WO2006013999A1 - ハロゲン置換ベンゼンジメタノールの製造方法 - Google Patents

ハロゲン置換ベンゼンジメタノールの製造方法 Download PDF

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Koji Hagiya
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Sumitomo Chemical Company, Limited
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/40—Halogenated unsaturated alcohols
    • C07C33/46—Halogenated unsaturated alcohols containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/40—Halogenated unsaturated alcohols

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a halogen-substituted benzene dimethanol.
  • Octalogen-substituted benzenedimethanol is an important compound as a raw material and intermediate for medicines and agrochemicals.
  • 2, 3, 5, 6-tetrafluorobenzenedimethanol is described in US Pat. No. 4,927,782, as being useful as an intermediate for household insecticides.
  • U.S. Pat. No. 4,92,782.52 includes 2,3,5,6-tetrafluoro.
  • a method is described in which loparaxylene is brominated, then acetylated and then hydrolyzed.
  • Published British Patent No. 2 1 2 7 0 1 3 describes a method of reacting 2, 3, 5, 6-tetrafluoroterephthalic acid chloride with sodium borohydride.
  • US Pat. No. 5 5 8 3 1 3 1 discloses that a method of reacting 2,3,5,6-tetrafluoroterephthalic acid with a polysilane-tetrahydrofuran complex is disclosed in US Pat. No.
  • the present invention provides the following formula (1)
  • R 1 and R 2 are the same or different and each represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the substituent of the alkyl group is a fluorine atom; halogen An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted by an atom; an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted by an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; an alkoxy having 1 to 6 carbon atoms An aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with a group or a phenoxy group; or a carbon number having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted with an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or a phenoxy group
  • X 1 to X 4 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a halogen atom, provided that at least one of X 1 to X 4 is a halogen atom.
  • a method for producing a halogen-substituted benzenedimethanol represented by formula (1) wherein an alcohol is added to a mixture of a halogen-substituted terephthalic acid diester represented by formula (1), a borohydride compound (polohydride compound) and a solvent.
  • the present invention provides a process for producing a halogen-substituted benzene dimethylol.
  • R 1 and R 2 are the same.
  • an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • the substituent is a fluorine atom; an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms that may be substituted with a halogen atom; and 6 to 6 carbon atoms that may be substituted with an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • X 1 to X 4 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a halogen atom. However, at least one of X 1 to ⁇ 4 is a halogen atom.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms examples include a methyl group, an ethyl group, a ⁇ -propyl group, an isopropyl group, a ⁇ -butyl group, an isoptyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, Examples thereof include linear, branched or cyclic alkyl groups such as n-decyl group, cyclopropyl group, 2,2-dimethylcyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and menthyl group.
  • Such an alkyl group may have a substituent, and such a substituent includes a fluorine atom; an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom; an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
  • alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, and a sec-butoxy group.
  • Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms that may be substituted with an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include a phenyl group, a 4-methylphenyl group, a 4-methoxyphenyl group, and the like. It is done.
  • Examples of the C6-C20 aryloxy group which may be substituted with an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or a phenoxy group include, for example, a phenoxy group, 2-methylphenoxy group, 4-methylphenoxy group, 4-methoxyphenoxy group , 3-phenoxyphenoxy group and the like.
  • Examples of the aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted with an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or a phenoxy group include, for example, a benzyloxy group, 4 monomethylbenzyloxy group, 4-methoxybenzyloxy group, 3 —Phenoxybenzyloxy group and the like can be mentioned.
  • alkyl group substituted with such a substituent examples include a fluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a methoxyethyl group, a benzyl group, a phenoxymethyl group, and a benzyloxymethyl group.
  • Such halogen-substituted terephthalic acid diesters (1) include, for example, dimethyl 2-fluoroterephthalate, dimethyl 2-chloroterephthalate, dimethyl 2,5-difluoroterephthalate, dimethyl 2,6-difluoroterephthalate, 2 , 3-Dichloroterephthalate dimethyl, 2,5-Dichloroterephthalate dimethyl, 2,6-Dichloroterephthalate dimethyl, 2,3-Dichloroterephthalate, 2, 3,5-Trifluoroterephthalate Dimethyl 2,3,5-trimethyl terephthalate, 2, 3, 5, 6-Dimethyl tetrafluoroterephthalate, 2, 3, 5, 6-Jetyl tetrafluoroterephthalate 2, 3, 5, 6 —Tetrafluoroterephthalate di (n-propyl), 2, 3, 5, 6-te difluorotetraterephthalate, 2, 3, 5, 6-tetrafluorote Diphthalic acid di (n-butyl), 2, 3, 5, 6-
  • Such halogen-substituted terephthalic acid diester (1) can be produced, for example, by the method described in European Patent No. 0 1 4 0 4 8 2.
