JPS61218542A - ベンジルアルコ−ルおよびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、節足動物（％に昆虫、ダニ類）殺減作用ヲ有
する新規なハロダン化ベンジルアルコールのシクロノＣ
Ｉ／４ンカルゲン酸エステルの製造の＠に中間体として
有利に使用できる新規ベンジルアルコールおよびその製
法に関するものである。

説明の便宜上、最初に前記の節足動物殺減作用を有する
新規な活性化合物であるハロダン化ベンジルアルコール
のシクロプロ、ＩＰンヵルゲン酸エステルについて説明
する。このへロｒン化ペンＪルアルコールのシクロプロ
ａ４ンヵル？ン酸エステルは、原出願である特願昭ｊｆ
２−　／　６２弘タコ号明細書に記載されている次式の
化合物である。

上式において、各Ｒは独立的ＫＦ％ＣＩ、ＢｒｉたはＣ
Ｈ，を表わす。

ｍおよびｎの各々はθ、／、２．３．４Ｌまたは夕を表
わすが、その和ｒｍ＋ｎＪはｊよフ大きくなく。

かつ次の如き制限（１）〜（１１Ｄがある。

（１）各ＲがＦまたはＢｒであるときには、ｍとｎとが
両者共Ｏになることはない。

（１１）　　各ＲがＣ１であるときには、ｍは０．／、
、２．３または≠を表わし、ｎは／、２．３、≠または
夕を表わす。

θｉＤ　　各ＲがＣＨ３であるときには、ｍはＯを表わ
し、ｎは！を表わす。

式（１）のエステル化合物は１強力かつ速効性の殺虫、
殺ダニ作用を有するものであり、したがってこれらの活
性化合物は当業界に大なる貢献をなすものといえよう。

式（Ｉ）の化合物の好ましい具体例では、各Ｒは互いに
同一または相異なるものであってよく、そしてその各々
はＦｔたはＣｔまたはＢｒ　（特に塩素または臭素）を
表わし、そしてこの場合にはｍが２〜ｊの整数を表わし
、またはｎが３〜夕の整数を表わす。あるいは、各Ｒは
好ましくはＣＨ３を表わし、この場合のｍはＯを表わし
、ｎは夕を表わす。

前記一般式（Ｉ）のエステルは下記の製法によって製造
でき、すなわち、 ←）一般式 （ここにＲは既述の意味を有し、 Ｒはハロゲン、Ｏｕｔたはｃ、−４−アルコキシ基を表
わす）の化合物と、一般式 （ここにｍおよびｎは既述の意味を有する）の化合物と
を、２０〜／２０℃の温度において不活性希釈剤（この
用語は「溶媒」をも包含するものである）の存在下また
は不存在下において反応させるか、または （１））　　一般式 （ここにＲは既述の意味を有し、 虻はアルカリ金属カチオン、当量値のアルカリ土類金属
カチオン、または第１、第２または第３アンモニウムイ
オンを表わす）の塩と、一般式（ここにｍおよびｎは既
述の意味を有する）の化合物とを、極性溶媒中で２０−
１００℃の温度において反応させるか、または （０）　　一般式 （ここにＲＦｉ既述の意味を有する）の化合物と、一般
式 （ここにｍおよびｎは既述の意味を有する）の化合物と
を、５０〜１２０℃の温度において銅または銅化合物の
存在下に反応させることによって製造できる。

弐〇）の化合物には若干の立体異性体が存在する。

シクロプロパン壇上の複数の置換基は、互いにシス−ま
たはトランス−位置関係で存在し得る。各々の場合にお
いて炭素原子Ｃ１およびＣ３はＲ−配置（Ｒ−ｅｏｎｆ
ｌｇｕｒａｔｌｏｎ　）　ｔたはＳ−配置の形で存在し
、したがってこれらの異性体は、光学活性体またはラセ
ミ体の形のシス−および／トランスー異性体であシ得る
。

