WO2007080814A1 - ハロゲン置換ベンゼンジメタノールの製造方法 - Google Patents

ハロゲン置換ベンゼンジメタノールの製造方法 Download PDF

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WO2007080814A1
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Koji Hagiya
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Sumitomo Chemical Company, Limited
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a halogen-substituted benzene dimethanol.
  • Halogen-substituted benzenedimethanol is an important compound as a raw material and intermediate for medicines and agricultural chemicals.
  • 2, 3, 5, 6-tetrafluorobenzene dimethanol is disclosed in US Pat. No. 4,92,782,52 as being useful as an intermediate for household insecticides. .
  • the present invention provides an organic solvent of the formula (1)
  • XX 2 , X 3 and X 4 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a halogen atom. However, X 1 , X 2 , X 3 and X 4 must simultaneously represent a hydrogen atom. No.
  • a diester of halogen-substituted terephthalic acid represented by Formula (2) characterized by reacting in the presence of 0.5 to 10 moles of water per mole of silicon compound
  • examples of the halogen atom represented by X 1 , X 2 , X 3 and X 4 include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom.
  • the diester of halogen-substituted terephthalic acid represented by the formula (1) is not particularly limited as long as it is a compound in which two carboxyl groups of the halogen-substituted terephthalic acid represented by the formula (1) are esterified.
  • the ester sites may be the same or different.
  • Such halogen-substituted terephthalic acid diesters are represented by the formula (3)
  • examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a sec-butyl group.
  • Linear, branched or cyclic carbon atoms such as til group, tert-butyl group, n-pentyl group, cyclopropyl group, 2,2-dimethylcyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc. 6 alkyl groups are mentioned.
  • Diesters of the halogen-substituted terephthalic acid represented by the formula (1) include: 2-fluoroterephthalic acid dimethyl, 2_chloroterephthalic acid dimethyl, 2,5-difluoroterephthalic acid dimethyl, 2,6-difluoroterephthal Dimethyl 2,3—Difluoroterephthalate, 2,5-Dichloroterephthalate, Dimethyl 2,6-Dichloroterephthalate, Dimethyl 2,3-Dichloroterephthalate, 2, 3,5— Dimethyl trifluoroterephthalate, 2, 3, 5-trichloroterephthalic acid dimethyl, 2, 3, 5, 6-tetrafluoroterephthalic acid dimethyl, 2, 3, 5, 6-tetrafluoroterephthalic acid jetyl, 2, 3, 5, 6—tetrafluoroterephthalate di (n-propyl), 2, 3, 5, 6—ditetrafluoroterephthalate diisopropyl, 2, 3, 5, 6_terafluorotereph Di- (n-but
  • the halogen-substituted terephthalic acid diester represented by the formula (1) is obtained by a known method such as a method of reacting a corresponding acid halide with an alcohol (see, for example, JP-B-4-66220). Can be manufactured.
  • borohydride compounds include alkali metal borohydrides such as sodium borohydride, lithium borohydride, and potassium borohydride; boron hydride such as calcium borohydride and magnesium borohydride. Metal salts and the like. Water in terms of availability A boron borohydride metal salt is preferred, and sodium borohydride is more preferred.
  • Such a borohydride compound is usually a commercially available one, but a borohydride compound prepared according to a known method may be used.
  • sodium borohydride can be easily prepared from borate esters and sodium hydride.
  • Other borohydride compounds can be prepared by the reaction of sodium hydride and the corresponding metal halide.
  • calcium borohydride is obtained by the reaction of sodium borohydride and calcium chloride. It is possible.
  • a borohydride compound is prepared and used, one prepared in advance may be added to the reaction system, or may be prepared in the reaction system.
  • the amount of borohydride compound used is usually 1 mol or more per 1 mol of the halogen-substituted terephthalic acid ester represented by the formula (1), and there is no particular upper limit. Specifically, it is 5 mol or less, preferably 2.5 mol or less.
  • the amount of water used is 0.5 to 10 moles, preferably 0.9 to 4 moles per mole of borohydride compound.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is inert to the reaction, but ether solvents such as jetyl ether, methyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, diisopropyl ether, dimethyl xetane, etc .; toluene, xylene, black benzene, etc. And aromatic solvents are preferred, and ether solvents are preferred.
  • the amount of the organic solvent used is not particularly limited, but is usually 1 to 100 times by weight based on the diester of halogen-substituted terephthalic acid represented by the formula (1).