  • borohydride compounds include alkali metal borohydrides such as sodium borohydride, lithium borohydride, and potassium borohydride, such as hydrogen such as calcium borohydride and magnesium borohydride.
  • alkali metal borohydrides such as sodium borohydride, lithium borohydride, and potassium borohydride, such as hydrogen such as calcium borohydride and magnesium borohydride.
  • examples thereof include borohydride alkaline earth metal salts, borohydride alkaline earth metal salts are preferred, and sodium borohydride is more preferred.
  • Such borohydride compounds may be commercially available, and are described, for example, in US Pat. No. 3 4 7 1 2 6 8, Inorganic Chemistry, 1981, 20, 4454, etc. You may use what was prepared according to the method.
  • the borohydride compound may be prepared in advance or may be prepared in a reaction system.
  • the amount of the borohydride compound (polohydride compound) used is usually 2 to 5 moles, preferably 2 to 2.5 moles, relative to the halogen-substituted terephthalic acid diester (1).
  • Alcohol means an organic compound in which one or more hydrogen atoms of a hydrocarbon are substituted with a hydroxyl group.
  • Aromatic alcohols such as phenol and benzyl alcohol, aliphatic alcohols are preferable, and methanol is more preferable.
  • the amount of such alcohol used is not particularly limited, and may be used as an excess solvent, for example, 10 times by weight with respect to octalogen-substituted terephthalic acid diester (1). It is 1-50 mol times with respect to a terephthalic-acid diester (1).
  • This reaction is carried out in a solvent.
  • solvents include jetyl ether, Examples include ether solvents such as tert-butyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and diisopropyl ether, and aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene and black benzene.
  • ether solvents such as tert-butyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and diisopropyl ether
  • aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene and black benzene.
  • alcohol can also be used as a solvent.
  • the amount of such a solvent used is not particularly limited, but is practically 100 times or less the halogen-substituted terephthalate ester (1).
  • the reaction temperature is usually from 1 20 to 20 O t :.
  • the reaction is carried out by adding alcohol to a mixture obtained by mixing a halogen-substituted terephthalic acid diester (1), a borohydride compound (polohydride compound) and a solvent.
  • This reaction is usually carried out under normal pressure conditions, but may be carried out under pressurized conditions.
  • the progress of the reaction can be confirmed by ordinary analytical means such as gas chromatography or liquid chromatography.
  • halogen-substituted benzene dimethanol represented by the formula (2) (hereinafter abbreviated as halogen-substituted benzene dimethanol (2)) can be isolated.
  • the isolated halogen-substituted benzenedimethanol (2) may be further purified by means such as recrystallization or column chromatography.
  • halogen-substituted benzene dimethanol (2) examples include, for example, 2-fluoro 1,4-benzene dimethanol, 2-chloro-1,4-monobenzene dimethanol, 2,5-difluoro-1,4-monobenzene dimethanol.
  • a 200 ml flask was charged with 2.61 g of sodium borohydride, 26.8 g of tetrahydrofuran and 8.94 g of dimethyl 2,3,5,6-tetrafluoroterephthalate.
  • 26.7 g of methanol was added dropwise over 80 minutes while stirring. After stirring for 6.5 hours at the same temperature, stirring was performed for 20 hours at room temperature.
  • 24.5 g of 10 wt% hydrochloric acid was added dropwise at 25-30 over 1 hour, and the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour. Further, 8 g of 23% by weight aqueous sodium hydroxide was added.
  • the obtained solution was concentrated, 100 g of water was added to the obtained residue, and extracted three times with 70 g of ethyl acetate, and the resulting organic layers were combined. Anhydrous magnesium sulfate was added to the organic layer and dried. After filtering off magnesium sulfate, the filtrate was concentrated to obtain 6.38 g of white crystals of 2, 3, 5, 6-tetrafluorobenzenedimethanol. When analyzed by gas chromatography internal standard method, the content of 2,3,5,6-tetrafluorinated benzenedimethanol was 92.5%. Yield: 84%.