式（Ｄを有する活性化合物の例には次のものがあげられ
る二λ、２−ジメチル−３−（２−メチルブテン−／−
イル）−シクロプロパンカルメン酸ペンタフルオロベン
ジルエステル、２．２−ジメチル−３−？ｙルオロビニ
ルシクログロノクンカルざン酸ペンタフルオロベンジル
エステル、２．２−シｌチルー３−ジプロモピニルシク
ロデロ／４ンカル？ン酸ペンタフルオロベンジルエステ
ル、　２．２−　ジメチル−２−ジプロ七ビニルシクロ
プロｔ４ンカルメン酸ヘンタクロロペンジルエステル、
２．２−　ジメチル−３−ジクロロビニル−シクロプロ
パンカルメン酸ペンタフルオロベンジルエステル、λ、
２−ジメチルー３−ジクロロビニル−シクロゾロ／４ン
カルゲン酸、２．３．３．６−テトラフルオロインジル
エステル、２．２−ジメチル−３−ゾクロロピニルシク
ロプロ・臂ンカル♂ン酸２．’Ａ、ｌ、　−）　ＩＪフ
ルオロベンジルエステル、２．２−）メｆルー３−ツク
Ｃ：１０ビニルーシクロプロ／４ンカルボンｅ２．３Ｊ
　−トリフルオロベンジルエステル、２．２−ジｌｆル
ー３−ジクロロビニルーシクログロ／′４１ンカルゲン
酸２、弘−ジフルオロベンジルエステル、　、２．．２
−　ジメチル−３−ジクロロビニル−シクロプロパンカ
ルがンａ！、２．６−シフルオロペンジルエステル、２
．２−ジメチル−３−ジクロロピニルーシクロプロパン
カルゲン酸テトラフルオロ−３−クロロベンジルエステ
ル、　２．２−　ジメチル−３−ソクロロピニルーシク
ロプロ・９ンカルメン酸２．３．６−　）リフルオロベ
ンジルエステル、コ、２−ジメチルー３−ジクロロピニ
ルーシクロプロノやンカル♂ン酸トリフルオロー３Ｊ−
ジクロロ−ベンジルエステル、２．２−−）メチル−３
−ジクロロピニルーシクロゾロノ臂ンカルゲン酸コ、乙
−ジフルオロ−３，！−シクロロー９７ジルエステル、
コ、２−ツメチルー３−ゾクロロピニルーシクロプロ／
４ンカルボン酸２．３−ジフルオロ−！−りロロペンジ
ルエステル、λ、２−−２メチルー３−ジクロロＣニル
ーシクログロ・臂ンカル？ン酸λ−フルオロ−３，ｊ−
ジクロロペンノルエステル、およびそれらに対応する３
−−）ブロモビニル化合物、。

ここに使用された用語１エステル”は、ラセミ体および
光学活性体である異性体、およびシス−および／または
トランス−異性体を包含するものである。

式（ＩＩ）の化合物として２１．２−ジメチル−３−ジ
フロロビニルシクロプロ・やンカルＩン酸クロライドを
用い、そして式（ＩＩＤの（ンジルアルコールとしてペ
ンタフルオロベンジルアルコールを用いた場合〈は、式
（１）の化合物の製法（ｅ）の反応過程は次式で表わす
ことができる。

一般式（Ｉ［）の化合物は公知化合物である（独国特許
公開公報第２≠３り７７７号）。

式（２）のアルコールのうちの若干のものは公知化合物
である（　ｒ　Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓａｃ、　Ｃ，Ｊ　
、　／　ＦＡ　７年、第２り３頁；　「Ｊ、　Ｃｈｅｍ
、　Ｓａｃ、　Ｊ、／り乙２年、第３．２２７頁：　ｒ
　Ｊ、　　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　Ｊ、／り６７年、第
♂０♂頁；　「Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｅ、　Ｊ、７２
５２年、第１乙乙頁；Ｖ　Ｊ、　ｍｅｄ、　Ｃｈｅｍ、
　Ｊ、第１／巻、第１７４を頁（／り乙♂年）〕。

公知化合物または新規化合物である式■のアルコールは
、公知方法に従って製造でき、たとえば、一般式 （ここに、ｍおよびｎは既述の意味を有し、Ｙはヒドロ
キシル基、アルコキシ基、塩素、弗素、または水素を表
わす）のカルボニル化合物（所望アルコールに対応する
カルボニル化合物）を錯体金属ハイドライドで還元する
ことによフ製造できる。

ＬｉＡｌＨ４を過剰量使用した場合には、前記製法の実
施時に、還元反応により前記ベンゼン核等の核から弗素
原子を７個または２個取去る操作が同時に実施できる。

所定の還元反応のために必要な式（■）のカルボニル化
合物のうちの若干は公知化合物である。新規物質である
該カルがニル化合物は公知方法によシ製造できる（「シ
ンセシス」、１５Ｐ７６、年、ｇ乙よ２頁）。