  • the reaction temperature is usually 0 to 15 O, preferably 4 0-1 0 o ⁇ :.
  • This reaction is carried out by mixing a halogenated terephthalic acid diester represented by the formula (1), a borohydride compound, an organic solvent, and a predetermined amount of water.
  • the order of mixing is not particularly limited, but it is usually carried out by adding a predetermined amount of water to a mixture of a diester of halogen-substituted terephthalic acid represented by formula (1), a borohydride compound and an organic solvent. It is preferable to carry out the reaction by gradually adding a predetermined amount of water into the mixture adjusted to the reaction temperature.
  • a predetermined amount of water may be added as it is to the above mixture, or it may be compatible with water. It may be added as a mixture with an organic solvent.
  • organic solvent compatible with water examples include hydrophilic ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane, and ethylene glycol dimethyl ether, and the amount used is not particularly limited.
  • This reaction is usually carried out under normal pressure conditions, but may be carried out under pressurized conditions.
  • the progress of the reaction can be confirmed by ordinary analytical means such as gas chromatography and liquid chromatography.
  • halogen-substituted benzenedimethanol represented by the formula (2) After completion of the reaction, for example, an aqueous solution of a mineral acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid and the reaction mixture are mixed, and if necessary, an organic solvent that is insoluble in water is added, followed by extraction treatment.
  • a mineral acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid and the reaction mixture
  • an organic solvent that is insoluble in water is added, followed by extraction treatment.
  • the halogen-substituted benzenedimethanol represented by the formula (2) By concentrating the layer, the halogen-substituted benzenedimethanol represented by the formula (2) can be taken out.
  • the taken out halogen-substituted benzenedimethanol represented by the formula (2) may be further purified by ordinary purification means such as column chromatography.
  • the halogen-substituted benzenedimethanol represented by the formula (2) thus obtained includes 2-fluoro-1,4-benzenedimethanol, 2-chloro-1,4-benzenedimethanol, 2,5-difluoro-1 , 4_benzenedimethanol, 2,6-difluoro-1,4 monobenzenedimethanol, 2,3-difluoro-1,4monobenzenedimethanol, 2,5 —dichroic one 1,4-benzenedimethanol, 2, 6-dichloro-1,4_benzenedimenol, 2,3-dichloro-1,4-benzenedimethanol, 2,3,5-trifluoro 1,4- benzenedimethanol 2, 3,5-trichloro 1, 4, benzenedimethanol, 2, 3, 5, 6-tetrafluorobenzene dimethanol, 2, 3, 5, 6-tetrachlorobenzene dimethanol, 2, 3, 5 _trifluoro-6-chlorobenzene dimethanol Nord etc. Is mentioned.
  • a 200 ml flask is charged with 830 mg of sodium borohydride, 10 g of tetrahydrofuran and 2.66 g of dimethyl 2,3,5,6-tetrafluoroterephthalate at room temperature. The temperature was raised to. While stirring at the same temperature, a mixture of 395 mg of water and 10 g of tetrahydrofuran was added dropwise to the mixture over 3 hours, and the mixture was reacted at the same temperature for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, and 20 g of 10 wt% hydrochloric acid was added dropwise at 25 to 3 O: over 30 minutes.
  • a 200 ml flask was charged with 20 Omg of sodium borohydride and 5 g of tetrahydrofuran at room temperature, and 2, 3, 5, 6-tetrafluoroterephthalate was added to the resulting mixture.
  • a mixture of dimethyl acid 58 Omg and tetrahydrofuran 5 g was added.
  • the temperature of the obtained mixture was raised to 60, and while stirring at the same temperature, a mixture of 40 Omg of water and 2.5 of tetrahydrofuran was added dropwise over 5 hours and reacted for 2 hours.
  • the reaction mixture was cooled to room temperature, and 10 wt% hydrochloric acid 2 Og was added at 25 to 30 over 10 minutes.
  • halogen-substituted benzene dimethanol that is important as a raw material for pharmaceuticals and agrochemicals, intermediates, and the like can be produced with high yield, which is industrially useful.

Description

明 細 書 ハロゲン置換ベンゼンジメ夕ノールの製造方法 技術分野
本発明は、 ハロゲン置換ベンゼンジメタノールの製造方法に関する。 背景技術
ハロゲン置換ベンゼンジメタノールは、医農薬原料、 中間体として重要な化合物である。 特に、 2 , 3， 5 , 6—テトラフルォロベンゼンジメタノールは、 家庭用殺虫剤の中間体 として有用であることが、 米国特許第 4 9 2 7 8 5 2号明細書に開示されている。
かかるハロゲン置換ベンゼンジメタノールの製造方法としては、 例えば、 水素化ホウ素 化合物を用いて 2， 3， 5， 6—テトラフルォロテレフタル酸ジエステルを還元する方法 (中国特許公開第 1 4 5 8 1 3 7号公報参照） 等が知られているが、 収率の点で、 改良が 望まれていた。 発明の開示
本発明は、 有機溶媒中、 式 （1 )
Figure imgf000003_0001
(式中、 X X 2、 X 3および X 4は、 それぞれ同一または相異なって、 水素原子またはハ ロゲン原子を表す。 ただし、 X 1、 X 2、 X 3および X 4が同時に水素原子を表わすことはな い。）
で示されるハロゲン置換テレフタル酸のジエステルと水素化ホウ素化合物とを、 水素化ホ ゥ素化合物 1モルに対して、 0. 5〜 10モルの水の存在下に反応させることを特徴とす る式 （2)
Figure imgf000004_0001
(式中、 X1、 X2、 X3および X4は上記と同じ意味を表わす。）
で示されるハロゲン置換ベンゼンジメタノールの製造方法を提供するものである。 発明を実施するための最良の形態
式 （1) で示されるハロゲン置換テレフタル酸のジエステルにおいて、 X1、 X2、 X3 および X4で示されるハロゲン原子としては、 例えばフッ素原子、 塩素原子、 臭素原子が 挙げられる。
式 （1) で示されるハロゲン置換テレフタル酸のジエステルは、 式 （1) で示されるハ ロゲン置換テレフタル酸の 2つのカルボキシル基がエステル化された化合物であれば特 に限定されず、 また 2つのエステル部位は互いに同一であってもよいし、 異なっていても よい。 かかるハロゲン置換テレフタル酸のジエステルとしては、 式 （3)
Figure imgf000004_0002
(式中、 X1、 X2、 X3および X4は上記と同一の意味を表わし、 Rは炭素数 1~6のアル キル基を表わす。）
で示されるハロゲン置換テレフタル酸ジエステルが好ましい。
式（3)において、 Rで示される炭素数 1〜6のアルキル基としては、例えばメチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 n—ブチル基、 イソブチル基、 s e c—ブ チル基、 t e r t—ブチル基、 n—ペンチル基、 シクロプロピル基、 2， 2—ジメチルシ クロプロピル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基等の直鎖状、 分枝鎖状または環状 の炭素数 1〜 6のアルキル基が挙げられる。
式 （1) で示されるハロゲン置換テレフタル酸のジエステルとしては、 2—フルォロテ レフタル酸ジメチル、 2 _クロロテレフタル酸ジメチル、 2, 5—ジフルォロテレフタル 酸ジメチル、 2, 6—ジフルォロテレフダル酸ジメチル、 2, 3—ジフルォロテレフタル 酸ジメチル、 2， 5—ジクロロテレフタル酸ジメチル、 2, 6—ジクロロテレフ夕ル酸ジ メチル、 2， 3—ジクロロテレフタル酸ジメチル、 2， 3， 5—トリフルォロテレフタル 酸ジメチル、 2, 3, 5—トリクロロテレフタル酸ジメチル、 2, 3， 5, 6—テトラフ ルォロテレフタル酸ジメチル、 2, 3, 5, 6—テ卜ラフルォロテレフタル酸ジェチル、 2, 3, 5， 6—テトラフルォロテレフタル酸ジ （n—プロピル）、 2, 3, 5, 6—テ トラフルォロテレフタル酸ジイソプロピル、 2, 3， 5， 6_テ卜ラフルォロテレフタル 酸ジ （n—プチル）、 2, 3, 5, 6—テトラフルォロテレフタル酸ジ （ t e r t—プチ ル）、 2, 3， 5， 6—テトラクロロテレフ夕ル酸ジメチル、 2, 3, 5, 6—テトラク ロロテレフタル酸ジェチル、 2, 3, 5, 6—テトラクロロテレフ夕ル酸ジ （n—プロピ ル）、 2, 3, 5, 6—テ卜ラクロロテレフタル酸ジイソプロピル、 2, 3, 5, 6—テ トラクロロテレフタル酸ジ （n_プチル）、 2, 3, 5， 6—テトラクロロテレフタル酸 ジ（ t e r t—プチル）、 2, 3, 5, 6—テトラクロロテレフタル酸ジ （n—ペンチル）、 2, 3， 5， 6—テ卜ラクロロテレフタル酸ジ （n—へキシル）、 2, 3, 5—トリフル オロー 6 _クロロテレフタル酸ジメチル等が挙げられる。
かかる式 （1) で示されるハロゲン置換テレフタル酸のジエステルは、 例えば、 対応す る酸ハライドとアルコール類とを反応させる方法 （例えば、 特公平 4— 66220号公報 参照。） 等の公知の方法により製造することができる。
水素化ホウ素化合物としては、 水素化ホウ素ナトリウム、 水素化ホウ素リチウム、 水素 化ホウ素カリウム等の水素化ホウ素アルカリ金属塩；水素化ホウ素カルシウム、 水素化ホ ゥ素マグネシウム等の水素化ホウ素アル力リ土類金属塩等が挙げられる。 入手性の点で水 素化ホウ素アル力リ金属塩が好ましく、 水素化ホウ素ナ卜リゥムがより好ましい。
かかる水素化ホウ素化合物は、 通常市販のものが用いられるが、 公知の方法に準じて調 製したものを用いてもよい。 例えば、 水素化ホウ素ナトリウムは、 ホウ酸エステルと水素 化ナトリウムとから容易に調製可能である。 また、 他の水素化ホウ素化合物は、 水素化ホ ゥ素ナトリゥムと対応する金属ハロゲン化物との反応により調製可能であり、 例えば水素 化ホウ素カルシウムは、 水素化ホウ素ナトリウムと塩化カルシウムとの反応により得られ る。 水素化ホウ素化合物を調製して用いる場合には、 予め調製したものを反応系中に添加 してもよいし、 反応系内で調製してもよい。
水素化ホウ素化合物の使用量は、 式 （1 ) で示されるハロゲン置換テレフタル酸のジェ ステル 1モルに対して、通常 1モル以上であり、その上限は特にないが、経済性の点から、 実用的には 5モル以下であり、 好ましくは 2 . 5モル以下である。
水の使用量は、 水素化ホウ素化合物 1モルに対して、 0. 5〜 1 0モルであり、 好まし くは 0. 9 ~ 4モルである。
有機溶媒としては、 反応に不活性なものであれば特に限定されないが、 ジェチルエーテ ル、 メチル t e r t —ブチルエーテル、 テトラヒドロフラン、 ジォキサン、 ジイソプロピ ルエーテル、 ジメ卜キシェタン等のエーテル溶媒； トルエン、 キシレン、 クロ口ベンゼン 等の芳香族炭化水素溶媒等が挙げられ、 エーテル溶媒が好ましい。
有機溶媒の使用量は特に制限されないが、 式 （1 ) で示されるハロゲン置換テレフタル 酸のジエステルに対して、 通常 1〜1 0 0重量倍である。
反応温度は、 通常 0〜1 5 O , 好ましくは 4 0 - 1 0 ο τ:である。
本反応は、 式 （1 ) で示されるハロゲン置換テレフタル酸のジエステルと水素化ホウ素 化合物と有機溶媒と所定量の水とを混合することにより実施される。 それらの混合順序は 特に限定されないが、 通常、 式 （1 ) で示されるハロゲン置換テレフタル酸のジエステル と水素化ホウ素化合物と有機溶媒との混合物中に、 所定量の水を加えることにより実施さ れ、 反応温度に調整した上記混合物中に所定量の水を徐々に加え、 反応を実施することが 好ましい。 所定量の水は、 上記混合物中にそのまま加えてもよいし、 水と相溶性のある有 機溶媒と混合して加えてもよい。
水と相溶性のある有機溶媒としては、 テトラヒドロフラン、 ジォキサン、 ジメトキシェ タン、 エチレングリコールジメチルエーテル等の親水性エーテル溶媒等が挙げられ、 その 使用量は特に制限されない。
本反応は、 通常、 常圧条件下で実施されるが、 加圧条件下に実施してもよい。 反応の進 行は、 ガスクロマトグラフィー、 液体クロマトグラフィー等の通常の分析手段により確認 することができる。
