマー０．８２ｇ（３．１８ｍｍｏｌ）に、炭酸水素ナ
トリウム量を４．２８ｇ（５１．０ｍｍｏｌ）にそして
ヒドロキシルアミン塩酸塩量を１．７７ｇ（２５．５ｍ
ｍｏｌ）に変えて２時間反応を行ったほかは、実施例１
と同様に生成物の分離及び定量を行った。その結果、
１，６−ジオキシイミノヘキサンの收率は７９．９％で
で、選択率は９０．６％であった。 【００１４】実施例４ 実施例１において、溶媒を水−メタノール混合溶媒７０
ｍｌ（水：メタノール＝３：４）に、trans −１−ホル
ミルオキシ−２−ニトロソシクロヘキサンダイマーをtr
ans −１−ヒドロキシ−２−ニトロソシクロヘキサンダ
イマー０．８２ｇ（３．１８ｍｍｏｌ）に、炭酸水素ナ
トリウムを水酸化ナトリウム２．０４ｇ（５１．０ｍｍ
ｏｌ）にそしてヒドロキシルアミン塩酸塩量を１．７７
ｇ（２５．５ｍｍｏｌ）に変えて２時間反応を行ったほ
かは、実施例１と同様に反応を行って生成物を分離及び
定量を行った。その結果、１，６−ジオキシイミノヘキ
サンの收率は８０．４％で、選択率は８８．２％であっ
た。 【００１５】 【発明の効果】本発明により、ヘキサメチレンジアミン
の製造原料として有用な１，６−ジオキシイミノヘキサ
ンを高收率かつ高選択率でしかも非常に容易に製造する
ことができる。
ノヘキサンを高收率かつ高選択率で製造することができ
る１，６−ジオキシイミノヘキサンの新規な製造法に関
する。１，６−ジオキシイミノヘキサンは、有用な工業
用樹脂であるナイロン−６６の原料であるヘキサメチレ
ンジアミンの製造原料として、また各種化学薬品の原料
及び中間体として有用な化合物である。 【０００２】 【従来の技術】１，６−ジオキシイミノヘキサンを製造
する方法としては次のようにいくつかの方法が知られて
いる。しかしながら、(1) シクロヘキセンヒドロペルオ
キシドを光分解する方法（J. Am. Chem. Soc., 80, 306
4(1958) 参照）はシクロヘキセンから見た全收率が低
く、(2) シクロヘキシルナイトライトを光分解する方法
（J. Org. Chem., 27,2918(1962)参照）はシクロヘキシ
ルナイトライト基準の收率が１％と非常に低く、(3) シ
クロヘキセンをオゾン分解する方法（DE 2207700参照）
は有害なオゾンを用いなければならないという問題を有
している。更に(4)１，１，６，６−テトラエトキシヘ
キサンを加水分解してオキシム化する方法（Bull. Che
m. Soc. Jpn., 35, 986(1962)参照）には原料の１，
１，６，６−テトラエトキシヘキサンの合成が容易では
ない上に１，６−ジオキシイミノヘキサンの全收率も低
いという問題がある。このように公知の１，６−ジオキ
シイミノヘキサンの製造法はいずれも工業的に優れた方
法であるとは言い難い。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、ヘキサメチ
レンジアミンの製造原料として有用な１，６−ジオキシ
イミノヘキサンを高收率かつ高選択率でしかも容易に製
造できる方法を提供することを課題とするものである。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明の課題は、１−ホ
ルミルオキシ−２−ニトロソシクロヘキサン又は１−ヒ
ドロキシ−２−ニトロソシクロヘキサンに無機塩基及び
ヒドロキシルアミンを反応させて１，６−ジオキシイミ
ノヘキサンを生成させることを特徴とする１，６−ジオ
キシイミノヘキサンの製造方法によって達成される。 【０００５】以下に本発明を詳しく説明する。１−ホル
ミルオキシ−２−ニトロソシクロヘキサン及び１−ヒド
ロキシ−２−ニトロソシクロヘキサンは公知の方法によ
り製造することができる。例えば、１−ホルミルオキシ
−２−ニトロソシクロヘキサンはシクロヘキセンにホル
ミルナイトライトを付加させる方法（J. Am. Chem. So
c., 90, 6481(1968) 参照）により、また１−ヒドロキ
シ−２−ニトロソシクロヘキサンは１−ホルミルオキシ
−２−ニトロソシクロヘキサンに水酸化カリウムを作用
させる方法（TetrahedronLett., 3303(1966) 参照）に