前記の式■の化合物の例には次のものがあげらレル：ヘ
ンタフルオロペンジルアルコール、λ、３゜、！；ａｔ
　−７）　７フルオロペンジルアルコール、　２．’Ａ
。

Ａ　−トリフルオロ４ンジルアルコール、２．３Ｊ　−
トリフルオロ４ンジルアルコール、／、４ｔ−’）フル
オロベンジルアルコール、　３．３−ジフルオロペンジ
ルアルコール、２．１．−ジフルオロベンジルアル丁 コール、テトラフルオロ−３−クロロペンシルアルコー
ル、コ、≠、ｇ　−トｖフルオロー３Ｊ−ジ／ロロペン
ゾルアルコール、　、２．Ａ　−ジフルオロ−３，！−
ジクロロベンジルアルコール、　２．３−　Ｎフルオロ
−！−クロロ（ンジルアルコール、２−フルオロ−３，
３−ジクロロベンジルアルコール。

Ｒが弗素または臭素である場合には、下記のベンジルア
ルコールもまた好ましいものである：ペンタクロロペン
ジルアルコール、　、２．ＪＪ−１ｇ　−ｆ　）ジクロ
ロベンジルアルコール１．２．３．４Ｌ、３″−テトラ
クロロベンジルアルコール、２ｅ３．ｔＡｒｌｓ　−テ
トラクロロベンジルアルコール、２．３．６−　）　’
）　／ロロヘンゾルアルコール、λ、ｇＪ−−）ジクロ
ロベンジルアルコール、３Ｊ−ジクロロベンジルアルコ
ール、２．４ｔ−ジクロロベンジルアルコール、２．１
．−　？クロロベンジルアルコール。

既述の如く、一般式［相］のベンジルアルコ−／Ｉ／（
７）うちの若干のものは新規化合物であって、本発明の
主題である。この新規ベンジルアルコールについては後
で詳細に説明する。

一般式（■）の塩として２１．２−ツメチル−３−ジク
ロロビニルシクロプロパン−／−カルゲン酸ナトリウム
を用い、かつ一般式（Ｖｌのペンシルクロライドとして
ペンタフルオロベンジルクロライドを用いた場合には、
式ＣＩ）の活性化合物の製法中）の反応過程は次式で表
わすことができる。

製法（ｂ）の実施時に出発物質として使用できる式（Ｉ
Ｖ）の塩は公知化合物である〔強国特許公開公報（Ｄｏ
Ｓ）第、２４１３．６７７♂号〕。反応体の１つとして
必要な式（′Ｖ）のペンシルノーライドは、そのうちの
若干のものが公知化合物である。

−ｆｆ式（ｖ）ノペンゾルクロライドのうちの新規化合
物は、それ自体の公知の製法に従って製造でき、たとえ
ば、対応するトルエン化合物をノ・ロダン化するか、ま
たは、対応する弐■のペンノルアルコールを５ＯＣ１２
の如き塩素化剤と反応させることにより製造できる。式
（１）の活性化合物の製造の際に有利に使用できるベン
ジルハライド（至）の例には、ペンタフルオロベンジル
クロライドがあげられる。

式（Ｉ）の活性化合物の製法（ｂ）は極性有機希釈剤中
　　−で実施でき、このような希釈剤の例には次のもの
があげられる二ケトン（たとえばアセトン）、ニトリル
（たとえばアセトニトリル）、酸アミド（たとえばＤＭ
Ｆ’　、ヘキサメチル燐酸トリアミド）、およびそれら
と水との混合物。該製法は２０〜７００℃の温度におい
て実施できる。

式（１）の化合物の製法（ｂ）は、適当な触媒の存在下
または不存在下に実施できる。適当な触媒はパーアルキ
ル化ポリアミン（たとえばテトラメチル一二チレンージ
アミン）である。

この反応は、たとえば「シンセシス」、１９７３年、第
♂Ｏ夕頁に記載の方法に従って実施できる。

一般式（Ｍ）の化合物としてへ／−ジクロロー弘−メチ
ルーへ３−ペンタジェンを用い、そして式（■）の化合
物として、ノアゾ酢酸ペンタフルオクペンゾルエステル
を用いた場合には、式（１）の活性化合物の製法（Ｃ）
は次式で表わすことができる。

