JPH093025A - 1,6−ジオキシイミノヘキサンの製造方法 - Google Patents
1,6−ジオキシイミノヘキサンの製造方法Info
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- JPH093025A JPH093025A JP15302595A JP15302595A JPH093025A JP H093025 A JPH093025 A JP H093025A JP 15302595 A JP15302595 A JP 15302595A JP 15302595 A JP15302595 A JP 15302595A JP H093025 A JPH093025 A JP H093025A
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- dioxyiminohexane
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 本発明は、1−ホルミルオキシ−2−ニトロ
ソシクロヘキサン又は1−ヒドロキシ−2−ニトロソシ
クロヘキサンに無機塩基及びヒドロキシルアミンを反応
させて1,6−ジオキシイミノヘキサンを生成させるこ
とを特徴とする1,6−ジオキシイミノヘキサンの製造
方法に関する。 【効果】 本発明により、1,6−ジオキシイミノヘキ
サンを高收率かつ高選択率で容易に製造することができ
る。
ソシクロヘキサン又は1−ヒドロキシ−2−ニトロソシ
クロヘキサンに無機塩基及びヒドロキシルアミンを反応
させて1,6−ジオキシイミノヘキサンを生成させるこ
とを特徴とする1,6−ジオキシイミノヘキサンの製造
方法に関する。 【効果】 本発明により、1,6−ジオキシイミノヘキ
サンを高收率かつ高選択率で容易に製造することができ
る。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、1,6−ジオキシイミ
ノヘキサンを高收率かつ高選択率で製造することができ
る1,6−ジオキシイミノヘキサンの新規な製造法に関
する。1,6−ジオキシイミノヘキサンは、有用な工業
用樹脂であるナイロン−66の原料であるヘキサメチレ
ンジアミンの製造原料として、また各種化学薬品の原料
及び中間体として有用な化合物である。
ノヘキサンを高收率かつ高選択率で製造することができ
る1,6−ジオキシイミノヘキサンの新規な製造法に関
する。1,6−ジオキシイミノヘキサンは、有用な工業
用樹脂であるナイロン−66の原料であるヘキサメチレ
ンジアミンの製造原料として、また各種化学薬品の原料
及び中間体として有用な化合物である。
【0002】
【従来の技術】1,6−ジオキシイミノヘキサンを製造
する方法としては次のようにいくつかの方法が知られて
いる。しかしながら、(1) シクロヘキセンヒドロペルオ
キシドを光分解する方法(J. Am. Chem. Soc., 80, 306
4(1958) 参照)はシクロヘキセンから見た全收率が低
く、(2) シクロヘキシルナイトライトを光分解する方法
(J. Org. Chem., 27,2918(1962)参照)はシクロヘキシ
ルナイトライト基準の收率が1%と非常に低く、(3) シ
クロヘキセンをオゾン分解する方法(DE 2207700参照)
は有害なオゾンを用いなければならないという問題を有
している。更に(4)1,1,6,6−テトラエトキシヘ
キサンを加水分解してオキシム化する方法(Bull. Che
m. Soc. Jpn., 35, 986(1962)参照)には原料の1,
1,6,6−テトラエトキシヘキサンの合成が容易では
ない上に1,6−ジオキシイミノヘキサンの全收率も低
いという問題がある。このように公知の1,6−ジオキ
シイミノヘキサンの製造法はいずれも工業的に優れた方
法であるとは言い難い。
する方法としては次のようにいくつかの方法が知られて
いる。しかしながら、(1) シクロヘキセンヒドロペルオ
キシドを光分解する方法(J. Am. Chem. Soc., 80, 306
4(1958) 参照)はシクロヘキセンから見た全收率が低
く、(2) シクロヘキシルナイトライトを光分解する方法
(J. Org. Chem., 27,2918(1962)参照)はシクロヘキシ
ルナイトライト基準の收率が1%と非常に低く、(3) シ
クロヘキセンをオゾン分解する方法(DE 2207700参照)
は有害なオゾンを用いなければならないという問題を有
している。更に(4)1,1,6,6−テトラエトキシヘ
キサンを加水分解してオキシム化する方法(Bull. Che
m. Soc. Jpn., 35, 986(1962)参照)には原料の1,
1,6,6−テトラエトキシヘキサンの合成が容易では
ない上に1,6−ジオキシイミノヘキサンの全收率も低
いという問題がある。このように公知の1,6−ジオキ
シイミノヘキサンの製造法はいずれも工業的に優れた方
法であるとは言い難い。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ヘキサメチ
レンジアミンの製造原料として有用な1,6−ジオキシ
イミノヘキサンを高收率かつ高選択率でしかも容易に製
造できる方法を提供することを課題とするものである。
レンジアミンの製造原料として有用な1,6−ジオキシ
イミノヘキサンを高收率かつ高選択率でしかも容易に製
造できる方法を提供することを課題とするものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、1−ホ
ルミルオキシ−2−ニトロソシクロヘキサン又は1−ヒ
ドロキシ−2−ニトロソシクロヘキサンに無機塩基及び
ヒドロキシルアミンを反応させて1,6−ジオキシイミ
ノヘキサンを生成させることを特徴とする1,6−ジオ
キシイミノヘキサンの製造方法によって達成される。
ルミルオキシ−2−ニトロソシクロヘキサン又は1−ヒ
ドロキシ−2−ニトロソシクロヘキサンに無機塩基及び
ヒドロキシルアミンを反応させて1,6−ジオキシイミ
ノヘキサンを生成させることを特徴とする1,6−ジオ
キシイミノヘキサンの製造方法によって達成される。
【0005】以下に本発明を詳しく説明する。1−ホル
ミルオキシ−2−ニトロソシクロヘキサン及び1−ヒド
ロキシ−2−ニトロソシクロヘキサンは公知の方法によ
り製造することができる。例えば、1−ホルミルオキシ
−2−ニトロソシクロヘキサンはシクロヘキセンにホル
ミルナイトライトを付加させる方法(J. Am. Chem. So
c., 90, 6481(1968) 参照)により、また1−ヒドロキ
シ−2−ニトロソシクロヘキサンは1−ホルミルオキシ
−2−ニトロソシクロヘキサンに水酸化カリウムを作用
させる方法(TetrahedronLett., 3303(1966) 参照)に
よって容易に製造される。
ミルオキシ−2−ニトロソシクロヘキサン及び1−ヒド
ロキシ−2−ニトロソシクロヘキサンは公知の方法によ
り製造することができる。例えば、1−ホルミルオキシ
−2−ニトロソシクロヘキサンはシクロヘキセンにホル
ミルナイトライトを付加させる方法(J. Am. Chem. So
c., 90, 6481(1968) 参照)により、また1−ヒドロキ
シ−2−ニトロソシクロヘキサンは1−ホルミルオキシ
−2−ニトロソシクロヘキサンに水酸化カリウムを作用
させる方法(TetrahedronLett., 3303(1966) 参照)に
よって容易に製造される。
【0006】無機塩基としては、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム等のアルカリ金属及びマグネシウム、カル
シウム、バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、炭
酸塩又は炭酸水素塩が用いられるが、中でもアルカリ金
属の水酸化物、炭酸塩又は炭酸水素塩が好ましく、特に
はナトリウムの水酸化物、炭酸塩又は炭酸水素塩が好ま
しい。無機塩基の使用量はモノマーに換算した1−ホル
ミルオキシ−2−ニトロソシクロヘキサン又は1−ヒド
ロキシ−2−ニトロソシクロヘキサンに対して通常0.
1〜20当量、好ましくは1〜10当量である。
ム、カリウム等のアルカリ金属及びマグネシウム、カル
シウム、バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、炭
酸塩又は炭酸水素塩が用いられるが、中でもアルカリ金
属の水酸化物、炭酸塩又は炭酸水素塩が好ましく、特に
はナトリウムの水酸化物、炭酸塩又は炭酸水素塩が好ま
しい。無機塩基の使用量はモノマーに換算した1−ホル
ミルオキシ−2−ニトロソシクロヘキサン又は1−ヒド
ロキシ−2−ニトロソシクロヘキサンに対して通常0.
1〜20当量、好ましくは1〜10当量である。
【0007】ヒドロキシルアミンは、通常、塩酸塩、硫
酸塩又はリン酸塩等の塩の形態で使用される。その使用
量はモノマーに換算した1−ホルミルオキシ−2−ニト
ロソシクロヘキサン又は1−ヒドロキシ−2−ニトロソ
シクロヘキサンに対して通常0.1〜10当量、好まし
くは1〜5当量である。
酸塩又はリン酸塩等の塩の形態で使用される。その使用
量はモノマーに換算した1−ホルミルオキシ−2−ニト
ロソシクロヘキサン又は1−ヒドロキシ−2−ニトロソ
シクロヘキサンに対して通常0.1〜10当量、好まし
くは1〜5当量である。
【0008】1−ホルミルオキシ−2−ニトロソシクロ
ヘキサン又は1−ヒドロキシ−2−ニトロソシクロヘキ
サンと無機塩基との反応は、例えば通常の攪拌装置を備
えた反応器を用いて、常圧又は加圧下に液相で行われ
る。このとき、反応温度は高くても差し支えないが、通
常50〜150℃、好ましくは70〜100℃である。
ヘキサン又は1−ヒドロキシ−2−ニトロソシクロヘキ
サンと無機塩基との反応は、例えば通常の攪拌装置を備
えた反応器を用いて、常圧又は加圧下に液相で行われ
る。このとき、反応温度は高くても差し支えないが、通
常50〜150℃、好ましくは70〜100℃である。
【0009】反応溶媒は特に限定されるものではない
が、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数
1〜4の脂肪族低級アルコールや水が、1−ホルミルオ
キシ−2−ニトロソシクロヘキサン又は1−ヒドロキシ
−2−ニトロソシクロヘキサンに対して通常1〜500
重量倍、好ましくは1〜300重量倍使用される。これ
ら溶媒は単独で用いても混合して用いても差し支えな
い。反応後、生成した1,6−ジオキシイミノヘキサン
は通常の抽出や晶析により分離精製される。
が、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数
1〜4の脂肪族低級アルコールや水が、1−ホルミルオ
キシ−2−ニトロソシクロヘキサン又は1−ヒドロキシ
−2−ニトロソシクロヘキサンに対して通常1〜500
重量倍、好ましくは1〜300重量倍使用される。これ
ら溶媒は単独で用いても混合して用いても差し支えな
い。反応後、生成した1,6−ジオキシイミノヘキサン
は通常の抽出や晶析により分離精製される。
【0010】
【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。なお、生成物は1 H−NMR、13C−NMR、I
R、MSにより同定し、その收率(モル%)はモノマー
に換算した原料の1−ホルミルオキシ−2−ニトロソシ
クロヘキサン又は1−ヒドロキシ−2−ニトロソシクロ
ヘキサンに対して、選択率(モル%)はモノマーに換算
した反応した1−ホルミルオキシ−2−ニトロソシクロ
ヘキサン又は1−ヒドロキシ−2−ニトロソシクロヘキ
サンに対してそれぞれ求めた。
する。なお、生成物は1 H−NMR、13C−NMR、I
R、MSにより同定し、その收率(モル%)はモノマー
に換算した原料の1−ホルミルオキシ−2−ニトロソシ
クロヘキサン又は1−ヒドロキシ−2−ニトロソシクロ
ヘキサンに対して、選択率(モル%)はモノマーに換算
した反応した1−ホルミルオキシ−2−ニトロソシクロ
ヘキサン又は1−ヒドロキシ−2−ニトロソシクロヘキ
サンに対してそれぞれ求めた。
【0011】実施例1 内容積200mlの三口フラスコに、水−メタノール混
合溶媒60ml(水:メタノール=5:7)、trans −
1−ホルミルオキシ−2−ニトロソシクロヘキサンダイ
マー1.0g(3.18mmol)、炭酸水素ナトリウ
ム1.68g(20mmol)そしてヒドロキシルアミ
ン塩酸塩0.873g(12.6mmol)を入れて攪
拌下で加熱還流しながら1時間反応を行った。反応後、
反応液を0.5N塩酸で中和して結晶物(1,6−ジオ
キシイミノヘキサン)を濾過分離し(收率63.6
%)、濾液は酢酸エチルで抽出した。抽出物から溶媒を
減圧留去して固体を得てこれを液体クロマトグラフィー
で定量したところ、1,6−ジオキシイミノヘキサンが
收率6.5%で、1−ヒドロキシ−2−ニトロソシクロ
ヘキサンが收率27.0%で生成していた。この結果、
1,6−ジオキシイミノヘキサンの合算收率は70.1
%であった。
合溶媒60ml(水:メタノール=5:7)、trans −
1−ホルミルオキシ−2−ニトロソシクロヘキサンダイ
マー1.0g(3.18mmol)、炭酸水素ナトリウ
ム1.68g(20mmol)そしてヒドロキシルアミ
ン塩酸塩0.873g(12.6mmol)を入れて攪
拌下で加熱還流しながら1時間反応を行った。反応後、
反応液を0.5N塩酸で中和して結晶物(1,6−ジオ
キシイミノヘキサン)を濾過分離し(收率63.6
%)、濾液は酢酸エチルで抽出した。抽出物から溶媒を
減圧留去して固体を得てこれを液体クロマトグラフィー
で定量したところ、1,6−ジオキシイミノヘキサンが
收率6.5%で、1−ヒドロキシ−2−ニトロソシクロ
ヘキサンが收率27.0%で生成していた。この結果、
1,6−ジオキシイミノヘキサンの合算收率は70.1
%であった。
【0012】実施例2 実施例1において、溶媒を水−メタノール混合溶媒85
ml(水:メタノール=8:9)に、炭酸水素ナトリウ
ム量を3.74g(44.5mmol)に、ヒドロキシ
ルアミン塩酸塩量を2.21g(31.8mmol)に
変えて1.5時間反応を行ったほかは、実施例1と同様
に反応を行って生成物の分離及び定量を行った。その結
果、1,6−ジオキシイミノヘキサンの合算收率は7
6.4%で、1−ヒドロキシ−2−ニトロソシクロヘキ
サンの收率は19.7%であった。
ml(水:メタノール=8:9)に、炭酸水素ナトリウ
ム量を3.74g(44.5mmol)に、ヒドロキシ
ルアミン塩酸塩量を2.21g(31.8mmol)に
変えて1.5時間反応を行ったほかは、実施例1と同様
に反応を行って生成物の分離及び定量を行った。その結
果、1,6−ジオキシイミノヘキサンの合算收率は7
6.4%で、1−ヒドロキシ−2−ニトロソシクロヘキ
サンの收率は19.7%であった。
【0013】実施例3 実施例1において、溶媒を水−メタノール混合溶媒70
ml(水:メタノール=5:2)に、trans −1−ホル
ミルオキシ−2−ニトロソシクロヘキサンダイマーをtr
ans −1−ヒドロキシ−2−ニトロソシクロヘキサンダ
イマー0.82g(3.18mmol)に、炭酸水素ナ
トリウム量を4.28g(51.0mmol)にそして
ヒドロキシルアミン塩酸塩量を1.77g(25.5m
mol)に変えて2時間反応を行ったほかは、実施例1
と同様に生成物の分離及び定量を行った。その結果、
1,6−ジオキシイミノヘキサンの收率は79.9%で
で、選択率は90.6%であった。
ml(水:メタノール=5:2)に、trans −1−ホル
ミルオキシ−2−ニトロソシクロヘキサンダイマーをtr
ans −1−ヒドロキシ−2−ニトロソシクロヘキサンダ
イマー0.82g(3.18mmol)に、炭酸水素ナ
トリウム量を4.28g(51.0mmol)にそして
ヒドロキシルアミン塩酸塩量を1.77g(25.5m
mol)に変えて2時間反応を行ったほかは、実施例1
と同様に生成物の分離及び定量を行った。その結果、
1,6−ジオキシイミノヘキサンの收率は79.9%で
で、選択率は90.6%であった。
【0014】実施例4 実施例1において、溶媒を水−メタノール混合溶媒70
ml(水:メタノール=3:4)に、trans −1−ホル
ミルオキシ−2−ニトロソシクロヘキサンダイマーをtr
ans −1−ヒドロキシ−2−ニトロソシクロヘキサンダ
イマー0.82g(3.18mmol)に、炭酸水素ナ
トリウムを水酸化ナトリウム2.04g(51.0mm
ol)にそしてヒドロキシルアミン塩酸塩量を1.77
g(25.5mmol)に変えて2時間反応を行ったほ
かは、実施例1と同様に反応を行って生成物を分離及び
定量を行った。その結果、1,6−ジオキシイミノヘキ
サンの收率は80.4%で、選択率は88.2%であっ
た。
ml(水:メタノール=3:4)に、trans −1−ホル
ミルオキシ−2−ニトロソシクロヘキサンダイマーをtr
ans −1−ヒドロキシ−2−ニトロソシクロヘキサンダ
イマー0.82g(3.18mmol)に、炭酸水素ナ
トリウムを水酸化ナトリウム2.04g(51.0mm
ol)にそしてヒドロキシルアミン塩酸塩量を1.77
g(25.5mmol)に変えて2時間反応を行ったほ
かは、実施例1と同様に反応を行って生成物を分離及び
定量を行った。その結果、1,6−ジオキシイミノヘキ
サンの收率は80.4%で、選択率は88.2%であっ
た。
【0015】
【発明の効果】本発明により、ヘキサメチレンジアミン
の製造原料として有用な1,6−ジオキシイミノヘキサ
ンを高收率かつ高選択率でしかも非常に容易に製造する
ことができる。
の製造原料として有用な1,6−ジオキシイミノヘキサ
ンを高收率かつ高選択率でしかも非常に容易に製造する
ことができる。
Claims (1)
- 【請求項1】 1−ホルミルオキシ−2−ニトロソシク
ロヘキサン又は1−ヒドロキシ−2−ニトロソシクロヘ
キサンに無機塩基及びヒドロキシルアミンを反応させて
1,6−ジオキシイミノヘキサンを生成させることを特
徴とする1,6−ジオキシイミノヘキサンの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15302595A JP3477916B2 (ja) | 1995-06-20 | 1995-06-20 | 1,6−ジオキシイミノヘキサンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15302595A JP3477916B2 (ja) | 1995-06-20 | 1995-06-20 | 1,6−ジオキシイミノヘキサンの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH093025A true JPH093025A (ja) | 1997-01-07 |
JP3477916B2 JP3477916B2 (ja) | 2003-12-10 |
Family
ID=15553325
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP15302595A Expired - Fee Related JP3477916B2 (ja) | 1995-06-20 | 1995-06-20 | 1,6−ジオキシイミノヘキサンの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3477916B2 (ja) |
-
1995
- 1995-06-20 JP JP15302595A patent/JP3477916B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3477916B2 (ja) | 2003-12-10 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |