JP3275437B2 - 脂肪族β−ケトエステルの製造法 - Google Patents
脂肪族β−ケトエステルの製造法Info
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- JP3275437B2 JP3275437B2 JP07196793A JP7196793A JP3275437B2 JP 3275437 B2 JP3275437 B2 JP 3275437B2 JP 07196793 A JP07196793 A JP 07196793A JP 7196793 A JP7196793 A JP 7196793A JP 3275437 B2 JP3275437 B2 JP 3275437B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、脂肪族β−ケトエステ
ル、特に立体障害を有する脂肪族β−ケトエステルを製
造する方法に関するものである。本発明によって得られ
る脂肪族β−ケトエステルは、医薬、農薬、写真材料の
合成中間体として、非常に有用な化学品である。
ル、特に立体障害を有する脂肪族β−ケトエステルを製
造する方法に関するものである。本発明によって得られ
る脂肪族β−ケトエステルは、医薬、農薬、写真材料の
合成中間体として、非常に有用な化学品である。
【０００２】
【従来の技術】従来、脂肪族β−ケトエステルの製造法
としては、J. Amer. Chem. Soc., 66,862 (1944)、J. A
mer. Chem. Soc., 72, 1352 (1950)、特開昭５０−１２
６６１８号公報等に開示されているクライゼン縮合によ
る方法がよく知られているが、この方法は、一般に、カ
ルボン酸エステルを、少なくとも等モルの縮合剤、例え
ば水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、及びナトリウ
ムメトキシドやナトリウムエトキシドのようなアルカリ
金属アルコラート等の塩基性化合物の存在下に不活性溶
媒中で反応させて脂肪族β−ケトエステルを得るもの
で、立体障害を有する脂肪族β−ケトエステルを合成す
るには収率が低く実用的ではなかった。
としては、J. Amer. Chem. Soc., 66,862 (1944)、J. A
mer. Chem. Soc., 72, 1352 (1950)、特開昭５０−１２
６６１８号公報等に開示されているクライゼン縮合によ
る方法がよく知られているが、この方法は、一般に、カ
ルボン酸エステルを、少なくとも等モルの縮合剤、例え
ば水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、及びナトリウ
ムメトキシドやナトリウムエトキシドのようなアルカリ
金属アルコラート等の塩基性化合物の存在下に不活性溶
媒中で反応させて脂肪族β−ケトエステルを得るもの
で、立体障害を有する脂肪族β−ケトエステルを合成す
るには収率が低く実用的ではなかった。
【０００３】一方、特開昭５１−３６４２０号公報に
は、ピバロイル酢酸エステルのような立体障害のある脂
肪族β−ケトエステルを改善された収率で合成する方法
として、水素化ナトリウム、ナトリウムアミドのような
強塩基性化合物の存在下、溶媒として、塩基性、二極
性、アプロチック化合物、例えばピリジン又は酸アミ
ド、望ましくはカルボン酸アミド、具体的にはジメチル
ホルムアミドを使用して反応を行う方法が開示されてい
る。しかしながら、この方法においても、目的の脂肪族
β−ケトエステルの収率は満足すべきものではなく、更
に使用している水素化ナトリウムやナトリウムアミド
は、金属ナトリウムから合成されるため、高価であり、
更にその取扱い操作も容易ではなく、工業的に用いるに
は不適当であった。また、このジメチルホルムアミド溶
媒の系で、ナトリウムメトキシドやナトリウムエトキシ
ドのような安価な金属アルコラートを用いた場合の目的
物の収率は更に低かった。
は、ピバロイル酢酸エステルのような立体障害のある脂
肪族β−ケトエステルを改善された収率で合成する方法
として、水素化ナトリウム、ナトリウムアミドのような
強塩基性化合物の存在下、溶媒として、塩基性、二極
性、アプロチック化合物、例えばピリジン又は酸アミ
ド、望ましくはカルボン酸アミド、具体的にはジメチル
ホルムアミドを使用して反応を行う方法が開示されてい
る。しかしながら、この方法においても、目的の脂肪族
β−ケトエステルの収率は満足すべきものではなく、更
に使用している水素化ナトリウムやナトリウムアミド
は、金属ナトリウムから合成されるため、高価であり、
更にその取扱い操作も容易ではなく、工業的に用いるに
は不適当であった。また、このジメチルホルムアミド溶
媒の系で、ナトリウムメトキシドやナトリウムエトキシ
ドのような安価な金属アルコラートを用いた場合の目的
