JP2002020332A - ベンゼンジメタノール化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 農薬、医薬などの製造原料、中間体等として
有用なフッ素化ベンゼンジメタノール化合物を工業的に
有利に製造する新規な製造方法を提供する。 【解決手段】 式（１）で示されるフッ素化ベンゼンジ
ニトリル化合物のニトリル基を還元して、式（２）で示
されるフッ素化キシリレンジアミン化合物を得、次い
で、該フッ素化キシリレンジアミン化合物のアミノメチ
ル基をヒドロキシメチル基に変換することを特徴とする
式（３）で示されるフッ素化ベンゼンジメタノール化合
物の製造方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、農薬、医薬などの
製造原料、中間体等として有用なフッ素化ベンゼンジメ
タノール化合物の新規な製造方法に関する。特にテトラ
フルオロベンゼンジメタノールは優れた殺虫作用を有す
るシクロプロパンカルボン酸エステル類の製造中間体と
して有用である。

【０００２】

【従来の技術】テトラフルオロベンゼンジメタノールの
シクロプロパンカルボン酸エステル類は高い殺虫活性を
持つことが知られている（特開平１−２３８５５５号公
報など）。

【０００３】テトラフルオロベンゼンジメタノールの製
造方法としては、例えば、英国特許公開第２１２７０１
３号公報には２，３，５，６−テトラフルオロテレフタ
ル酸クロライドをＮａＢＨ₄で還元する方法が開示され
ている。米国特許第４１８９５８９号、４１７８２９３
号公報には２，３，４，５−テトラフルオロフタル酸を
ジボランで還元する方法が開示されている。また、特開
平１−２３８５５５号公報には２，３，５，６−テトタ
フルオロトルエンをｎ−ブチルリチウム存在下でヨウ化
メチルと反応させて２，３，５，６−テトラフルオロキ
シレンとした後、メチル基を臭素化、アセチル化、次い
で加水分解して２，３，５，６−テトラフルオロベンゼ
ンジメタノールを製造することが開示されている。

【０００４】これらの方法は高価な還元剤を使用した
り、工程が長いなどの点から工業的に有利な方法とは言
い難い。

【０００５】式（１）のフッ素化ベンゼンジニトリル化
合物を還元して式（２）のフッ素化キシリレンジアミン
化合物を製造する反応は公知である。例えば特公平４−
１４０９６号公報には２，３，５，６−テトラフルオロ
テレフタロニトリルを水素化触媒の存在下水素化して対
応するテトラフルオロキシリレンジアミンを製造する方
法が開示されている。

【０００６】また、酸性水溶液中でキシリレンジアミン
と亜硝酸塩を反応させてベンゼンジメタノールを製造す
る反応も公知である。例えば特公昭６１−１０５６号公
報にはキシリレンジアミンと亜硝酸塩を水及び鉱酸の存
在化反応させてベンゼンジメタノールを製造する方法が
開示されている。

【０００７】さらに、特公昭６０−３５３３１号公報に
は、キシリレンジアミンと亜硝酸塩をカルボン酸及び水
の存在下に反応させてベンゼンジメタノールとベンゼン
ジメタノールのモノ及びジカルボン酸エステルの混合物
を製造し、次いで加水分解することでベンゼンジメタノ
ールを製造する方法が開示されている。

【０００８】また、特開２０００−８６５８３には含フ
ッ素ベンゾニトリル誘導体を還元反応に付して含フッ素
ベンジルアミン誘導体とし、次に該含フッ素ベンジルア
ミン誘導体のアミノ基を水酸基に置換して含フッ素ベン
ジルアルコール誘導体とする製法が開示されている。

【０００９】しかしながら、農薬、医薬などの製造原
料、中間体、モノマーなどとして有用なフッ素化ベンゼ
ンジメタノール化合物をフッ素化ベンゼンジニトリルか
らフッ素化キシリレンジアミン化合物を経由して製造し
た例は報告されていない。