Description

明 細 書 ハロゲン置換ベンゼンジメタノールの製造方法 技術分野
本発明は、 ハロゲン置換ベンゼンジメタノールの製造方法に関する。 背景技術
八ロゲン置換ベンゼンジメタノールは、 医農薬原料、 中間体として重要な化合物であ る。 特に 2， 3， 5， 6—テトラフルォロベンゼンジメタノールは、 家庭用殺虫剤の中間 体として有用であることが、 米国特許第 4 9 2 7 8 5 2号明細書に記載されている。
かかる 2 , 3 , 5， 6 —テトラフルォロベンゼンジメタノールの合成方法として、 例 えば、 米国特許第 4 9 2 7 8 5 2号明細書には、 2， 3， 5， 6—テトラフルォロパラキ シレンを臭素化した後、 ァセトキシル化し、 次いで加水分解する方法が記載されている。 英国公開特許第 2 1 2 7 0 1 3号公報には、 2， 3， 5 , 6—テトラフルォロテレフタル 酸クロライドと水素化ホウ素ナトリウムとを反応させる方法が記載されている。 また、 米 国特許第 5 5 8 3 1 3 1号明細書には、 2 , 3， 5， 6—テトラフルォロテレフタル酸と ポラン ·テトラヒドロフラン錯体とを反応させる方法が、 米国特許第 6 7 5 9 5 5 8号明 細書には、 ジメチル硫酸もしくは硫酸の存在下に、 2 , 3 , 5 , 6—テトラフルォロテレ フタル酸と水素化ホウ素ナトリウムとを反応させる方法が記載されている。 また、 特開 2 0 0 2— 2 0 3 3 2号公報には、 2 , 3 , 5 , 6—テトラフルォロテレフ夕ロニトリルを 水素化した後、 ジァゾ化し、 次いで加水分解する方法が記載されている。 発明の開示
本発明は、 式 （1 )
Figure imgf000004_0001
(式中、 R 1および R 2 はそれぞれ同一または相異なって、 置換されていてもよい炭素数 1〜2 0のアルキル基を表す。 ここで、 該アルキル基の置換基は、 フッ素原子；ハロゲン 原子で置換されていてもよい炭素数 1〜2 0のアルコキシ基；炭素数 1〜6のアルコキシ 基で置換されていてもよい炭素数 6 ~ 2 0のァリール基；炭素数 1〜6のアルコキシ基も しくはフエノキシ基で置換されていてもよい炭素数 6〜2 0のァリールォキシ基；または、 炭素数 1〜6のアルコキシ基もしくはフエノキシ基で置換されていてもよい炭素数 7〜 2 0のァラルキルォキシ基である。 X 1 〜X 4 はそれぞれ同一または相異なって、 水素原 子またはハロゲン原子を表す。 ただし、 X 1 〜X4 の少なくとも一つはハロゲン原子であ る。）
で示されるハロゲン置換テレフタル酸ジエステルと水素化ホウ素化合物 （ポロハイドライ ド化合物） とを、 アルコールの存在下に反応させて、 式 （2 )
Figure imgf000004_0002
(式中、 X 1 〜X 4 はそれぞれ上記と同じ意味を表す。）
で示されるハロゲン置換ベンゼンジメタノールを製造する方法であって、 式 （1 ) で示さ れるハロゲン置換テレフタル酸ジエステルと水素化ホウ素化合物 （ポロハイドライド化合 物） と溶媒の混合物中に、 アルコールを加えることを特徴とするハロゲン置換ベンゼンジ メ夕ノールの製造方法を提供するものである。 発明を実施するための最良の形態
式 （1 ) で示されるハロゲン置換テレフタル酸ジエステル （以下、 ハロゲン置換テレ フタル酸ジエステル （1 ) と略記する。） において、 式中、 R 1 および R 2 はそれぞれ同 一または相異なって、 置換基を有していてもよい炭素数 1 ~ 2 0のアルキル基を表す。 こ こで、 前記置換基は、 フッ素原子；ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数 1〜2 0 のアルコキシ基；炭素数 1〜6のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数 6〜2 0の ァリール基；炭素数 1 ~ 6のアルコキシ基もしくはフエノキシ基で置換されていてもよい 炭素数 6 ~ 2 0のァリールォキシ基；または、 炭素数 1〜6のアルコキシ基もしくはフエ ノキシ基で置換されていてもよい炭素数？〜 2 0のァラルキルォキシ基である。 X 1 〜X 4 はそれぞれ同一または相異なって、 水素原子またはハロゲン原子を表す。 ただし、 X 1 〜χ 4 の少なくとも一つはハロゲン原子である。