反応終了後、 例えば、 塩酸、 硫酸、 リン酸、 硝酸等の鉱酸の水溶液と反応混合物とを混 合し、 必要に応じて、 水に不溶の有機溶媒を加えて抽出処理し、 得られる有機層を濃縮す ることにより、 式 （2) で示されるハロゲン置換ベンゼンジメタノールを取り出すことが できる。 取り出した式 （2) で示されるハロゲン置換ベンゼンジメタノールは、 カラムク 口マトグラフィ一等の通常の精製手段によりさらに精製してもよい。
かくして得られる式 （2) で示されるハロゲン置換ベンゼンジメタノールとしては、 2 —フルオロー 1, 4—ベンゼンジメタノール、 2—クロ口一 1, 4一ベンゼンジメタノ一 ル、 2, 5—ジフルオロー 1， 4_ベンゼンジメタノール、 2， 6—ジフルオロー 1, 4 一ベンゼンジメタノール、 2, 3—ジフルオロー 1, 4一ベンゼンジメタノール、 2， 5 —ジクロ口一 1, 4—ベンゼンジメタノール、 2, 6—ジクロロー 1， 4_ベンゼンジメ 夕ノール、 2, 3—ジクロロー 1, 4—ベンゼンジメタノール、 2, 3， 5—トリフルォ 口一 1， 4 _ベンゼンジメタノール、 2, 3, 5—トリクロ口一 1, 4_ベンゼンジメタ ノール、 2, 3, 5， 6—テトラフルォロベンゼンジメタノール、 2、 3， 5， 6—テト ラクロ口ベンゼンジメタノール、 2, 3, 5 _トリフルオロー 6—クロ口ベンゼンジメタ ノール等が挙げられる。
実施例
以下、 実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、 本発明はこれら実施例に限定さ れるものではない。 分析は、 液体クロマトグラフィー内部標準法により行なった。 実施例 1
200m lフラスコに、 室温で、 水素化ホウ素ナトリウム 830mg、 テトラヒドロフ ラン 10 gおよび 2, 3， 5, 6—テトラフルォロテレフタル酸ジメチル 2. 66 gを仕 込み、 得られた混合物を 65でに昇温した。 同温度で攪拌しながら、 該混合物に、 水 39 5mgとテトラヒドロフラン 10 gとの混合液を 3時間かけて滴下し、 同温度で 2時間反 応させた。 反応終了後、 反応混合物を室温まで冷却し、 10重量％塩酸 20 gを 25~3 O :で 30分間かけて滴下した。 同温度で 1時間攪拌した後、 酢酸ェチル 30 gで 2回抽 出処理し、 得られた有機層を、 水 10 gで洗浄し、 2， 3, 5, 6—テトラフルォロベン ゼンジメタノールを含む溶液を得た。 2, 3, 5, 6—テトラフルォロベンゼンジメタノ ールの収率は 86 %であった。 実施例 2
200m lフラスコに、 室温で、 水素化ホウ素ナトリウム 570mg、 テトラヒドロフ ラン 20 gおよび 2, 3, 5， 6—テトラフルォロテレフ夕ル酸ジメチル 2. 66 gを仕 込み、 得られた混合物を 65でに昇温した。 同温度で攪拌しながら、 該混合物に、 水 28 Omgとテトラヒドロフラン 10 gとの混合液を 3時間かけて滴下し、 同温度で 2時間反 応させた。 反応終了後、 反応混合物を室温まで冷却し、 10重量％塩酸 20 gを 25〜3 Ot:で 30分間かけて滴下した。 同温度で 1時間攪拌した後、 酢酸ェチル 30 gで 2回抽 出処理し、 得られた有機層を、 水 10 gで洗浄し、 2， 3， 5, 6—テトラフルォロベン ゼンジメタノールを含む溶液を得た。 2, 3， 5, 6—テトラフルォロベンゼンジメタノ —ルの収率は 82 %であった。 実施例 3
200m lフラスコに、 室温で、 水素化ホウ素ナトリウム 20 Omgおよびテ卜ラヒド 口フラン 5 gを仕込み、 得られた混合物に、 2, 3, 5, 6—テトラフルォロテレフタル 酸ジメチル 58 Omgとテトラヒドロフラン 5 gとの混合液を加えた。 得られた混合物を 60 に昇温し、 同温度で攪拌しながら、 水 40 Omgとテトラヒドロフラン 2. 5 と の混合液を 5時間かけて滴下し、 2時間反応させた。 反応終了後、 室温まで冷却し、 10 重量％塩酸 2 Ogを 25~30でで 10分間かけて加えた。 同温度で 30分攪拌した後、 静置し、 水層を分離した。 得られた有機層にトルエン 20 gを加え、 水 10 gで 2回洗浄 した。 得られた有機層を濃縮し、 2, 3, .5, 6—テトラフルォロベンゼンジメタノール を含む淡黄色の油状物 71 Omgを得た。 2, 3， 5, 6—テトラフルォロベンゼンジメ 夕ノールの含量は 50 %であり、 収率は、 78%であった。 比較例 1