【００１０】さらに、アミノ基を酸の存在下、亜硝酸塩
で水酸基に置換する場合には一般的に、アミノ基含有化
合物と酸の混合物を所定温度に保ち、それに亜硝酸塩あ
るいはその水溶液を添加する方法がとられる。上記、特
公昭６１−１０５６号公報、特公昭６０−３５３３１号
公報、特開２０００−８６５８３号公報にも、アミンと
酸を所定温度に保ちつつ亜硝酸塩を加える方法が望まし
い反応形式であることが明示されている。しかしなが
ら、式（２）のフッ素化キシリレンジアミン化合物に対
して一般に望ましいとされる反応形式、即ち、式（２）
のフッ素化キシリレンジアミン化合物と酸を所定温度に
保ち、亜硝酸塩を添加した場合には、生成物が析出し
て、反応の進行に伴い発生する窒素による泡立ちが起こ
り、工業化に際して、必ずしも十分に満足しうる方法で
はないことが本発明者らの検討により明らかになった。
更に改良された製造方法が待ち望まれているものの、こ
れまでの公知情報にはそのような改良方法は明確にされ
ておらず、従ってその解決策は明らかになっていない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、農
薬、医薬等の製造原料、中間体として有用なフッ素化ベ
ンゼンジメタノール化合物を工業的に有利に実施し得る
製造方法を提供するとともに、該製造方法の改良方法を
も提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、以下の事項か
らなる。 [1] 式（１）

【化５】 （式中、Ｘは塩素原子あるいはフッ素原子を表わし、ｍ
は０〜３の整数を表す。ただし、ｍが２以上の場合、Ｘ
は同一であっても異なっても良い。）で示されるフッ素
化ベンゼンジニトリル化合物のニトリル基を還元して、
式（２）

【化６】 （式中、Ｘおよびｍは前記定義のとおりである。）で示
されるフッ素化キシリレンジアミン化合物を得、次い
で、該フッ素化キシリレンジアミン化合物のアミノメチ
ル基をヒドロキシメチル基に変換することを特徴とする
式（３）

【化７】 （式中、Ｘおよびｍは前記定義のとおりである。）で示
されるフッ素化ベンゼンジメタノール化合物の製造方
法。

【００１３】[2] 式（２）で示されるフッ素化キシリ
レンジアミン化合物のアミノメチル基をヒドロキシメチ
ル基への変換を、式（２）で示されるフッ素化キシリレ
ンジアミン化合物および亜硝酸塩を含む混合物を調製し
た後、酸を加えて反応て行う[1]のフッ素化ベンゼンジ
メタノール化合物の製造方法。

【００１４】[3] 酸が、下記式（４）、

【化８】 （式中、ＲがＣ１〜８のアルキル基またはアリール基を
表す。）で示されるカルボン酸である[2]のフッ素化ベ
ンゼンジメタノール化合物の製造方法。 [4] カルボン酸が、酢酸である[3]のフッ素化ベンゼン
ジメタノール化合物の製造方法。 [5] 酸を加えた後、加水分解する[3]または[4]のフッ
素化ベンゼンジメタノール化合物の製造方法。 [6] 加水分解反応に、アルカリ金属の炭酸塩または炭
酸水素塩を用いることを特徴とする[5]のフッ素化ベン
ゼンジメタノール化合物の製造方法。 [7] 式（１）で示されるフッ素化ベンゼンジニトリル
化合物のニトリル基を還元して式（２）で示されるフッ
素化キシリレンジアミン化合物を得る方法が、金属触媒
存在下、水素により還元する方法である[1]〜[6]のフッ
素化ベンゼンジメタノール化合物の製造方法。 [8] 金属触媒が、スポンジニッケルである[7]のフッ素
化ベンゼンジメタノール化合物の製造方法。 [9] スポンジニッケルを、溶媒中で水素加圧下加熱攪
拌を行った後、反応に用いることを特徴とする[8]のフ
ッ素化ベンゼンジメタノール化合物の製造方法。 [10] 金属触媒の使用量が、フッ素化ベンゼンジニトリ
ル化合物に対して、０．０１質量倍〜１質量倍である
[7]〜[9]のフッ素化ベンゼンジメタノール化合物の製造
方法。 [11] 式（１）で示されるフッ素化ベンゼンジニトリル
化合物がテトラフルオロテレフタロニトリルあるいはテ
トラフルオロイソフタロニトリルであり、対応する式
（３）で示されるフッ素化ベンゼンジメタノール化合物
が、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンジメタノ
ールあるいは２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン
ジメタノールである[1]〜[10]のフッ素化ベンゼンジメ
タノール化合物の製造方法。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明を詳しく説明する。