炭素数 1〜2 0のアルキル基としては、例えばメチル基、ェチル基、 η—プロピル基、 イソプロピル基、 η—ブチル基、イソプチル基、 s e c一ブチル基、 t e r t—プチル基、 n—ペンチル基、 n—デシル基、 シクロプロピル基、 2， 2—ジメチルシクロプロピル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基、 メンチル基等の直鎖状、 分枝鎖状または環状のァ ルキル基が挙げられる。
かかるアルキル基は置換基を有していてもよく、 かかる置換基は、 フッ素原子；ハロ ゲン原子で置換されていてもよい炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基；炭素数 1〜 6のアルコ キシ基で置換されていてもよい炭素数 6〜 2 0のァリール基；炭素数 1〜6のアルコキシ 基もしくはフエノキシ基で置換されていてもよい炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基；ま たは、 炭素数 1〜6のアルコキシ基もしくはフエノキシ基で置換されていてもよい炭素数 7〜2 0のァラルキルォキシ基である。
ハロゲン原子としては、 例えばフッ素原子、 塩素原子、 臭素原子等が挙げられる。 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数 1〜2 0のアルコキシ基としては、 例え ばメトキシ基、 エトキシ基、 n—プロポキシ基、 イソプロポキシ基、 n—ブトキシ基、 ィ ソブトキシ基、 s e c—ブトキシ基、 t e r t—ブトキシ基、 n—へキシルォキシ基、 n 一デシルォキシ基、 トリフルォロメトキシ基等が挙げられる。
炭素数 1〜6のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数 6〜 2 0のァリール基 としては、 例えばブェニル基、 4一メチルフエニル基、 4ーメトキシプェニル基等が挙げ られる。
炭素数 1〜 6のアルコキシ基もしくはフエノキシ基で置換されていてもよい炭素数 6~20のァリールォキシ基としては、 例えばフエノキシ基、 2—メチルフエノキシ基、 4一メチルフエノキシ基、 4—メトキシフエノキシ基、 3—フエノキシフエノキシ基等が 挙げられる。
炭素数 1〜 6のアルコキシ基もしくはフエノキシ基で置換されていてもよい炭素数 7〜20のァラルキルォキシ基としては、 例えばべンジルォキシ基、 4一メチルベンジル ォキシ基、 4—メトキシベンジルォキシ基、 3—フエノキシベンジルォキシ基等が挙げら れる。
かかる置換基で置換されたアルキル基としては、 例えばフルォロメチル基、 トリフル ォロメチル基、 メトキシメチル基、 エトキシメチル基、 メトキシェチル基、 ベンジル基、 フエノキシメチル基、 ベンジルォキシメチル基等が挙げられる。
かかるハロゲン置換テレフタル酸ジエステル （1) としては、 例えば 2—フルォロテ レフタル酸ジメチル、 2—クロロテレフタル酸ジメチル、 2, 5—ジフルォロテレフタル 酸ジメチル、 2, 6—ジフルォロテレフタル酸ジメチル、 2, 3—ジフルォロテレフタル 酸ジメチル、 2， 5—ジクロロテレフタル酸ジメチル、 2， 6—ジクロロテレフ夕ル酸ジ メチル、 2， 3—ジクロロテレフタル酸ジメチル、 2, 3， 5—トリフルォロテレフタル 酸ジメチル、 2， 3， 5—トリクロロテレフタル酸ジメチル、 2, 3, 5， 6—テトラフ ルォロテレフタル酸ジメチル、 2, 3， 5， 6—テトラフルォロテレフタル酸ジェチル、 2, 3, 5, 6—テトラフルォロテレフタル酸ジ （n—プロピル）、 2， 3， 5, 6—テ トラフルォロテレフタル酸ジイソプロピル、 2, 3, 5, 6—テトラフルォロテレフタル 酸ジ （n—プチル）、 2， 3， 5, 6—テトラフルォロテレフタル酸ジ （ t e r t—プチ ル）、 2, 3, 5， 6—テトラクロロテレフタル酸ジメチル、 2， 3, 5, 6—テトラク ロロテレフタル酸ジェチル、 2, 3, 5, 6—テトラクロロテレフタル酸ジ （n—プロピ ル）、 2, 3， 5, 6—テトラクロロテレフ夕ル酸ジイソプロピルエステル、 2, 3， 5, 6—テトラクロロテレフ夕ル酸ジ （n—プチル）、 2, 3, 5, 6—テトラクロロテレフ タル酸ジ （ t e r t —プチル）、 2 , 3 , 5—トリフルオロー 6—クロロテレフタル酸ジ メチル等が挙げられ、 R 1 および R 2 が同一の、 炭素数 1〜6のアルキル基であるハロゲ ン置換テレフタル酸ジエステル （1 ) が好ましい。
かかるハロゲン置換テレフタル酸ジエステル （1 ) は、 例えば欧州特許第 0 1 4 0 4 8 2号明細書に記載された方法により製造することができる。
水素化ホウ素化合物 （ポロハイドライド化合物） としては、 例えば水素化ホウ素ナト リウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム等の水素化ホウ素アルカリ金属塩、 例えば水素化ホウ素カルシウム、 水素化ホウ素マグネシウム等の水素化ホウ素アル力リ土 類金属塩等が挙げられ、 水素化ホウ素アル力リ金属塩が好ましく、 水素化ホウ素ナトリゥ ムがより好ましい。
かかる水素化ホウ素化合物 （ポロハイドライド化合物） は、 市販のものを用いてもよ いし、 例えば米国特許第 3 4 7 1 2 6 8号明細書、 Inorganic Chemistry, 1981, 20, 4454 等に記載されている方法に準じて調製したものを用いてもよい。 また、 水素化ホウ素化合 物 （ポロハイドライド化合物） は、 予め調製したものを用いてもよいし、 反応系内で調製 してもよい。
水素化ホウ素化合物 （ポロハイドライド化合物） の使用量は、 ハロゲン置換テレフ夕 ル酸ジエステル （1 ) に対して、 通常 2〜 5モル倍であり、 好ましくは 2〜 2 . 5モル倍 である。
アルコールとは、 炭化水素の一以上の水素原子が水酸基で置換された有機化合物を意 味し、 例えばメタノール、 エタノール、 n—プロパノール、 イソプロパノール、 n—ブ夕 ノール、 t e r t —ブ夕ノール等の脂肪族アルコール、 例えばフエノール、 ベンジルアル コール等の芳香族アルコールが挙げられ、 脂肪族アルコールが好ましく、 メタノールがよ り好ましい。 かかるアルコールの使用量は特に制限されず、 溶媒として過剰量、 例えば八 ロゲン置換テレフタル酸ジエステル （1 ) に対して、 1 0 0重量倍、 用いてもよいが、 実 用的には、ハロゲン置換テレフタル酸ジエステル（1 )に対して、 1〜5 0モル倍である。
本反応は、 溶媒中で実施される。 かかる溶媒としては、 例えばジェチルエーテル、 メ チル t e r t —プチルェ一テル、 テトラヒドロフラン、 ジォキサン、 ジイソプロピルエー テル等のエーテル溶媒、 例えばトルエン、 キシレン、 クロ口ベンゼン等の芳香族炭化水素 溶媒等が挙げられる。また、前記のとおり、アルコールを溶媒として用いることもできる。 かかる溶媒の使用量は特に制限されないが、 実用的には、 ハロゲン置換テレフタル酸ジェ ステル （1 ) に対して、 1 0 0重量倍以下である。
反応温度は、 通常一 2 0〜2 0 O t:である。
反応は、 ハロゲン置換テレフ夕ル酸ジエステル （1 ) と水素化ホウ素化合物 （ポロハ イドライド化合物） と溶媒とを混合して得られる混合物に、 アルコールを加えることによ り実施される。
本反応は、 通常常圧条件下で実施されるが、 加圧条件下に実施してもよい。 反応の進 行は、 例えばガスクロマトグラフィーゃ液体クロマトグラフィ一等の通常の分析手段によ り確認することができる。
反応終了後、 例えば反応液と、 例えば塩酸、 硫酸、 リン酸、 硝酸等の鉱酸の水溶液を 混合した後、必要に応じて、 中和、有機溶媒による抽出、濃縮等の処理を施すことにより、 式 （2 ) で示されるハロゲン置換ベンゼンジメタノール （以下、 ハロゲン置換ベンゼンジ メタノール （2 ) と略記する。） を単離することができる。 単離したハロゲン置換べンゼ ンジメタノール （2 ) は、 例えば再結晶、 カラムクロマトグラフィー等の手段によりさら に精製してもよい。
かくして得られるハロゲン置換ベンゼンジメタノール （2 ) としては、 例えば 2—フ ルオロー 1 , 4—ベンゼンジメタノール、 2—クロロー 1， 4一ベンゼンジメタノール、 2 , 5—ジフルオロー 1 , 4一ベンゼンジメタノール、 2， 6—ジフルォロ一 1， 4一べ ンゼンジメタノール、 2， 3—ジフルオロー 1 , 4—ベンゼンジメタノール、 2， 5—ジ クロ口一 1 , 4一ベンゼンジメタノール、 2， 6—ジクロロー 1 , 4一ベンゼンジメタノ —ル、 2， 3—ジクロロー 1， 4—ベンゼンジメタノール、 2 , 3， 5—トリフルオロー 1 , 4一ベンゼンジメタノール、 2 , 3， 5—トリクロロー 1 , 4一ベンゼンジメタノ一 リレ、 2 , 3 , 5 , 6—テトラフルォロベンゼンジメタノール、 2， 3， 5， 6—テトラク ロロベンゼンジメタノール、 2, 3， 5—トリフルオロー 6—クロ口ベンゼンジメ夕ノー ル等が挙げられる。 実施例
実施例 1
200mlフラスコに、水素化ホウ素ナトリウム 2. 61 g、テトラヒドロフラン 26. 8 gおよび 2， 3, 5， 6—テトラフルォロテレフタル酸ジメチル 8. 94 gを仕込んだ。 内温 55でで、 攪拌しながら、 メタノール 26. 7 gを 80分間かけて滴下した。 同温度 で 6. 5時間攪拌した後、 室温で 20時間攪拌を行つた。 反応液に 10重量％塩酸 24. 5 gを 1時間かけて 25〜30でで滴下し、同温度で 1時間攪拌した。さらに、 23重量％ 水酸化ナトリウム水 8 gを加えた。 得られた溶液を濃縮し、 得られた残渣に水 100 gを 加え、 酢酸ェチル 70 gで 3回抽出処理し、 得られた有機層を合一した。 該有機層に無水 硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾別した後、濾液を濃縮して、 2, 3， 5， 6—テトラフルォロベンゼンジメタノールの白色結晶 6. 38 gを得た。 ガ スクロマトグラフィー内部標準法により分析したところ、 2， 3， 5， 6—テトラフルォ 口ベンゼンジメタノールの含量は、 92. 5%であった。 収率： 84%。
実施例 2
200mlフラスコに、 水素化ホウ素ナトリウム 1. 66 g、 メチル t e r t—ブチル エーテル 20 gおよび 2, 3, 5, 6—テトラフルォロテレフタル酸ジメチル 5. 32 g を仕込んだ。 内温 55°Cで、 攪拌しながら、 メタノール 18. O gを 3時間かけて滴下し た。 同温度で 5時間攪拌した後、 室温まで冷却した。 反応液に 10重量％塩酸 16 gを 3 0分かけて 25〜30でで滴下し、 同温度で 30分間攪拌した。 さらに、 45重量％水酸 化ナトリウム水を加えて PH8に調整した。 得られた溶液から、 メタノールとメチル t e r t一ブチルエーテルを留去し、 得られた残液に酢酸ェチル 50 gを加えて抽出処理を 2 回行い、 得られた有機層を合一した。 該有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ た。 硫酸マグネシウムを濾別した後、 濾液を濃縮して、 濃縮液 1 O gを得た。 濃縮液に、 トルエン 30 gを加えると結晶が析出した。 該結晶を濾取、 乾燥して、 2, 3, 5, 6— テトラフルォロベンゼンジメタノールの白色結晶 3. 82 gを得た。 液体クロマトグラフ ィ一面積百分率法により分析したところ、 2， 3， 5， 6—テトラフルォロベンゼンジメ 夕ノールの含量は、 95. 5%であった。 収率： 87%。
実施例 3
20 Om 1フラスコに、 水素化ホウ素ナトリゥム 1. 66 g、 テトラヒドロフラン 18 gおよび 2, 3, 5, 6—テトラクロロテレフタル酸ジメチル 6. 64gを仕込んだ。 内 温 55でで、 攪拌しながら、 メタノール 18. 0 gを 3時間かけて滴下した。 同温度で、 5時間攪拌した後、 室温まで冷却した。 反応液に 10重量％塩酸 16 gを 30分かけて内 温 25〜30°Cで滴下し、 同温度で 30分間攪拌した。 さらに、 45重量％水酸化ナトリ ゥム水を加えて PH8に調整した。 得られた溶液から、 メタノールとテトラヒドロフラン を.留去し、 得られた残液に酢酸ェチル 50 gを加えて抽出処理を 2回繰り返し、 得られた 有機層を合一した。 該有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水処理した後、 固体を濾 別した。 濾液を濃縮し、 得られた残渣にトルエン 5 gと n—へキサン 30 gを加えたとこ ろ、 結晶が析出した。 該結晶を濾取、 乾燥して、 2, 3, 5， 6—テトラクロ口ベンゼン ジメタノールの白色結晶 4. 40 gを得た。 液体クロマトグラフィー面積百分率法により 分析したところ、 2, 3， 5, 6—テトラクロ口ベンゼンジメタノールの含量は、 99. 6%であった。 さらに、 結晶を濾取した後の濾液を濃縮し、 析出した結晶を濾取、 乾燥し て、 2, 3, 5, 6—テトラクロ口ベンゼンジメタノールの白色結晶 0. 63 gを得た。 2， 3, 5, 6—テトラクロ口ベンゼンジメタノールの含量は 90. 2%であった。 収率：

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 式 （1 )
Figure imgf000011_0001
(式中、 R 1 および R 2 はそれぞれ同一または相異なって、 置換されていてもよい炭素数 1〜2 0のアルキル基を表す。 ここで、 該アルキル基の置換基は、 フッ素原子；ハロゲン 原子で置換されていてもよい炭素数 1〜2 0のアルコキシ基；炭素数 1〜6のアルコキシ 基で置換されていてもよい炭素数 6〜 2 0のァリール基；炭素数 1 ~ 6のアルコキシ基も しくはフエノキシ基で置換されていてもよい炭素数 6〜2 0のァリールォキシ基；または、 炭素数 1〜6のアルコキシ基もしくはフエノキシ基で置換されていてもよい炭素数 7〜 2 0のァラルキルォキシ基である。 X 1 〜X 4 はそれぞれ同一または相異なって、 水素原 子またはハロゲン原子を表す。 ただし、 X 1 〜X 4 の少なくとも一つはハロゲン原子であ る。）
で示されるハロゲン置換テレフ夕ル酸ジエステルと水素化ホウ素化合物 （ポロハイドライ ド化合物） とを、 アルコールの存在下に反応させて、 式 （2 )
Figure imgf000011_0002
(式中、 X 1 〜X 4 はそれぞれ上記と同じ意味を表す。）
で示されるハロゲン置換ベンゼンジメタノールを製造する方法であって、 式 （1 ) で示さ れるハロゲン置換テレフタル酸ジエステルと水素化ホウ素化合物 （ポロハイドライド化合 物） と溶媒の混合物中に、 アルコールを加えることを特徴とするハロゲン置換ベンゼンジ メタノールの製造方法。
2 . R 1 および R 2 が同一の、 炭素数 1〜6のアルキル基である請求の範囲第 1項に記載 のハロゲン置換ベンゼンジメタノールの製造方法。
3 . X 1 〜X 4 が全てフッ素原子である請求の範囲第 1項または第 2項に記載のハロゲン 置換べンゼンジメタノ一ルの製造方法。
4 . 水素化ホウ素化合物 （ポロハイドライド化合物） の使用量が、 式 （1 ) で示されるハ ロゲン置換テレフ夕ル酸ジエステルに対して、 2〜2 . 5モル倍である請求の範囲第 1項 または第 2項に記載のハロゲン置換ベンゼンジメタノールの製造方法。
5 . 水素化ホウ素化合物 （ポロハイドライド化合物） が水素化ホウ素アルカリ金属塩であ る請求の範囲第 1項または第 2項に記載のハロゲン置換ベンゼンジメタノールの製造方 法。
6 . 水素化ホウ素アル力リ金属塩が水素化ホウ素ナトリゥムである請求の範囲第 5項に記 載のハロゲン置換ベンゼンジメタノールの製造方法。
7 . アルコールが脂肪族アルコールである請求の範囲第 1項または第 2項に記載のハロゲ ン置換ベンゼンジメタノールの製造方法。
8 . 脂肪族アルコールがメタノールである請求の範囲第 7項に記載のハロゲン置換べンゼ ンジメタノールの製造方法。
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