よって容易に製造される。 【０００６】無機塩基としては、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム等のアルカリ金属及びマグネシウム、カル
シウム、バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、炭
酸塩又は炭酸水素塩が用いられるが、中でもアルカリ金
属の水酸化物、炭酸塩又は炭酸水素塩が好ましく、特に
はナトリウムの水酸化物、炭酸塩又は炭酸水素塩が好ま
しい。無機塩基の使用量はモノマーに換算した１−ホル
ミルオキシ−２−ニトロソシクロヘキサン又は１−ヒド
ロキシ−２−ニトロソシクロヘキサンに対して通常０．
１〜２０当量、好ましくは１〜１０当量である。 【０００７】ヒドロキシルアミンは、通常、塩酸塩、硫
酸塩又はリン酸塩等の塩の形態で使用される。その使用
量はモノマーに換算した１−ホルミルオキシ−２−ニト
ロソシクロヘキサン又は１−ヒドロキシ−２−ニトロソ
シクロヘキサンに対して通常０．１〜１０当量、好まし
くは１〜５当量である。 【０００８】１−ホルミルオキシ−２−ニトロソシクロ
ヘキサン又は１−ヒドロキシ−２−ニトロソシクロヘキ
サンと無機塩基との反応は、例えば通常の攪拌装置を備
えた反応器を用いて、常圧又は加圧下に液相で行われ
る。このとき、反応温度は高くても差し支えないが、通
常５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１００℃である。 【０００９】反応溶媒は特に限定されるものではない
が、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数
１〜４の脂肪族低級アルコールや水が、１−ホルミルオ
キシ−２−ニトロソシクロヘキサン又は１−ヒドロキシ
−２−ニトロソシクロヘキサンに対して通常１〜５００
重量倍、好ましくは１〜３００重量倍使用される。これ
ら溶媒は単独で用いても混合して用いても差し支えな
い。反応後、生成した１，６−ジオキシイミノヘキサン
は通常の抽出や晶析により分離精製される。 【００１０】 【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。なお、生成物は1 Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、Ｉ
Ｒ、ＭＳにより同定し、その收率（モル％）はモノマー
に換算した原料の１−ホルミルオキシ−２−ニトロソシ
クロヘキサン又は１−ヒドロキシ−２−ニトロソシクロ
ヘキサンに対して、選択率（モル％）はモノマーに換算
した反応した１−ホルミルオキシ−２−ニトロソシクロ
ヘキサン又は１−ヒドロキシ−２−ニトロソシクロヘキ
サンに対してそれぞれ求めた。 【００１１】実施例１ 内容積２００ｍｌの三口フラスコに、水−メタノール混
合溶媒６０ｍｌ（水：メタノール＝５：７）、trans −
１−ホルミルオキシ−２−ニトロソシクロヘキサンダイ
マー１．０ｇ（３．１８ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウ
ム１．６８ｇ（２０ｍｍｏｌ）そしてヒドロキシルアミ
ン塩酸塩０．８７３ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）を入れて攪
拌下で加熱還流しながら１時間反応を行った。反応後、
反応液を０．５Ｎ塩酸で中和して結晶物（１，６−ジオ
キシイミノヘキサン）を濾過分離し（收率６３．６
％）、濾液は酢酸エチルで抽出した。抽出物から溶媒を
減圧留去して固体を得てこれを液体クロマトグラフィー
で定量したところ、１，６−ジオキシイミノヘキサンが
收率６．５％で、１−ヒドロキシ−２−ニトロソシクロ
ヘキサンが收率２７．０％で生成していた。この結果、
１，６−ジオキシイミノヘキサンの合算收率は７０．１
％であった。 【００１２】実施例２ 実施例１において、溶媒を水−メタノール混合溶媒８５
ｍｌ（水：メタノール＝８：９）に、炭酸水素ナトリウ
ム量を３．７４ｇ（４４．５ｍｍｏｌ）に、ヒドロキシ
ルアミン塩酸塩量を２．２１ｇ（３１．８ｍｍｏｌ）に
変えて１．５時間反応を行ったほかは、実施例１と同様
に反応を行って生成物の分離及び定量を行った。その結