【００１６】本発明の原料として用いられる式（１）で
示されるフッ素化ベンゼンジニトリル化合物は市販され
ており容易に入手可能である。式（１）において２つの
ニトリル基の結合位置は限定されない。

【００１７】式（１）で示されるフッ素化ベンゼンジニ
トリル化合物の具体例としては、テトラフルオロイソフ
タロニトリル、テトラフルオロテレフタロニトリル、テ
トラフルオロフタロニトリル、２，４，６−トリフルオ
ロ−５−クロロイソフタロニトリル等の化合物が挙げら
れる。。

【００１８】本発明の式（１）で示されるフッ素化ベン
ゼンジニトリル化合物を還元して式（２）で示されるフ
ッ素化キシリレンジアミン化合物とする方法（以下「還
元反応」ともいう。）としては従来から知られている還
元方法が採用される。特に水素化触媒存在下、水素によ
り還元する方法が望ましい。水素化触媒としてはニッケ
ル、パラジウム、白金、ルテニウム、コバルト、銅等の
金属触媒が例示される。触媒は金属そのままでも、担持
触媒の形でも使用することができる。担体としては活性
炭、シリカ、アルミナ等が使用できる。好ましい触媒の
具体例としてはスポンジニッケル、スポンジコバルト、
パラジウム／活性炭などが挙げられる。

【００１９】触媒として、スポンジニッケル、スポンジ
コバルトを使用する場合は還元反応を行う前に触媒の前
処理を行うことが活性、選択性を向上させるため望まし
い。触媒の前処理は、触媒に対して１〜２０質量倍の溶
媒中で水素加圧下加熱攪拌することによって実施され
る。水素圧力は特に限定されず、大気圧から加圧下の範
囲で実施可能であるが、好ましくは大気圧から１ＭＰａ
の水素分圧下で実施される。また、温度は３０〜１５０
℃の範囲で、特に６０〜１５０℃の範囲で実施すること
が望ましい。触媒前処理に使用される溶媒としてはメタ
ノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコー
ル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テト
ラヒドロフラン等のエーテル、ベンゼン、キシレン、ト
ルエン、メシチレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、シ
クロヘキサン等の脂肪族炭化水素等が単独あるいは２種
類以上の混合溶媒として使用されるが、特にメタノー
ル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソランが好ま
しい。

【００２０】水素化触媒の使用量は式（１）で示される
フッ素化ベンゼンジニトリル化合物に対して０．０１質
量倍から１質量倍、特に０．１質量倍から０．５質量倍
が望ましい。

【００２１】本発明の還元反応の溶媒としては、メタノ
ール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール、
１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル、ベンゼン、キシレン、トルエ
ン、メシチレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、シクロ
ヘキサン等の脂肪族炭化水素等が単独あるいは２種類以
上の混合溶媒として使用される。特にメタノール、１，
４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、トルエンが好
ましく使用される。溶媒の量は式（２）で示されるフッ
素化ベンゼンジニトリル化合物に対して１〜１００質量
倍、特に２〜２０質量倍が好ましい。

【００２２】反応形式は特に限定されるものではない
が、触媒懸濁流通式、固定床流通式、トリクルベッド、
あるいは回分式等の方法が採用される。

【００２３】反応温度は、特に限定されないが、常温か
ら１５０℃付近の温度で実施することが望ましい。ま
た、反応圧力は大気圧から加圧下の範囲で実施可能であ
るが、好ましくは大気圧から２ＭＰａの範囲で、さらに
好ましくは大気圧から１ＭＰａの範囲で実施される。

【００２４】本発明の還元反応により生成する式（２）
のフッ素化キシリレンジアミン化合物は、還元反応後の
反応液中から濾過、遠心分離、沈降分離等の操作により
触媒を分離した後、蒸留、抽出等により単離、精製する
ことが可能である。また、単離を行わず次の工程に使用
することも可能である。