物の収率は更に低かった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記のように、従来公
知の脂肪族β−ケトエステルの製造法には、立体障害の
ある脂肪族β−ケトエステルの収率が満足すべきもので
はなく、更に使用している縮合剤も高価で、その取扱い
操作も容易ではないという問題点があった。本発明の目
的は、安価な縮合剤を用いて、高収率で立体障害のある
脂肪族β−ケトエステルを製造することができる、工業
的に好適な脂肪族β−ケトエステルの製造法を提供する
ことにある。
知の脂肪族β−ケトエステルの製造法には、立体障害の
ある脂肪族β−ケトエステルの収率が満足すべきもので
はなく、更に使用している縮合剤も高価で、その取扱い
操作も容易ではないという問題点があった。本発明の目
的は、安価な縮合剤を用いて、高収率で立体障害のある
脂肪族β−ケトエステルを製造することができる、工業
的に好適な脂肪族β−ケトエステルの製造法を提供する
ことにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来公知
の脂肪族β−ケトエステルの製造法における前述したよ
うな問題点を解決すべく、縮合剤として安価な金属アル
コラートを用いた系で鋭意検討を重ねた結果、縮合剤と
してアルカリ金属ｔｅｒｔ−ブトキシドを用いて反応を
行うことにより、目的の脂肪族β−ケトエステルの収率
が著しく向上することを見出して、本発明を完成するに
至った。即ち、本発明は、ジアルキルケトンに対して少
なくとも等モル量のアルカリ金属ｔｅｒｔ−ブトキシド
の存在下でジアルキルケトンと炭酸ジアルキルを反応さ
せることを特徴とする脂肪族β−ケトエステルの製造法
に関する。
の脂肪族β−ケトエステルの製造法における前述したよ
うな問題点を解決すべく、縮合剤として安価な金属アル
コラートを用いた系で鋭意検討を重ねた結果、縮合剤と
してアルカリ金属ｔｅｒｔ−ブトキシドを用いて反応を
行うことにより、目的の脂肪族β−ケトエステルの収率
が著しく向上することを見出して、本発明を完成するに
至った。即ち、本発明は、ジアルキルケトンに対して少
なくとも等モル量のアルカリ金属ｔｅｒｔ−ブトキシド
の存在下でジアルキルケトンと炭酸ジアルキルを反応さ
せることを特徴とする脂肪族β−ケトエステルの製造法
に関する。
【０００６】以下に、本発明の方法を詳しく説明する。
本発明で使用されるアルカリ金属ｔｅｒｔ−ブトキシド
としては、ナトリウム、カリウムのｔｅｒｔ−ブトキシ
ドが挙げられるが、好ましくはカリウムｔｅｒｔ−ブト
キシドが使用され、その使用量は、ジアルキルケトンに
対して１〜５倍モル、好ましくは１．５〜３倍モルの範
囲であることが望ましい。
本発明で使用されるアルカリ金属ｔｅｒｔ−ブトキシド
としては、ナトリウム、カリウムのｔｅｒｔ−ブトキシ
ドが挙げられるが、好ましくはカリウムｔｅｒｔ−ブト
キシドが使用され、その使用量は、ジアルキルケトンに
対して１〜５倍モル、好ましくは１．５〜３倍モルの範
囲であることが望ましい。
【０００７】本発明で使用される炭酸ジアルキルは次の
一般式（Ｉ）で示されるが、特に炭酸ジメチル、炭酸ジ
エチルが好適である。その使用量は、ジアルキルケトン
に対して、少なくとも等モル、好ましくは２〜１０倍モ
ルの範囲であることが望ましい。
一般式（Ｉ）で示されるが、特に炭酸ジメチル、炭酸ジ
エチルが好適である。その使用量は、ジアルキルケトン
に対して、少なくとも等モル、好ましくは２〜１０倍モ
ルの範囲であることが望ましい。
【０００８】
【化１】
【０００９】（但し、式中Ｒ1 、Ｒ2 はメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ
ｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの炭素数１〜４の
低級アルキル基を示し、それぞれ同一又は異なった基で
あってもよい。） 又、本発明で使用されるジアルキルケトンは、次の一般
式（II）で示される。
ル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ
ｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの炭素数１〜４の
低級アルキル基を示し、それぞれ同一又は異なった基で
あってもよい。） 又、本発明で使用されるジアルキルケトンは、次の一般
式（II）で示される。
【００１０】
【化２】
【００１１】（但し、式中、Ｒ3 とＲ4 が結合していな
い場合には、Ｒ3 はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ
ｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ
−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの炭素数１〜１５のア
ルキル基、シクロヘキシル基などの炭素数５〜１５のシ
クロアルキル基を示し、Ｒ4 は水素又はメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ
ｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなど
の炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ3 とＲ4 が結合
して環状となっている場合には、Ｒ3 とＲ4 はペンタメ
チレン基、ヘキサメチレン基、ドデカメチレン基などの
炭素数５〜１５の直鎖メチレン基を完成するために必要
な原子団示す。）
い場合には、Ｒ3 はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ
ｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ
−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの炭素数１〜１５のア
ルキル基、シクロヘキシル基などの炭素数５〜１５のシ
クロアルキル基を示し、Ｒ4 は水素又はメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ
ｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなど
の炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ3 とＲ4 が結合
して環状となっている場合には、Ｒ3 とＲ4 はペンタメ
チレン基、ヘキサメチレン基、ドデカメチレン基などの
炭素数５〜１５の直鎖メチレン基を完成するために必要
な原子団示す。）
【００１２】本発明においては、前記のジアルキルケト
ンとしては、前記一般式（ＩＩ）におけるＲ3 とＲ4 の
いずれかが立体障害を有する脂肪族基であり、残部がエ
チル又はメチル基である脂肪族ケトン、例えば、メチル
イソプロピルケトン、ピナコリン（メチルｔｅｒｔ−ブ
チルケトン）、メチルシクロヘキシルケトンなどの２級
アルキル基、３級アルキル基又は脂環式アルキル基を前
記一般式（ＩＩ）のＲ 3 又はＲ4 として有するメチルケ
トン類、或いは、シクロペンタノン、シクロヘキサノ
ン、シクロドデカノンなどの脂環式ケトン類が好適であ
る。
ンとしては、前記一般式（ＩＩ）におけるＲ3 とＲ4 の
いずれかが立体障害を有する脂肪族基であり、残部がエ
チル又はメチル基である脂肪族ケトン、例えば、メチル
イソプロピルケトン、ピナコリン（メチルｔｅｒｔ−ブ
チルケトン）、メチルシクロヘキシルケトンなどの２級
アルキル基、３級アルキル基又は脂環式アルキル基を前
記一般式（ＩＩ）のＲ 3 又はＲ4 として有するメチルケ
トン類、或いは、シクロペンタノン、シクロヘキサノ
ン、シクロドデカノンなどの脂環式ケトン類が好適であ
る。
【００１３】本発明で有効に使用される溶媒としては、
塩基性、二極性、アプロチック化合物、例えばジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルホルムアニリド、テトラメチル尿素などが挙げら
れ、その使用量は、ジアルキルケトンに対して、０．５
〜１０倍モル、好ましくは０．７〜４倍モルの範囲であ
ることが望ましい。
塩基性、二極性、アプロチック化合物、例えばジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルホルムアニリド、テトラメチル尿素などが挙げら
れ、その使用量は、ジアルキルケトンに対して、０．５
〜１０倍モル、好ましくは０．７〜４倍モルの範囲であ
ることが望ましい。
【００１４】本発明の反応の形式としては、アルカリ金
属ｔｅｒｔ−ブトキシド、炭酸ジアルキル、及び塩基
性、二極性、アプロチック化合物、例えばジメチルホル
ムアミドの混合物中に、ジアルキルケトンを所定温度で
ゆっくり滴下していく方法が、目的の脂肪族β−ケトエ
ステルを収率よく合成するために好ましい。この滴下時
間は、１〜６時間、好ましくは１〜３時間で、反応温度
は、２０〜８０℃、好ましくは３０〜５０℃の範囲であ
ることが望ましい。なお、反応は、ジアルキルケトンの
滴下終了後、１〜３時間で終了させることが好適であ
る。
属ｔｅｒｔ−ブトキシド、炭酸ジアルキル、及び塩基
性、二極性、アプロチック化合物、例えばジメチルホル
ムアミドの混合物中に、ジアルキルケトンを所定温度で
ゆっくり滴下していく方法が、目的の脂肪族β−ケトエ
ステルを収率よく合成するために好ましい。この滴下時
間は、１〜６時間、好ましくは１〜３時間で、反応温度
は、２０〜８０℃、好ましくは３０〜５０℃の範囲であ
ることが望ましい。なお、反応は、ジアルキルケトンの
滴下終了後、１〜３時間で終了させることが好適であ
る。
【００１５】反応後、目的物の脂肪族β−ケトエステル
はその金属塩として存在するため、硫酸、塩酸、硝酸な
どの無機酸、及びシュウ酸、酢酸などの有機酸で反応液
を中和して、遊離の脂肪族β−ケトエステルに変換させ
ることができる。このようにして得られた脂肪族β−ケ
トエステルは、酢酸エチル、トルエンなどの有機溶媒で
抽出した後に、蒸留により分離精製することが望まし
い。なお、本発明で得られる代表的な脂肪族β−ケトエ
ステルとしては、例えば、写真材料の重要な中間体であ
るピバロイル酢酸エステル、医薬品の重要な中間体であ
るイソブチリル酢酸エステルなどが挙げられる。
はその金属塩として存在するため、硫酸、塩酸、硝酸な
どの無機酸、及びシュウ酸、酢酸などの有機酸で反応液
を中和して、遊離の脂肪族β−ケトエステルに変換させ
ることができる。このようにして得られた脂肪族β−ケ
トエステルは、酢酸エチル、トルエンなどの有機溶媒で
抽出した後に、蒸留により分離精製することが望まし
い。なお、本発明で得られる代表的な脂肪族β−ケトエ
ステルとしては、例えば、写真材料の重要な中間体であ
るピバロイル酢酸エステル、医薬品の重要な中間体であ
るイソブチリル酢酸エステルなどが挙げられる。
【００１６】
【実施例】次に、実施例および比較例によって本発明の
方法を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。
方法を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。
【００１７】実施例１ カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド５．７６ｇ（５１．３ｍ
ｍｏｌ）を炭酸ジメチル１１ｇ（１２２．２ｍｍｏｌ）
及びＤＭＦ１．６２ｇ（２２．２ｍｍｏｌ）に懸濁させ
た後、温度を４０℃までゆっく昇温させた。次いで、ピ
ナコリン２．１４ｇ（２１．４ｍｍｏｌ）を１．５時間
かけて滴下し、更に１．５時間攪拌を続けて反応を行っ
た。反応終了後、冷却した反応混合物を塩酸水溶液で注
意深く中和し、次に生成物を酢酸エチルで抽出した。ガ
スクロマトグラフィーにより反応生成物を定量したとこ
ろ、９５％の収率で目的のピバロイル酢酸メチルエステ
ルが生成していた。なお、生成物は、酢酸エチル：ヘキ
サン＝１：４を展開溶媒としてカラムクロマトグラフィ
ーを行って単離精製し、ＮＭＲ、ＩＲ、マススペクトル
により目的物であることを確認した。
ｍｏｌ）を炭酸ジメチル１１ｇ（１２２．２ｍｍｏｌ）
及びＤＭＦ１．６２ｇ（２２．２ｍｍｏｌ）に懸濁させ
た後、温度を４０℃までゆっく昇温させた。次いで、ピ
ナコリン２．１４ｇ（２１．４ｍｍｏｌ）を１．５時間
かけて滴下し、更に１．５時間攪拌を続けて反応を行っ
た。反応終了後、冷却した反応混合物を塩酸水溶液で注
意深く中和し、次に生成物を酢酸エチルで抽出した。ガ
スクロマトグラフィーにより反応生成物を定量したとこ
ろ、９５％の収率で目的のピバロイル酢酸メチルエステ
ルが生成していた。なお、生成物は、酢酸エチル：ヘキ
サン＝１：４を展開溶媒としてカラムクロマトグラフィ
ーを行って単離精製し、ＮＭＲ、ＩＲ、マススペクトル
により目的物であることを確認した。
【００１８】実施例２ 実施例１におけるカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドの代わ
りにナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド４．９３ｇ（５
１．３ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様に
反応を行って、生成物を定量した。このとき、ピバロイ
ル酢酸メチルエステルの収率は８４％であった。
りにナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド４．９３ｇ（５
１．３ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様に
反応を行って、生成物を定量した。このとき、ピバロイ
ル酢酸メチルエステルの収率は８４％であった。
【００１９】比較例１ 実施例１におけるカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドの代わ
りにナトリウムメトキシド２．７７ｇ（５１．３ｍｍｏ
ｌ）を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行っ
て、生成物を定量した。このとき、ピバロイル酢酸メチ
ルエステルの収率は６４％であった。
りにナトリウムメトキシド２．７７ｇ（５１．３ｍｍｏ
ｌ）を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行っ
て、生成物を定量した。このとき、ピバロイル酢酸メチ
ルエステルの収率は６４％であった。
【００２０】実施例３ 実施例１におけるピナコリンの代わりに３−メチル−２
−ブタノン１．８４ｇ（２１．４ｍｍｏｌ）を使用した
以外は、実施例１と同様に反応を行った。ガスクロマト
グラフィーにより反応生成物を定量したところ、イソブ
チリル酢酸メチルエステルが９０％の収率で生成してい
た。なお、生成物の同定は実施例１と同様に行った。
−ブタノン１．８４ｇ（２１．４ｍｍｏｌ）を使用した
以外は、実施例１と同様に反応を行った。ガスクロマト
グラフィーにより反応生成物を定量したところ、イソブ
チリル酢酸メチルエステルが９０％の収率で生成してい
た。なお、生成物の同定は実施例１と同様に行った。
【００２１】
【発明の作用効果】本発明の、安価な縮合剤であるアル
カリ金属ｔｅｒｔ−ブトキシドの存在下でジアルキルケ
トンと炭酸ジアルキルを反応させる方法により、立体障
害のある脂肪族β−ケトエステルを高収率で製造するこ
とができる。
カリ金属ｔｅｒｔ−ブトキシドの存在下でジアルキルケ
トンと炭酸ジアルキルを反応させる方法により、立体障
害のある脂肪族β−ケトエステルを高収率で製造するこ
とができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭50−126618（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−36420（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−271504（ＪＰ，Ａ) 英国特許出願公開2235193（ＧＢ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 69/716 C07C 67/313 - 67/347 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 ジアルキルケトンに対して少なくとも等
モル量のアルカリ金属ｔｅｒｔ−ブトキシドの存在下、
ジメチルホルムアミドを溶媒に用いて、ジアルキルケト
ンと炭酸ジアルキルを反応させることを特徴とする脂肪
族β−ケトエステルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07196793A JP3275437B2 (ja) | 1993-03-30 | 1993-03-30 | 脂肪族β−ケトエステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07196793A JP3275437B2 (ja) | 1993-03-30 | 1993-03-30 | 脂肪族β−ケトエステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06279362A JPH06279362A (ja) | 1994-10-04 |
| JP3275437B2 true JP3275437B2 (ja) | 2002-04-15 |
Family
ID=13475758
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07196793A Expired - Fee Related JP3275437B2 (ja) | 1993-03-30 | 1993-03-30 | 脂肪族β−ケトエステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3275437B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108218759B (zh) * | 2018-01-12 | 2021-01-01 | 天方药业有限公司 | 一种阿托伐他汀钙制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2235193A (en) | 1989-08-25 | 1991-02-27 | Kodak Ltd | Improved process for the preparation of aryl and heteroaryl beta -keto esters |
-
1993
- 1993-03-30 JP JP07196793A patent/JP3275437B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2235193A (en) | 1989-08-25 | 1991-02-27 | Kodak Ltd | Improved process for the preparation of aryl and heteroaryl beta -keto esters |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06279362A (ja) | 1994-10-04 |
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