200mlフラスコに、 室温で、 水素化ホウ素ナトリウム 310mg、 テトラヒドロフ ラン 10 gおよび 2, 3, 5， 6—テトラフルォロテレフタル酸ジメチル 1. O gを仕込 み、 得られた混合物を 65 :に昇温した。 同温度で 6時間反応させた後、 室温まで冷却し た。 得られた反応混合物に 10重量％塩酸 10 を25〜30でで30分間かけて滴下し た。同温度で 1時間攪拌した後、酢酸ェチル 20 gで 2回抽出処理し、得られた有機層を、 水 10 gで洗浄し、 2, 3， 5, 6—テ卜ラフルォロベンゼンジメタノールを含む溶液を 得た。 2, 3， 5, 6—テトラフルォロベンゼンジメ夕ノールの収率は 57 %であった。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 医農薬原料、 中間体等として重要なハロゲン置換ベンゼンジメタノー ルを収率よく製造することができるため、 工業的に有用である。

Claims

有機溶媒中、 式 （1)
Figure imgf000010_0001
(式中、 X1、 X2、 X3および X4は、 それぞれ同一または相異なって、 水素原子またはハ ロゲン原子を表わす。 ただし、 X1、 X2、 X3および X4が同時に水素原子を表わすことは ない。）
で示されるハロゲン置換テレフタル酸のジエステルと水素化ホウ素化合物とを、 水素化ホ ゥ素化合物 1モルに対して、 0. 5〜 10モルの水の存在下に反応させることを特徴とす る式 （2)
Figure imgf000010_0002
(式中、 X1、 X2、 X3および X4は上記と同じ意味を表わす。）
で示されるハロゲン置換ベンゼンジメタノールの製造方法。
2. 式 （1) で示されるハロゲン置換テレフタル酸のジエステルと水素化ホ ゥ素化合物と有機溶媒との混合物中に、 水素化ホウ素化合物 1モルに対して 0. 5~10 モルの水を加えて反応を実施する請求の範囲第 1項に記載のハロゲン置換ベンゼンジメ 夕ノールの製造方法。
3. 水の使用量が、 水素化ホウ素化合物 1モルに対して、 0. 9〜4モルで ある請求の範囲第 1項または第 2項に記載のハロゲン置換ベンゼンジメタノールの製造 方法。
4. 水素化ホウ素化合物の使用量が、 式 （1) で示されるハロゲン置換テレ フ夕ル酸のジエステル 1モルに対して、 1〜2. 5モルである請求の範囲第 1項または第 2項に記載のハロゲン置換ベンゼンジメタノールの製造方法。
5. 水素化ホウ素化合物が、 水素化ホウ素アルカリ金属塩である請求の範囲 第 1項または第 2項に記載のハロゲン置換ベンゼンジメタノールの製造方法。
6. 水素化ホウ素アルカリ金属塩が、 水素化ホウ素ナトリウムである請求の 範囲第 5項に記載のハ口ゲン置換ベンゼンジメタノールの製造方法。
7. 反応温度が、 40〜 10 Ot:である請求の範囲第 1項または第 2項に記 載のハロゲン置換ベンゼンジメタノールの製造方法。
8. 式 （1) で示されるハロゲン置換テレフタル酸のジエステルが、 式 （3)
Figure imgf000011_0001
(式中、 X1、 X2、 X3および X4は、 それぞれ同一または相異なって、 水素原子またはハ ロゲン原子を表わす。 ただし、 X X2、 X 3および X4が同時に水素原子を表わすことは ない。 Rは炭素数 1〜6のアルキル基を表わす。）
で示されるハロゲン置換テレフタル酸ジエステルである請求の範囲第 1項または第 2項 に記載のハロゲン置換ベンゼンジメタノールの製造方法。
9. X1、 X2、 X3および X4が、 フッ素原子である請求の範囲第 1項または 第 2項に記載のハロゲン置換ベンゼンジメタノールの製造方法。
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