【００２５】このようにして得られる式（２）で示され
るフッ素化キシリレンジアミン化合物の具体例として
は、２，４，５，６−テトラフルオロキシリレンジアミ
ン、２，３，５，６−テトラフルオロキシリレンジアミ
ン、２，３，４，５−テトラフルオロキシリレンジアミ
ン、２，４，６−トリフルオロ−５−クロロキシリレン
ジアミン等の化合物が挙げられる。。

【００２６】本発明の式（２）で示されるフッ素化キシ
リレンジアミン化合物のアミノメチル基をヒドロキシメ
チル基に変換し式（３）で示されるフッ素化ベンゼンジ
メタノール化合物を得る反応は、フッ素化キシリレンジ
アミン化合物を酸の存在下、亜硝酸塩と反応させること
により実施される（以下、「ジアゾ化反応」ともい
う。）。亜硝酸塩と酸から発生した亜硝酸によりアミノ
基がジアゾニウム化合物となる。この反応はジアゾ化反
応と呼ばれている。このジアゾニウム化合物が水により
窒素を発生しながら分解して水酸基が生成するものと推
測される。

【００２７】本発明のジアゾ化反応は、一般的な反応形
式であるアミノ基含有化合物と酸の混合物を所定の温度
に保ち、そこに、亜硝酸塩あるいは亜硝酸塩の水溶液を
加える方法でもよいが、その場合、生成物が析出して、
反応の進行に伴い発生する窒素等による泡立ちが起こ
り、反応液の急激な液面上昇等の恐れがあるので工業的
に実施するには注意が必要である。好ましくは、式
（２）で示されるフッ素化キシリレンジアミン化合物、
亜硝酸塩の混合物を調製した後、酸を添加するという上
記の従来の方法とは逆の添加方法でジアゾ化反応を行う
のがよい。この方法の場合、生成するフッ素化ベンゼン
ジメタノール化合物が反応液中に析出せず、反応液の泡
立ちが抑えられる。

【００２８】本発明のジアゾ化反応に上記の一般的な反
応方法を用いた場合に生じる泡立ち等の問題は、生成物
であるフッ素化ベンゼンジメタノール化合物に特有の性
質に起因しているものと推測される。即ち、ジメタノー
ルであるため融点が高く、フッ素化されているために反
応液中での溶解度が低いという性質に起因しているもの
と推測される。例えば、フッ素化ベンジルアルコールで
ある２，３，６−トリフルオロベンジルアルコールの融
点は４３−４４℃、ペンタフルオロベンジルアルコール
の融点は３２℃であるのに対して、２，３，５，６−テ
トラフルオロベンゼンジメタノールの融点は１２０℃以
上とフッ素化ベンジルアルコールの融点に比較してフッ
素化ベンゼンジメタノールの融点は大幅に高くなってい
る。また、１，４−ベンゼンジメタノールの室温におけ
る水への溶解度が約５７ｇ／Ｌであるのに対して、２，
３，５，６−テトラフルオロベンゼンジメタノールの室
温における水への溶解度は約２５ｇ／Ｌとベンゼンジメ
タノールの溶解度に比べてフッ素化ベンゼンジメタノー
ルの溶解度は大幅に下がっている。さらに、本発明のジ
アゾ化反応の酸としてカルボン酸を使用する場合に生成
するモノ及びジカルボン酸エステルの水に対する溶解度
が極めて低いことも原因として考えられる。

【００２９】本発明のジアゾ化反応に使用される亜硝酸
塩としては亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウムが望まし
い。また、亜硝酸塩の使用量は式（２）で示されるフッ
素化キシリレンジアミン化合物に対して２〜５倍モルが
好ましく、特に２〜３倍モルが好ましい。

【００３０】酸としては鉱酸、あるいは式（４）で示さ
れるカルボン酸が使用される。鉱酸としては硫酸、硝
酸、リン酸等が例示される。また、カルボン酸としては
ギ酸、酢酸、プロピオン酸等が例示される。

【００３１】鉱酸あるいはカルボン酸の使用量は式
（２）で示されるフッ素化キシリレンジアミン化合物に
対して２〜５倍モルが好ましく、特に２〜２．５倍モル
が好ましい。

【００３２】本発明のジアゾ化反応に続いて、生成した
ジアゾニウム化合物を分解し、水酸基とするためには水
が必要となるが、ジアゾ化反応の際に生成する水がその
役割を果たすことが出来る。式（２）で示されるフッ素
化キシリレンジアミン化合物と亜硝酸塩の混合物を調製
した後に酸を添加するジアゾ化反応形式をとる場合は、
式（２）で示されるフッ素化キシリレンジアミン化合物
と亜硝酸塩の混合物に酸を加える前に水を加える方が攪
拌が充分に行われるために望ましい。この場合、加える
水は式（２）のフッ素化キシリレンジアミン化合物に対
して１〜２０質量倍が望ましく、特に２．５〜１０質量
倍が望ましい。

【００３３】反応温度は特に限定されないが、０〜１０
０℃が望ましく、特に０〜５０℃が望ましい。式（２）
で示されるフッ素化キシリレンジアミン化合物、亜硝酸
塩、水を上記の反応温度とし、その温度を保ちつつ酸を
加える方法が望ましい。酸は、そのままでもあるいは、
水溶液として添加してもよい。酸として鉱酸を使用した
場合は式（３）で示されるフッ素化ベンゼンジメタノー
ル化合物が得られるが、酸として式（４）で示されるカ
ルボン酸を使用した場合は、式（３）で示されるフッ素
化ベンゼンジメタノールの他に式（３）で示されるフッ
素化ベンゼンジメタノールのモノ、ジカルボン酸エステ
ルが残存する。このモノ、ジカルボン酸エステルから、
式（３）で示されるフッ素化ベンゼンジメタノール化合
物を得るためには、モノ、ジカルボン酸エステルを加水
分解すればよい。酸の滴下終了後、そのままの温度で、
あるいは加熱して攪拌することにより加水分解が進行す
るが、さらにアルカリを加えて反応を行っても良い。加
えるアルカリは特に限定されないが、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム等の弱アルカリが望ましい。

【００３４】本発明の反応により得られた式（３）で示
されるフッ素化ベンゼンジメタノール化合物は抽出、溶
媒留去、再結晶等により単離、精製することが可能であ
る。

【００３５】式（３）で示されるフッ素化ベンゼンジメ
タノール化合物の具体例としては、２，４，５，６−テ
トラフルオロベンゼンジメタノール、２，３，５，６−
テトラフルオロベンゼンジメタノール、２，３，４，５
−テトラフルオロベンゼンジメタノール、２，４，６−
トリフルオロ−５−クロロベンゼンジメタノール等の化
合物が挙げられる。

【００３６】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。ただ
し、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。

【００３７】実施例１ ［２，３，５，６−テトラフルオロキシリレンジアミン
の合成］５００ｃｃのステンレス製オートクレーブに、
スポンジニッケル触媒Ｒ２１０（日興リカ社製）５．０
ｇ、及びメタノール５０ｇを仕込み、室温で水素圧を
０．２ＭＰａとした。オートクレーブの加熱、攪拌を開
始し、１１０℃に達してから1時間保った。冷却後、前
記オートクレーブ中に２，３，５，６−テトラフルオロ
テレフタロニトリル２０．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）及び
メタノ−ル１２５ｇを仕込み、室温で水素圧を０．８５
ＭＰａとした。圧力を０．８５ＭＰａに保ちながらオー
トクレーブの加熱攪拌を開始した。８０℃に達してから
1時間で水素吸収が停止した。反応溶液を冷却し、触媒
を濾過した後、溶媒留去し減圧蒸留にて２，３，５，６
−テトラフルオロキシリレンジアミンの白色結晶１８．
３ｇを得た。ＧＣ面積百分率から求めた純度は９９．２
％であり、収率は８７．２％であった。

【００３８】実施例２ ［２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンジメタノー
ルの合成］温度計、攪拌装置、窒素導入管及び還流冷却
管を取付けた２００ｃｃフラスコに実施例1で合成した
２，３，５，６−テトラフルオロキシリレンジアミン１
０．４ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、水５０ｇ及び亜硝酸ナ
トリウム１０．３５ｇ（１５０．０ｍｍｏｌ）を投入
し、室温にて３０分間攪拌した。次いで反応容器を水浴
で冷却しながら、酢酸７．５１ｇ(１２５．０ｍｍｏｌ)
を反応系内が４０℃以下を保つように６０分間で滴下し
た。酢酸滴下終了後、炭酸水素ナトリウム０．８ｇを投
入し、さらに６０分間４０℃で攪拌した。得られた反応
溶液を、１０．０ｇのメチルエチルケトンで抽出後、有
機層を５質量％の硫酸水溶液５．０ｇで洗浄した後、メ
チルエチルケトンを留去することにより２，３，５，６
−テトラフルオロベンゼンジメタノールの白色結晶９．
１ｇを得た。ＧＣ面積百分率から求めた純度は９８．９
％であり、収率は８５．７％であった。

【００３９】実施例３ ［２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンジメタノー
ルの合成］温度計、攪拌装置、窒素導入管及び還流冷却
管を取付けた２００ｃｃフラスコに実施例１で合成した
２，３，５，６−テトラフルオロキシリレンジアミン１
０．４ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、水５０ｇ及び亜硝酸ナ
トリウム１０．３５ｇ（１５０．０ｍｍｏｌ）を投入
し、室温にて３０分間攪拌した。次いで反応容器を水浴
で冷却しながら、硫酸６．１３ｇ(６２．５ｍｍｏｌ)を
反応系内が４０℃以下を保つように６０分間で滴下し
た。得られた反応溶液を、１０．０ｇのメチルエチルケ
トンで抽出後、有機層を５質量％硫酸水溶液５．０ｇで
洗浄した後、メチルエチルケトンを留去することにより
２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンジメタノール
の白色結晶７．９ｇを得た。ＧＣ面積百分率から求めた
純度は９８．３％であり、収率は７３．９％であった。

【００４０】実施例４ ［２，３，５，６−テトラフルオロキシリレンジアミン
の合成］５００ｃｃのステンレス製オートクレーブに、
スポンジニッケル触媒Ｒ２１０（日興リカ社製）５．０
ｇ、テトラフルオロテレフタロニトリル２０．０ｇ及び
メタノール１７５ｇを仕込み、室温で水素圧を０．８５
ＭＰａとした。圧力を０．８５ＭＰａに保ちながらオー
トクレーブの加熱攪拌を開始した。８０℃に達してから
５０分水素吸収が停止した。反応溶液を冷却し、触媒を
濾過した後、溶媒留去し減圧蒸留にて白色結晶１０．３
ｇを得た。得られた白色結晶をＧＣで分析したところ、
２，３，５，６−テトラフルオロキシリレンジアミンと
２，３，５，６−テトラフルオロ−４−シアノベンジル
アミンの混合物であった。２，３，５，６−テトラフル
オロキシリレンジアミンと２，３，５，６−テトラフル
オロ−４−シアノベンジルアミンのＧＣ面積比は２３／
７７であった。

【００４１】実施例５ ［２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンジメタノー
ルの合成］温度計、攪拌装置、窒素導入管及び還流冷却
管を取付けた２００ｃｃフラスコに実施例1で合成した
２，３，５，６−テトラフルオロキシリレンジアミン１
０．４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、水５０ｇ及び酢酸９．０
ｇ（１５０．０ｍｍｏｌ）を投入し、室温にて３０分間
攪拌した。次いで反応容器を水浴で冷却しながら、４０
質量％亜硝酸ナトリウム水溶液２１．５６ｇ(１２５．
０ｍｍｏｌ)を反応系内を４０℃以下に保ちながら滴下
した。亜硝酸ナトリウム水溶液を約３０％反応系内に投
入した時点で系内に不溶成分が析出し、泡立ちが激しく
なったため、泡立ちが消えるまで亜硝酸ナトリウム水溶
液の滴下を中止した。泡立ちが消えて亜硝酸ナトリウム
水溶液の滴下を再開したが再度泡立ちが生じた。泡立ち
が消えてから亜硝酸ナトリウムの滴下を再開する操作を
繰り返し、５時間２０分後に滴下を終了した。得られた
反応溶液を、１０．０ｇのメチルエチルケトンで抽出
後、有機層を５質量％硫酸水溶液５．０ｇで洗浄した
後、メチルエチルケトンを留去することにより２，３，
５，６−テトラフルオロベンゼンジメタノールの白色結
晶８．９ｇを得た。ＧＣ面積百分率から求めた純度は９
７．９％であり、収率は８２．９％であった。

【００４２】

【発明の効果】本発明の製造方法により、農薬、医薬な
どの製造中間体等として有用なフッ素化ベンゼンジメタ
ノール化合物を、工業的に有利に製造することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森川 宏平 神奈川県川崎市川崎区扇町５番１号 昭和 電工株式会社総合研究所川崎研究室内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC41 BA21 BC34 BE12 BE20 FC50 FE11 FE74 4H039 CA71 CB30

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１） 【化１】 （式中、Ｘは塩素原子あるいはフッ素原子を表わし、ｍ
   は０〜３の整数を表す。ただし、ｍが２以上の場合、Ｘ
   は同一であっても異なっても良い。）で示されるフッ素
   化ベンゼンジニトリル化合物のニトリル基を還元して、
   式（２） 【化２】 （式中、Ｘおよびｍは前記定義のとおりである。）で示
   されるフッ素化キシリレンジアミン化合物を得、次い
   で、該フッ素化キシリレンジアミン化合物のアミノメチ
   ル基をヒドロキシメチル基に変換することを特徴とする
   式（３） 【化３】 （式中、Ｘおよびｍは前記定義のとおりである。）で示
   されるフッ素化ベンゼンジメタノール化合物の製造方
   法。
2. 【請求項２】 式（２）で示されるフッ素化キシリレン
   ジアミン化合物のアミノメチル基をヒドロキシメチル基
   への変換を、式（２）で示されるフッ素化キシリレンジ
   アミン化合物および亜硝酸塩を含む混合物を調製した
   後、酸を加えて反応させて行う請求項１に記載のフッ素
   化ベンゼンジメタノール化合物の製造方法。
3. 【請求項３】 酸が、下記式（４）、 【化４】 （式中、ＲがＣ１〜８のアルキル基またはアリール基を
   表す。）で示されるカルボン酸である請求項２に記載の
   フッ素化ベンゼンジメタノール化合物の製造方法。
4. 【請求項４】 カルボン酸が、酢酸である請求項３に記
   載のフッ素化ベンゼンジメタノール化合物の製造方法。
5. 【請求項５】 酸を加えた後、加水分解する請求項３ま
   たは４に記載のフッ素化ベンゼンジメタノール化合物の
   製造方法。
6. 【請求項６】 加水分解反応に、アルカリ金属の炭酸塩
   または炭酸水素塩を用いることを特徴とする請求項５に
   記載のフッ素化ベンゼンジメタノール化合物の製造方
   法。
7. 【請求項７】 式（１）で示されるフッ素化ベンゼンジ
   ニトリル化合物のニトリル基を還元して、式（２）で示
   されるフッ素化キシリレンジアミン化合物を得る方法
   が、金属触媒存在下、水素により還元する方法である請
   求項１乃至６のいずれかに記載のフッ素化ベンゼンジメ
   タノール化合物の製造方法。
8. 【請求項８】 金属触媒が、スポンジニッケルである請
   求項７に記載のフッ素化ベンゼンジメタノール化合物の
   製造方法。
9. 【請求項９】 スポンジニッケルを、溶媒中で水素加圧
   下加熱攪拌を行った後、反応に用いることを特徴とする
   請求項８に記載のフッ素化ベンゼンジメタノール化合物
   の製造方法。
10. 【請求項１０】 金属触媒の使用量が、フッ素化ベンゼ
    ンジニトリル化合物に対して、０．０１質量倍〜１質量
    倍である請求項７乃至９のいずれかに記載のフッ素化ベ
    ンゼンジメタノール化合物の製造方法。
11. 【請求項１１】 式（１）で示されるフッ素化ベンゼン
    ジニトリル化合物がテトラフルオロテレフタロニトリル
    あるいはテトラフルオロイソフタロニトリルであり、対
    応する式（３）で示されるフッ素化ベンゼンジメタノー
    ル化合物が、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン
    ジメタノールあるいは２，４，５，６−テトラフルオロ
    ベンゼンジメタノールである請求項１乃至１１のいずれ
    かに記載のフッ素化ベンゼンジメタノール化合物の製造
    方法。