果、１，６−ジオキシイミノヘキサンの合算收率は７
６．４％で、１−ヒドロキシ−２−ニトロソシクロヘキ
サンの收率は１９．７％であった。 【００１３】実施例３ 実施例１において、溶媒を水−メタノール混合溶媒７０
ｍｌ（水：メタノール＝５：２）に、trans −１−ホル
ミルオキシ−２−ニトロソシクロヘキサンダイマーをtr
ans −１−ヒドロキシ−２−ニトロソシクロヘキサンダ
イマー０．８２ｇ（３．１８ｍｍｏｌ）に、炭酸水素ナ
トリウム量を４．２８ｇ（５１．０ｍｍｏｌ）にそして
ヒドロキシルアミン塩酸塩量を１．７７ｇ（２５．５ｍ
ｍｏｌ）に変えて２時間反応を行ったほかは、実施例１
と同様に生成物の分離及び定量を行った。その結果、
１，６−ジオキシイミノヘキサンの收率は７９．９％で
で、選択率は９０．６％であった。 【００１４】実施例４ 実施例１において、溶媒を水−メタノール混合溶媒７０
ｍｌ（水：メタノール＝３：４）に、trans −１−ホル
ミルオキシ−２−ニトロソシクロヘキサンダイマーをtr
ans −１−ヒドロキシ−２−ニトロソシクロヘキサンダ
イマー０．８２ｇ（３．１８ｍｍｏｌ）に、炭酸水素ナ
トリウムを水酸化ナトリウム２．０４ｇ（５１．０ｍｍ
ｏｌ）にそしてヒドロキシルアミン塩酸塩量を１．７７
ｇ（２５．５ｍｍｏｌ）に変えて２時間反応を行ったほ
かは、実施例１と同様に反応を行って生成物を分離及び
定量を行った。その結果、１，６−ジオキシイミノヘキ
サンの收率は８０．４％で、選択率は８８．２％であっ
た。 【００１５】 【発明の効果】本発明により、ヘキサメチレンジアミン
の製造原料として有用な１，６−ジオキシイミノヘキサ
ンを高收率かつ高選択率でしかも非常に容易に製造する
ことができる。
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フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 249/04
C07C 249/08
C07C 251/38
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 １−ホルミルオキシ−２−ニトロソシク
ロヘキサン又は１−ヒドロキシ−２−ニトロソシクロヘ
キサンに無機塩基及びヒドロキシルアミンを反応させて
１，６−ジオキシイミノヘキサンを生成させることを特
徴とする１，６−ジオキシイミノヘキサンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15302595A JP3477916B2 (ja) | 1995-06-20 | 1995-06-20 | １，６−ジオキシイミノヘキサンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15302595A JP3477916B2 (ja) | 1995-06-20 | 1995-06-20 | １，６−ジオキシイミノヘキサンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH093025A JPH093025A (ja) | 1997-01-07 |
| JP3477916B2 true JP3477916B2 (ja) | 2003-12-10 |
Family
ID=15553325
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15302595A Expired - Fee Related JP3477916B2 (ja) | 1995-06-20 | 1995-06-20 | １，６−ジオキシイミノヘキサンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3477916B2 (ja) |
-
1995
- 1995-06-20 JP JP15302595A patent/JP3477916B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH093025A (ja) | 1997-01-07 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |