JP2833672B2 - β−ケトニトリル類の製造方法 - Google Patents
β−ケトニトリル類の製造方法Info
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- JP2833672B2 JP2833672B2 JP3132372A JP13237291A JP2833672B2 JP 2833672 B2 JP2833672 B2 JP 2833672B2 JP 3132372 A JP3132372 A JP 3132372A JP 13237291 A JP13237291 A JP 13237291A JP 2833672 B2 JP2833672 B2 JP 2833672B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、医農薬の製造原料とし
て有用なβ−ケトニトリル類の製造方法に関するもので
ある。
て有用なβ−ケトニトリル類の製造方法に関するもので
ある。
【0002】
【従来技術の説明】従来、工業的に有用と考えられてい
るβ−ケトニトリル類の製造方法としては、以下のもの
が知られている。
るβ−ケトニトリル類の製造方法としては、以下のもの
が知られている。
【0003】ハロメチルアルキルケトンをシアノ化さ
せて製造する方法。例えば、特開昭53−137908
号などに記載されている。
せて製造する方法。例えば、特開昭53−137908
号などに記載されている。
【0004】塩基の存在下でアルキルエステルを反応
させて、アセトニトリルをアシル化することによって製
造する方法。例えば、特開昭58−124754号公
報、Org.Prep.Proced.Int.,17
巻,235頁,1985年)などに記載されている。
させて、アセトニトリルをアシル化することによって製
造する方法。例えば、特開昭58−124754号公
報、Org.Prep.Proced.Int.,17
巻,235頁,1985年)などに記載されている。
【0005】シアノ酢酸のジアニオンと酸クロライド
とを反応させて製造する方法。例えば、Shynthe
sis,308頁,1983年などに記載されている。
とを反応させて製造する方法。例えば、Shynthe
sis,308頁,1983年などに記載されている。
【0006】アセトニトリルのリチウム塩と酸クロラ
イドとを反応させて製造する方法。例えば、特開昭59
−65089号公報などに記載されている。
イドとを反応させて製造する方法。例えば、特開昭59
−65089号公報などに記載されている。
【0007】しかしながら、これらの〜には、以下
に示すような諸問題がある。の方法では、メチルアル
キルケトンのα位を選択的にモノハロゲン化するのが難
しく、副生物を生じる。,及びの方法では、それ
ぞれt−ブトキシカリウムなどの塩基,シアノ酢酸のジ
アニオン,アセトニトリルのリチウム塩などの原料がい
ずれも高価である。従って、工業生産により適した原料
を使用する必要がある。
に示すような諸問題がある。の方法では、メチルアル
キルケトンのα位を選択的にモノハロゲン化するのが難
しく、副生物を生じる。,及びの方法では、それ
ぞれt−ブトキシカリウムなどの塩基,シアノ酢酸のジ
アニオン,アセトニトリルのリチウム塩などの原料がい
ずれも高価である。従って、工業生産により適した原料
を使用する必要がある。
【0008】従って、以上のような諸問題から、穏和な
条件下、従来よりもさらに安価な製造原料を用いて目的
化合物を容易に工業生産できる方法の開発が望まれてい
た。
条件下、従来よりもさらに安価な製造原料を用いて目的
化合物を容易に工業生産できる方法の開発が望まれてい
た。
【0009】
【発明が解決すべき課題】本発明の目的は、医農薬の製
造原料として有用なβ−ケトニトリル類の新規な製造方
法を提供することである。
造原料として有用なβ−ケトニトリル類の新規な製造方
法を提供することである。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するために鋭意研究した結果、触媒量のルイス
酸の存在下でジアゾアセトニトリルとアルキルアルデヒ
ドとを反応させることによって、穏和な条件下でβ−ケ
トニトリル類を製造できる新規な方法を見出し、本発明
を完成するに至った。
題を解決するために鋭意研究した結果、触媒量のルイス
酸の存在下でジアゾアセトニトリルとアルキルアルデヒ
ドとを反応させることによって、穏和な条件下でβ−ケ
トニトリル類を製造できる新規な方法を見出し、本発明
を完成するに至った。
【0011】即ち、本発明は、ジアゾアセトニトリルと
次式の化合物A:
次式の化合物A:
【0012】
【化3】
【0013】(式中、Rはアルキル基を表す。)で示さ
れるアルキルアルデヒドとを、触媒量のルイス酸の存在
下で反応させることを特徴とする次式の化合物B:
れるアルキルアルデヒドとを、触媒量のルイス酸の存在
下で反応させることを特徴とする次式の化合物B:
【0014】
【化4】
【0015】(式中、Rは前記の記載と同義である。)
で示されるβ−ケトニトリル類の製造方法に関するもの
である。
で示されるβ−ケトニトリル類の製造方法に関するもの
である。
【0016】以下、本発明について詳細に説明する。前
記の目的化合物であるβ−ケトニトリル類(化合物
B)、その製造原料であるアルキルアルデヒド(化合物
A)において、Rは次に示す通りである。
記の目的化合物であるβ−ケトニトリル類(化合物
B)、その製造原料であるアルキルアルデヒド(化合物
A)において、Rは次に示す通りである。
【0017】Rとしては、直鎖状又は分岐状のアルキル
基を挙げることができるが;好ましくは直鎖状又は分岐
状の炭素原子数1〜10のアルキル基がよく;さらに好
ましくは直鎖状又は分岐状の炭素原子数1〜6のアルキ
ル基がよく;さらに好ましくは直鎖状又は分岐状の炭素
原子数1〜4のアルキル基がよい。
基を挙げることができるが;好ましくは直鎖状又は分岐
状の炭素原子数1〜10のアルキル基がよく;さらに好
ましくは直鎖状又は分岐状の炭素原子数1〜6のアルキ
ル基がよく;さらに好ましくは直鎖状又は分岐状の炭素
原子数1〜4のアルキル基がよい。
【0018】化合物B(目的化合物であるβ−ケトニト
リル類)の合成は、次に示すように、通常、原料のジア
ゾアセトニトリルと化合物A(アルキルアルデヒド)と
を、触媒量のルイス酸の存在下で反応させることによっ
て行うことができる。
リル類)の合成は、次に示すように、通常、原料のジア
ゾアセトニトリルと化合物A(アルキルアルデヒド)と
を、触媒量のルイス酸の存在下で反応させることによっ
て行うことができる。
【0019】
【化5】
【0020】(式中、Rは前記の記載と同義である。)
溶媒としては、本反応に直接関与しないものであれば特
に限定されず、各種の溶媒(例えば、ベンゼン,トルエ
ン,キシレン,メチルナフタリン,石油エーテル,リグ
ロイン,ヘキサン,クロルベンゼン,ジクロルベンゼ
ン,塩化メチレン,クロロホルム,ジクロルメタン,ジ
クロルエタン,トリクロルエチレン,アセトニトリル,
シクロヘキサンのような塩素化された又はされていない
芳香族,脂肪族,脂環式の炭化水素類;ジエチルエーテ
ル,テトラヒドロフラン,ジオキサン,ジメトキシエタ
ンなどのようなエーテル類;前記溶媒の混合物などを挙
げることができる)を用いることができるが、反応速度
を速めることができて経済的に有利であるジクロルメタ
ンを用いるのが好ましい。
溶媒としては、本反応に直接関与しないものであれば特
に限定されず、各種の溶媒(例えば、ベンゼン,トルエ
ン,キシレン,メチルナフタリン,石油エーテル,リグ
ロイン,ヘキサン,クロルベンゼン,ジクロルベンゼ
ン,塩化メチレン,クロロホルム,ジクロルメタン,ジ
クロルエタン,トリクロルエチレン,アセトニトリル,
シクロヘキサンのような塩素化された又はされていない
芳香族,脂肪族,脂環式の炭化水素類;ジエチルエーテ
ル,テトラヒドロフラン,ジオキサン,ジメトキシエタ
ンなどのようなエーテル類;前記溶媒の混合物などを挙
げることができる)を用いることができるが、反応速度
を速めることができて経済的に有利であるジクロルメタ
ンを用いるのが好ましい。
【0021】そして、その溶媒の使用量は、ジアゾアセ
トニトリルの濃度が2〜40重量%、好ましくは2〜1
5重量%がよい。
トニトリルの濃度が2〜40重量%、好ましくは2〜1
5重量%がよい。
【0022】化合物A(アルキルアルデヒド)の使用量
は、ジアゾアセトニトリルに対して0.2〜1.5倍モ
ル、好ましくは0.4〜1.0倍モルがよい。
は、ジアゾアセトニトリルに対して0.2〜1.5倍モ
ル、好ましくは0.4〜1.0倍モルがよい。
【0023】ルイス酸の使用量は、ジアゾアセトニトリ
ルに対して0.1〜30重量%、好ましくは0.5〜1
0重量%,さらに好ましくは1〜5重量%がよい。
ルに対して0.1〜30重量%、好ましくは0.5〜1
0重量%,さらに好ましくは1〜5重量%がよい。
【0024】反応温度は、−20〜80℃、好ましくは
−10〜30℃がよい。
−10〜30℃がよい。
【0025】反応時間は、前記の濃度,温度によって変
化するが、窒素が発生しなくなった後にさらに20分間
攪拌することによって反応を終了させることができ、通
常、0.5〜4時間である。
化するが、窒素が発生しなくなった後にさらに20分間
攪拌することによって反応を終了させることができ、通
常、0.5〜4時間である。
【0026】ジアゾアセトニトリルは、例えば、酸性水
溶液中でアミノアセトニトリルと亜硝酸ナトリウムとを
反応させた後に溶媒で抽出することによって容易に得る
ことができる(例えば、特開昭57−93944号公
報、特開昭57−142954号公報など)が分解し易
いので、好ましくはジアゾアセトニトリルをそのような
反応液から単離することなくそのまま使用するのがよ
い。化合物Aは、市販品を用いることができる。化合物
Aとしては、プロピオンアルデヒド,n−ブチルアルデ
ヒド,イソブチルアルデヒド,n−バレルアルデヒド,
イソバレルアルデヒド,ピバルアルデヒド,n−カプロ
ンアルデヒド,イソカプロンアルデヒド,n−ヘプチル
アルデヒドなどを挙げることができる。
溶液中でアミノアセトニトリルと亜硝酸ナトリウムとを
反応させた後に溶媒で抽出することによって容易に得る
ことができる(例えば、特開昭57−93944号公
報、特開昭57−142954号公報など)が分解し易
いので、好ましくはジアゾアセトニトリルをそのような
反応液から単離することなくそのまま使用するのがよ
い。化合物Aは、市販品を用いることができる。化合物
Aとしては、プロピオンアルデヒド,n−ブチルアルデ
ヒド,イソブチルアルデヒド,n−バレルアルデヒド,
イソバレルアルデヒド,ピバルアルデヒド,n−カプロ
ンアルデヒド,イソカプロンアルデヒド,n−ヘプチル
アルデヒドなどを挙げることができる。
【0027】ルイス酸としては、例えば、塩化第一ス
ズ,3フッ化ホウ素,塩化ゲルマニウム,塩化アルミニ
ウム,塩化亜鉛,塩化第二スズなどを挙げることができ
るが、好ましくは塩化第一スズ,3フッ化ホウ素,塩化
ゲルマニウム、さらに好ましくは塩化第一スズがよい。
ズ,3フッ化ホウ素,塩化ゲルマニウム,塩化アルミニ
ウム,塩化亜鉛,塩化第二スズなどを挙げることができ
るが、好ましくは塩化第一スズ,3フッ化ホウ素,塩化
ゲルマニウム、さらに好ましくは塩化第一スズがよい。
【0028】以上のようにして製造された目的の化合物
Bは、反応終了後、そのまま酸性水溶液で洗浄して未反
応のジアゾアセトニトリルを分解すると同時にルイス酸
を除去して濃縮し、さらに、蒸留精製,各種クロマトグ
ラフィーなどの公知の手段で高純度にすることができ
る。
Bは、反応終了後、そのまま酸性水溶液で洗浄して未反
応のジアゾアセトニトリルを分解すると同時にルイス酸
を除去して濃縮し、さらに、蒸留精製,各種クロマトグ
ラフィーなどの公知の手段で高純度にすることができ
る。
【0029】化合物Bとしては、前記の化合物Aに対応
して、例えば、プロピオニルアセトニトリル,ブチリル
アセトニトリル,イソブチリルアセトニトリル,バレリ
ルアセトニトリル,イソバレリルアセトニトリル,ピバ
ロイルアセトニトリル,カプロイルアセトニトリル,イ
ソカプロイルアセトニトリル,ヘプタノイルアセトニト
リルなどを挙げることができる。
して、例えば、プロピオニルアセトニトリル,ブチリル
アセトニトリル,イソブチリルアセトニトリル,バレリ
ルアセトニトリル,イソバレリルアセトニトリル,ピバ
ロイルアセトニトリル,カプロイルアセトニトリル,イ
ソカプロイルアセトニトリル,ヘプタノイルアセトニト
リルなどを挙げることができる。
【0030】
【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。なお、これらの実施例は、本発明の範囲を限定す
るものではない。
する。なお、これらの実施例は、本発明の範囲を限定す
るものではない。
【0031】実施例1 アミノアセトニトリル硫酸塩(3.15g、30.0m
mol)を水(10ml)に溶解後、ジクロルメタン
(30ml)を加えて0℃に冷却した。これに亜硝酸ナ
トリウム(2.1g、30.0mmol)を水(6m
l)に溶解した液を、5℃を越えないように5分間かけ
て滴下し、さらに、30分間攪拌した後にジクロルメタ
ン層を分離した。この水層に新たにジクロルメタン(3
0ml)を加えて2℃に冷却し、リン酸(0.6g)を
滴下して30分間撹拌した後にジクロルメタン層を分離
した。さらに、この水層に新たにジクロルメタン(30
ml)を加えて2℃に冷却し、リン酸(0.6g)を滴
下して30分間攪拌した後にジクロルメタン層を分離し
た。これら3つのジクロルメタン層の溶液を併せ、この
溶液の全量が20mlになるまで濃縮した。
mol)を水(10ml)に溶解後、ジクロルメタン
(30ml)を加えて0℃に冷却した。これに亜硝酸ナ
トリウム(2.1g、30.0mmol)を水(6m
l)に溶解した液を、5℃を越えないように5分間かけ
て滴下し、さらに、30分間攪拌した後にジクロルメタ
ン層を分離した。この水層に新たにジクロルメタン(3
0ml)を加えて2℃に冷却し、リン酸(0.6g)を
滴下して30分間撹拌した後にジクロルメタン層を分離
した。さらに、この水層に新たにジクロルメタン(30
ml)を加えて2℃に冷却し、リン酸(0.6g)を滴
下して30分間攪拌した後にジクロルメタン層を分離し
た。これら3つのジクロルメタン層の溶液を併せ、この
溶液の全量が20mlになるまで濃縮した。
【0032】得られた濃縮液を0℃に冷却した後に塩化
第一スズ(約50mg)を加え、プロピオンアルデヒド
(1.74g、30mmol)を滴下した。氷浴を除
き、徐々に室温にした後に3時間攪拌した。これを1N
の硫酸(10ml)を加えて洗浄した後にジクロルメタ
ン溶液を濃縮し、カラムクロマトグラフィー(ワコーゲ
ルQ C200、ヘキサン:酢酸エチル=9:1溶出)
で精製することによって、プロピオニルアセトニトリル
を0.87g得た(収率は30%)。
第一スズ(約50mg)を加え、プロピオンアルデヒド
(1.74g、30mmol)を滴下した。氷浴を除
き、徐々に室温にした後に3時間攪拌した。これを1N
の硫酸(10ml)を加えて洗浄した後にジクロルメタ
ン溶液を濃縮し、カラムクロマトグラフィー(ワコーゲ
ルQ C200、ヘキサン:酢酸エチル=9:1溶出)
で精製することによって、プロピオニルアセトニトリル
を0.87g得た(収率は30%)。
【0033】1H−NMR(CDCl3)(δpp
m):1.14(3H,t,CH3)、2.66(2
H,q,CCH2C)、3.47(2H,s,CH2C
N)IR(film)(cm−1):ν(C=O)17
25、ν(CN)2260
m):1.14(3H,t,CH3)、2.66(2
H,q,CCH2C)、3.47(2H,s,CH2C
N)IR(film)(cm−1):ν(C=O)17
25、ν(CN)2260
【0034】実施例2 アミノアセトニトリル硫酸塩(3.15g、30.0m
mol)を水(10ml)に溶解後、ジクロルメタン
(30ml)を加えて0℃に冷却した。これに亜硝酸ナ
トリウム(2.1g、30.0mmol)を水(6m
l)に溶解した液を、5℃を越えないように5分間かけ
て滴下し、さらに、30分間攪拌した後にジクロルメタ
ン層を分離した。この水層に新たにジクロルメタン(3
0ml)を加えて2℃に冷却し、リン酸(0.6g)を
滴下して30分間攪拌した後にジクロルメタン層を分離
した。さらに、この水層に新たにジクロルメタン(30
ml)を加えて2℃に冷却し、リン酸(0,6g)を滴
下して30分間攪拌した後にジクロルメタン層を分離し
た。これら3つのジクロルメタン層の溶液を併せ、この
溶液の全量が20mlになるまで濃縮した。
mol)を水(10ml)に溶解後、ジクロルメタン
(30ml)を加えて0℃に冷却した。これに亜硝酸ナ
トリウム(2.1g、30.0mmol)を水(6m
l)に溶解した液を、5℃を越えないように5分間かけ
て滴下し、さらに、30分間攪拌した後にジクロルメタ
ン層を分離した。この水層に新たにジクロルメタン(3
0ml)を加えて2℃に冷却し、リン酸(0.6g)を
滴下して30分間攪拌した後にジクロルメタン層を分離
した。さらに、この水層に新たにジクロルメタン(30
ml)を加えて2℃に冷却し、リン酸(0,6g)を滴
下して30分間攪拌した後にジクロルメタン層を分離し
た。これら3つのジクロルメタン層の溶液を併せ、この
溶液の全量が20mlになるまで濃縮した。
【0035】得られた濃縮液を0℃に冷却した後に塩化
第一スズ(約50mg)を加え、イソブチルアルデヒド
(1.73g、24mmol)を滴下した。氷浴を除
き、徐々に室温にした後に3時間攪拌した。これを1N
の硫酸(10ml)を加えて洗浄した後にジクロルメタ
ン溶液を濃縮し、カラムクロマトグラフィー(ワコーゲ
ルQ C200、ヘキサン:酢酸エチル=9:1溶出)
で精製することによって、イソブチリルアセトニトリル
を1.21g得た(収率は45%)。
第一スズ(約50mg)を加え、イソブチルアルデヒド
(1.73g、24mmol)を滴下した。氷浴を除
き、徐々に室温にした後に3時間攪拌した。これを1N
の硫酸(10ml)を加えて洗浄した後にジクロルメタ
ン溶液を濃縮し、カラムクロマトグラフィー(ワコーゲ
ルQ C200、ヘキサン:酢酸エチル=9:1溶出)
で精製することによって、イソブチリルアセトニトリル
を1.21g得た(収率は45%)。
【0036】1H−NMR(CDCl3)(δpp
m):δ1.20(6H,d,CH3)、2.82(1
H,m,CH)、3.54(2H,s,CH2CN)I
R(film)(cm−1):ν(C=O)1720、
ν(CN)2250
m):δ1.20(6H,d,CH3)、2.82(1
H,m,CH)、3.54(2H,s,CH2CN)I
R(film)(cm−1):ν(C=O)1720、
ν(CN)2250
【0037】実施例3 アミノアセトニトリル硫酸塩(3.15g、30.0m
mol)を水(10ml)に溶解後、ジクロルメタン
(30ml)を加えて0℃に冷却した。これに亜硝酸ナ
トリウム(2.1g、30.0mmol)を水(6m
l)に溶解した液を、5℃を越えないように5分間かけ
て滴下し、さらに、30分間攪拌した後にジクロルメタ
ン層を分離した。この水層に新たにジクロルメタン(3
0ml)を加えて2℃に冷却し、リン酸(0.6g)を
滴下して30分間攪拌した後にジクロルメタン層を分離
した。さらに、この水層に新たにジクロルメタン(30
ml)を加えて2℃に冷却し、リン酸(0.6g)を滴
下して30分間攪拌した後にジクロルメタン層を分離し
た。これら3つのジクロルメタン層の溶液を併せ、この
溶液の全量が20mlになるまで濃縮した。
mol)を水(10ml)に溶解後、ジクロルメタン
(30ml)を加えて0℃に冷却した。これに亜硝酸ナ
トリウム(2.1g、30.0mmol)を水(6m
l)に溶解した液を、5℃を越えないように5分間かけ
て滴下し、さらに、30分間攪拌した後にジクロルメタ
ン層を分離した。この水層に新たにジクロルメタン(3
0ml)を加えて2℃に冷却し、リン酸(0.6g)を
滴下して30分間攪拌した後にジクロルメタン層を分離
した。さらに、この水層に新たにジクロルメタン(30
ml)を加えて2℃に冷却し、リン酸(0.6g)を滴
下して30分間攪拌した後にジクロルメタン層を分離し
た。これら3つのジクロルメタン層の溶液を併せ、この
溶液の全量が20mlになるまで濃縮した。
【0038】得られた濃縮液を0℃に冷却した後に塩化
第一スズ(約50mg)を加え、ピバルアルデヒド
(2.07g、24mmol)を滴下した。氷浴を除
き、徐々に室温にした後に3時間攪拌した。これを1N
の硫酸(10ml)を加えて洗浄した後にジクロルメタ
ン溶液を濃縮し、カラムクロマトグラフィー(ワコーゲ
ルQC200、ヘキサン:酢酸エチル=9:1溶出)で
精製することによって、ピバロイルアセトニトリルを
0.62g得た(収率は21%)。
第一スズ(約50mg)を加え、ピバルアルデヒド
(2.07g、24mmol)を滴下した。氷浴を除
き、徐々に室温にした後に3時間攪拌した。これを1N
の硫酸(10ml)を加えて洗浄した後にジクロルメタ
ン溶液を濃縮し、カラムクロマトグラフィー(ワコーゲ
ルQC200、ヘキサン:酢酸エチル=9:1溶出)で
精製することによって、ピバロイルアセトニトリルを
0.62g得た(収率は21%)。
【0039】m.P.:67〜69℃(針状晶)1 H−NMR(CDCl3)(δppm):1.21
(9H,s,CH3)、3.63(2H,s,CH2C
N) IR(KBr)(cm−1):ν(C=O)1715、
ν(CN)2260
(9H,s,CH3)、3.63(2H,s,CH2C
N) IR(KBr)(cm−1):ν(C=O)1715、
ν(CN)2260
【0040】
【発明の効果】本発明の新規な製造方法によれば、穏和
な反応条件下で、安価な原料化合物を用いて医農薬の製
造原料として有用なβ−ケトニトリル類を製造できる。
な反応条件下で、安価な原料化合物を用いて医農薬の製
造原料として有用なβ−ケトニトリル類を製造できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C07C 253/30 C07C 253/30 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300
Claims (1)
- 【請求項1】 ジアゾアセトニトリルと次式: 【化1】 (式中、Rはアルキル基を表す。)で示されるアルキル
アルデヒドとを、触媒量のルイス酸の存在下で反応させ
ることを特徴とする次式: 【化2】 (式中、Rは前記の記載と同義である。)で示されるβ
−ケトニトリル類の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3132372A JP2833672B2 (ja) | 1991-03-26 | 1991-03-26 | β−ケトニトリル類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3132372A JP2833672B2 (ja) | 1991-03-26 | 1991-03-26 | β−ケトニトリル類の製造方法 |
Publications (2)
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