式中の化合物の製法（ｅ）において出発化合物とじて使
用される一般式（Ｖｌ）の化合物は、公知化合物である
（　ｒ　Ｃｏ１１．　Ｃｚｅｃｈ、　Ｃｈｅｍ、　Ｃｏ
ｍｍ、　Ｊ、第２１１−巻、第；２３０頁（／りｊり）
、〕。一般式（■）の化合物は新規である。これは、そ
れ自体公知の製法に従って製造でき、たとえば、一般式
■のベンジルアルコールを、それに対応するジアゾ酢酸
エステルに変換させることにより製造できる。この変換
反応は、たとえば、それ自体公知の方法に従つ゛乙対応
するグリシンエステルハイドロクロライドを亜硝酸ナト
リウムでジアゾすることにより実施できる（独国特許公
開公報第、２４ＬＯＯ／ｆｒ号）。

この目的のために使用されるグリシンエステルは、それ
自体公知の方法（ｒ　Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｂｏ
ａ、　Ｊ。

第り１巻、第１／３夕頁（／り乙り年）〕に従って製造
でき、たとえば、グリシンと一般式（至）のベンシルア
ルコールとを無水酸（たとえば塩化水素）の存在下に反
応させ、そして、エーテル、または１所望生成物は溶解
しないが出発化合物は溶解する溶媒”による沈殿形成に
よジグリシンエステル塩ヲ単離することによフ製造でき
る。

また、このグリシンエステルは、一般式（ここにｍおよ
びｎは既述の意味を有する）のアソド酢酸エステルを、
触媒活性化水素（触媒によシ活性化された水素）または
他の還元剤によシ還元することによっても製造できる〔
たとえばｒ　Ａｎｎ、　Ｊ、第’Ａ９１巻、第ＳＯ頁（
ｌり３２年）ニホウペン−フィル「メトーデン・デル・
オルガニジエン・ヘミ−」、第Ｍ／２巻、第３．５″弘
頁参照〕。

”　　　式（ＩＸ）のアジド−エステルは、それ自体公
知の方法に従って製造でき、たとえば、ナトリウムアジ
ドと一般式 （ここに、ｎおよびｍは既述の意味を有する）のクロロ
酢酸エステルとを極性有機溶媒の存在下に反応させるこ
とによシ製造できる（　ｒ　Ｓｏｃ。」、第２３巻、第
６６り頁（／りＯ♂年）〕。

式（Ｗ）のオレフィンは一般に少なくとも２倍過剰量使
用され、好ましくは１０−２０倍過剰量使用される。式
（１）の活性化合物を得るための反応は、この場合には
たとえば次の方法に従って実施できる。式（■）の化合
物〔これは式（Ｖｌ）のオレフィンとの混合物の形で使
用するのが有利である〕を５０〜１３０℃において鋼ま
たはその化合物（あるいは他の重金属化合物）と式（■
）のオレフィンとのサスペンションに滴下する。反応の
開始は窒素の逸失によシ知ることができる。生成物は、
蒸留による分離操作によシ収得できる。使用されたオレ
フィンの余剰分、および蒸留実施中に生じたオレフィン
は、連続反応操作実施中に反応帯・域にリサイクルでき
、すなわち、このオレフィンは新鮮なシアシーエステル
と一緒に反応帯域に供給できる。

既述の如く１式（１）の活性化合物の特長はすぐれた殺
虫、殺ダニ活性を有することである。したがってこれは
植物害虫、健康を害する害虫、および貯蔵生成物（貯蔵
物）を害する害虫に対して高度の殺虫活性を示し、たと
えば、吸う昆虫、かむ昆虫、およびダニに対してすぐれ
た殺虫活性を示し、しかも植物毒性は低い。

この理由によシ、この活性化合物は植物保護分野、衛生
分野、および貯蔵生成物保護分野において農薬（ベスチ
サイド）として有利に使用できるのである。

この活性化合物は植物耐容性が大きく（すなわち植物毒
性が低い）、温血動物毒性も低く、したがってこれは１
節足動物（特に昆虫、ダニ、クモ類）である害虫に対す
る防除剤として有利に使用でき、たとえば、次の分野で
みられる害虫の駆除のために有利九使用できる：農業分
野、林業分野、貯蔵生成物および貯蔵材料の保護分野、
衛生分野。

この活性化合物は、すべての（あるいは若干の）生長段
階における非耐性種（普通の感受性を有するもの）およ
び耐性種の害虫に対して殺虫活性を示す。

既述の如く本発明は、一般式 （ここにｍは０．／またはλを表わす。

ｎは１％２．３または≠である。

ただし１ｍが０であシ、ｎが２である場合には、当該フ
ェニル環の乙−位置は非置換状態でなければならない） の新規ベンジルアルコールに関するものである。

このベンジルアルコールは、前記の如く式（１）の活性
化合物の製造の際の中間体として有利に使用できるもの
である。この新規ペンシルアルコールの好ましい例には
、２．３．ｊ、乙−テドラフルオロベンジルアルコール
、−ｚｅ４Ｌ＋＆　−トｖフルオｃ１インレル７、Ａ／
　ニア−／Ｉ／、２＊３Ｊ　−ト１）フルオロペンノル
アルコール、　２．４ｔ−ジフルオロ４ンジルアルコー
ル、３、ｊ−ジフルオロペンツルアルコール、テトラフ
ルオロ−３−／ロロペンジルアルコール、２．ＩＡ、ｌ
。

−）！；フルオロー３．！；　−−）／ロロペンジルア
ルコール、λ、＋４−７フルオロー３．ｊ−ノクロロ（
ンソルアルコール、２．３−ジフルオロ−３−／ロロＲ
ンゾルアルコール、２−フルオロ−ＪＪ−ゾクロロペン
ソルアルコールカアケラレル。

本発明はまた、前記の式（Ｉ［Ｄの新規ベンジルアルコ
ールの製造方法〔以下では、”製法（１「と称する〕に
も関する。製法（ｉ）は、一般式 （ｍおよびｎは前記の意味を有し、 Ｙは水素、ヒドロキシル基、アルコキシ基、塩素または
弗素を表わす） の酸誘導体またはアルデヒドと、錯体金属ハイドライド
とを反応させることを特徴とするものであ。

る。この反応は還元反応である。

製法中の出発物質である式（■）のカルビニル官能基の
うちの若干は公知化合物である。新規物質である該カル
ビニル官能基は公知方法により製造できる（「シンセシ
ス」、／り７６年、第６５２頁）。

式（■）の化合物としてλ、４Ａ、Ａ−）リフルオロベ
ンズアルデヒドが使用された場合には、この製法（１）
における式（■）のアルデヒドまたは酸ハライドの還元
反応は、たとえば次式１０で表わすことができる。

すなわち反応式（１）は、この製法（１）に従ってＮａ
ＢＨ４またはＬ　ｉ　ＡＩ　Ｈ４の如き金属ハイドライ
ドを用いて行われる前記カルビニル官能基の還元反応な
示したものである。この還元反応は、たとえば不活性希
釈剤の存在下に０〜１００℃の温度において実施できる
。

不活性有機希釈剤の他にも、適当な希釈剤は多数ある。

たとえばエーテル（たとえばジエチルエーテル、ジオキ
サン、ＴＨＦ）、アルコール、またはそれと水が狐金物
、水等もまた、Ｎａ　ＢＨａによる前記還元反応を実施
するときの適当な溶媒である。

不活性な有機中性（ａｐｒｏｔｉｃ　）希釈剤たとえば
エーテル（たとえばジエチルエーテル、ジオキサン、Ｔ
ＨＦ　）は、他の錯体金属ハイドライド（たとえばＬｉ
ＡｌＨ４）を用いる還元反応の実施のために適した希釈
剤である。

出発物質である一般式（■）の化合物を前記希釈剤に溶
解し、そして前記還元剤を添加するのが一般に有利であ
る。しかしながら、溶媒中で低温Ｃ−３０ないし−！Ｏ
℃）において該出発物質に凝元剤を添加して還元反応を
誘起しく１ｎｉｔｌａｔｅ）、そして温度な徐々に上昇
させて（好ましくは温度をｊＯ〜ｔｏ′ｃまで上昇させ
て）該反応を進行させることも可能である。

該反応は一般に常圧下に実施できる。

反応混合物の仕上げ操作は次の方法に従って行うのが有
利である。すなわち、使用された還元剤に対応する量の
水を反応混合物に添加し、次いで有機相を蒸留するのが
有利である。

製法（１）においてＬｉＡｌＨ４を使用する場合におい
て、カルビニル官能基のみを還元することが所望される
ときには、この目的のために必要な化学量論的量だけの
Ｌｉ１Ｈ４が使用できる。比較的穏和な還元作用を有す
る金属ハイドライドを還元剤として使用する場合には、
反応進行のために過剰量の金属ハイドライドを使用する
ことは重要な条件ではな〜）。

次に、別の製法（１１）について説明する。これは新規
な製法であって、すなわち、前記の新規および公知ペン
シルアルコール（２）の両者の製造のための新規製法で
ある。したがって本発明はまた、一般式 （ここにｍおよびｎは同一または相異なるものであって
よく、そしてその各々は０、／、２．３または弘である
） のベンジルアルコールの製造方法において、一般式 （ここにＹは水素、ヒドロキシル基、アルコキシ基、塩
累または弗素を表わす。

ｎは／、！、３、弘または！を表わす。ｍば０、／、λ
、３または弘を表わす。

ただし、少なくとも７個の弗素原子は、当該フェニル環
の〇−位置またはｐ−位置に存在するものでなければな
らない） のアルデヒドまたは酸誘導体のカルビニル官能基を還元
すると共に、少なくとも７つの弗素Ｉｔ換基を還元によ
フ除去し、しかしてこの反応を、ＬｉＡｌＨ４を用いて
、あるいはＮａ　ＢＨａよシも還元力の大きいハイドラ
イド型ドネーチング剤を用いて、夕Ｏ〜７００℃の間の
温度において実施することを特徴とする製造方法〔製法
ｑｒ））にも関する。

製法０１〕において出発物質として２μ、乙−トリフル
オロベンズアルデヒドを使用した場合には、次の反応式
（１１）に従って還元反応が起る。

１　　　すなわち、反応式（１１）は、製法（１０の場
合にはカルゲニル官能基の還元と同時に、ベンゼン核等
の核のｐ−位置にある弗素原子（置換基）の離脱（還元
反応による離脱）も起ることを化学式で例示したもので
ある。この還元反応の場合には、Ｎａ　ＢＨ４よりも還
元力の一層大きいＬｉＡｌＨ４またはハイドライドード
ネーチング剤（ｈｙｄｒｉｄｅ−ｄｏｎａｔｉｎｇ　ａ
ｇｅｎｔ）を還元剤として使用することが必要である。

さらに、カルゲニル官能基の還元のために必要な量の還
元剤の他に、除去すべき各弗素原子（置換基）のために
必換な量の還元剤（たとえば、／還元当量のＬｉＡｌＨ
４）を使用しなければならない。

かように、製法（１１）に従ってＬｉＡｌＨ４を上記の
如く比較的多量使用した場合には、カルメニル基の還元
反応と、前記ベンゼン核等の核から弗素原子を７個また
は２個取去る操作とが同時に実施できるのである。

製法（１０では、エーテル（特にＴＨＦ　）が希釈剤と
して特に適当であることが見出された。

製法（１１）においては、たとえばＬｉＡｌＨ４による
還元反応は２０〜７００℃、好ましくは５０〜７０℃の
温度において実施できる。この反応は既述の方法に従っ
て実施でき、かつ生成物の仕上げ操作も既述の方法に従
って実施できる。

次に、本発明の実施例を示す。

実施例 Ｉリフルオロベンジルアルコールの製造（、）　　芳香
核中の置換基を維持しながらポリフルオロベンゾイルフ
ルオライドを還元することポリフルオロベンゾイルフル
第２イド０．１モルと硼水素化ナトリウム（ナトリウム
ゴロハイドライド）　ｏ、　ｏ　ｒモルとを無水ジオキ
サ７１０ｍｌ中で烈しい攪拌下にＪ″θ℃に５時間温め
た。この反応混合物を真後に水中に注ぎ入れ、エーテル
を用いて抽出操作を行った。芳香核のハロゲン含有量を
変えることなく所望アルコール生成物が得られたが、こ
れは無色油状物であった。収率り！チ。

上記の製法により、下記の種々のアルコールが得られた
。これらのアルコールは、これらに特有なスペクトルデ
ーターによシ同定でき友。

ＩＲ（５ｍ　　）　、　３．１Ａ００，２り００１４乙
７０、乙！１０゜乙３１０．／、３００．／、２２０．
／、／２０゜４０夕Ｏ１乙０３０．　　タ！Ｏ１り３０
．♂７ＯＮＭＲ，ＣＤＣＤＣｌ５（ｐｐ　：　ＩＡ７　
ｇ　（，２）　、　、１４’　ａ　（１）Ｆ ＩＲ（帰　）、ぢ３００．／、ｌ、よＯ１／、　４ＩＬ
り０１４３どＯ１／、２♂０．／、、２３０、／、　／
　３０．４ＱりＯ１／、　０３０、乙０００．り３０．
　ｆ６０，７３ＯＮＭＲ：　’Ａ　７　ｇ　（，２）１
．２．ｆｓ（１）ＣＩ　　　　Ｆ ＮＭＲ（ｐｐｍ）　ＣＤＣｌ３　：　’Ａ　７　ｇ　（
，２）１．２Ｊｓ（１）質量スペクトル（ｒＶ’ｅ　）
　：　　−２３０（Ｍ）ＩＲ（ｃｍ　　）　、　３，３
００１．２．り００，４乙λ０、乙！／Ｑ。

４≠３０．４２どＯ％／、２３０．／、／≠Ｑ。

／、　／　００、／、０ＩＡＯ，／、０１０．り乙０、
♂乙０゜？２Ｏ ＮＭＲ：　　乙、Ｊ″　−７４ｍ（ｊ）、　儀６　　ｇ
　　（，２）、　ｊ、０ａ（１）ＩＲ（ｃｒｌｌ−’　
）　　：　３．３００、シタタ０．−２，１７０．４乙
３０．４乙００％／、４ｔ７０、乙３１０．／、２７０
、／、２２０．／、２００．／、／り０．４／１０．４
０２０、り１０、り３０．７り０ ａイ［Ｒ二　乙、７−７．３ｍ（３）　、　４４７ａ（
，２）　、　ｊ、、２ｓ（１）次式の各化合物も同様な
方法によ少製造できた。

伽）芳香核中の置換基を変えながらポリフルオロ安息香
酸フルオライドを還元すること ポリフルオロベンゾイルフルオライド０．０１モル、！
：　ＬｉＡｌＨ４（０、ｏｏ７ｓモル）とを無水ＴＨＦ
ｔＯｄ中で！時間煮沸した。計算量よシもむしろ多めの
水を用いて分解し、生じ走水酸化物の沈殿を戸別した。

ｐ−位置が脱弗素されたペンシルアルコール生成物が♂
０−７Ｑ％の収率で得られた。この方法により下記の各
生成物が得られた。

Ｃ１１”　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｕｌ　
　　ＦＮＭＲ（ＣＤＣＩ、）、ｐｐｍ　：　７　、　（
７）、ＩＪ−（，２）、３．３（１）質量スペクトル（
ｍ／ｅ　）　：　　／り乙、７！、／ゲ２、／μ７、／
乙／、／１，７．１７♂、／／３、 りど、７１ ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３）、ｐｐｍ　　：　　７２　（１）
、ｌＡ乙（２）、ユタ（１）もう７つの方法に従って次
の操作を行った。ポリフルオロベンゾイルフルオライド
０．０７モルとＬｉＡｌＨ４（０，／　２モル）とを無
水ＴＨＦ／　００　ｍｌ中で５時間煮沸した。既述の精
製方法に従って精製した後に、〇−位置が脱弗素された
ベンジルアルコール生成物が得られた。

上記の方法によシ、下記のベンジルアルコール化合物が
製造できた。

出発化合物　　　　　　　　　　ベンジルアルコール生
成物ＮＭＲ（ＣＤＣＩ）、ｐｐｍ　：　　７ｍ（，２）
ｔｘ　、　ｌＡ６　（，２）ｓ　　Ｌｌ（１）質量スペ
クトル（ｒｒＶ／ｅ）：／７Ｋ、／／３、／／ヨ、／４
ｔ３、／４ｔ♂、／乙／、／２５９、／２ｊ スき１１〜（【１ヨｃ（ｃＤｃｔ　２Ｘｐｐｍ）　　二
　　７２　　ｍ　　（，２）　　、　ｌＡ　７　　（，
２）　　、ｓ、２．了　（１） 次に、参考例として、式（Ｉ）の活性化合物の製造例を
示す。

例／（化合物／） ２１．２−ジメチル−３−ジクロロビニルーシクロプロ
ノぐンカルゲン酸ヘンタフルオロベンジルエステル 、２．２−−／メチルー３−ジクロロビニルーシクロプ
ロノぐンカルがン酸クロライド（シス／トランス）０、
１モルを７０℃において（ンタフルオロペンジルアルコ
ール０．１モルに滴下し友。この混合物を真後に、ガス
発生が止むまで１２０℃に数分間加熱した。得られた生
成物を薄層クロマドグ／７フイによシ精製した。精製さ
れた油状生成物が、定量的収率で得られた。沸点（０，
７）は７２０〜１３０℃であった。この生成物のスペク
トルデーターは次の通シであった。

ＩＲ（ｃｆＲ）　、　、２．りＯＯ１／、７ｔ／ｌＯ，
／、１１，０．乙！１０１ｉ、４ｔｔｏ、乙４ｔ／！、
乙３１Ｊ−１乙３！！、／、　３　／　０、／、２２０
．／、／乙／、／、　／　３０　。

乙Ｑ♂０、／、ＯｊＯ、タタ！、り７０．５ＰグＯ１♂
１０，７１０ 質量ス（クトル（叫／・）：／♂／、／１，３、／ｌ、
ｊ、り／、／２７．１０り、／り／、２０７１ ．３ｊ３．３♂了（Ｍ） ＮＭＲ（ｐｐｍ）　：乙、６およびＪ：乙ｄ（１）、ｉ
、２ｇ（２）、ｏ、ｒ−２弘ｍ　（ｆ） 数時間放置後に無色結晶が析出した。融点７４Ｌ℃。こ
れはシス異性体であることが判った。

前記の酸の種々のエステル（次式参照）も同様な製法に
より得られ九が、これらに特有なスペクトルデーター埴
以下に記載されている。

例２（化合物２） Ｆ ＩＲ（ｃｒｎ−’　）　：　／、　７３０．４６３０質
量スペクトル（ｒｒ４／’＠）：　７乙３、り／、／λ
７．２０７．３３ｊ、３７（７（Ｍ） ＮＭＲ（ｐｐｍ）　：　７　（／　）、乙、２、よＡｄ
（１）、Ｊ：、２ｇ（，２）、Ｏ，ターＪ−！ｒｍ（♂
） 例３（化合物３） ＩＲ（ｃｆｎ　）　　、／、７３０、／、１．３０質量
スペクトル（ＩＩ＋／＠）　　：　／４’！ｒ、／６３
、／Ａ！ｒ、／２９、／９／、３／７．３　ｋ　２　（
Ｍ） ＮＭＲ（ｐｐｍ）　　：　　７ｍＣ２，１２、！ｒ、Ａ
　ｄ　（１）、！ｒ、／５（２）、ａ９−ユｊｍ（ざ） 例１Ｉ（化合物ダ） ＩＲ（ｃＷ！−’）：　２９！ｒＯ，１７’ＩＯ，４１
，！ｒＯ１４１，３θ、１、！；００．　ｌ’１２０．
１．３９０．１３！θ、ｌツｇＯ，１２，３θ、ｌ／１
．０、ｌ／３５．４７００％１０コ０．９’ＩＯ，ｇ７
０、ざコＯ１ｇ０ ＩＲ（ｍ−’）：　１７：１ｇ、ｌｌ、３０質量スペク
トル（ｙｎ／ｓ）　　：　　／デ３、／６３、／６３、
／２７．９／、／９１．コ０７．３６７、 ｌＩＯ＝（Ｍ） 例６（化合物６） ＩＲ（３−’）　：ユ９！０．１７３３．１６コ０１１
３７３、／、４ｔ６θ、１３．３″θ、ｌλざθ、ｔコ
３θ、１／１，０．　ｉ／’４０．１１００．１０９０
．１０！；−！；、９９０，９Ａ！；−１９コ０、ｇｇ
左、ｇ３０、ｇ２０ 質量スペクトル（ｍ／ａ）　　：　／２７．１０９、／
乙３、ｉｔｓ、９／、、／９／、＝０７．２．５″／、
２９？（Ｍ−ＣＩ） 例７（化合物７） １Ｒ（ｃｍ　　）−２９！ｒθ、ｌり、１．１１．．３
ｋ、１６θθ、１’１ｇ３、／、２１ｒＯ１７２３０，
ｌ／７０゜１／’Ｉ−０，ｌ／２０．　ｌＯ！！ｒ、９
２０質量スペクトル（ｍ／ｅ）：　　／２７．１０９、
／６３、／６３、ｑ／、／９／、２θり、２３／、 コデデ、３３ダ（Ｍ） ＮＭＲ（ｐｐｍ）　　：　ｌ−７−’１６　ｍ　（、？
）、＆２および１ｄ（１）、！；、コ５（２）、ａクー
、１Ｑｒｎ（、！ｒ）例ｇ（化合物ｇ） Ｆ Ｔ）／　　−ＩＸ　−／ククハ　　Ｉ／　　ワハ質量ス
イクトル（ｍ／ａ）：　　／４３、／６５、／７り、／
、２７゜？／、／９／、２０り、３３／、 ３ｇＡ（Ｍ） 例ｑ（化合物９） ＩＲ（ｃｍ−’）　：　ｌ　７３０．　ｌ　４コＯ質量
スペクトル（ｍ／・）：　／６八／６３、／６３、ヲへ
／ワへ２０７．３３３．３　Ａ　ｇ　ＣＭ：同様な製法
によって、次の化合物が得られた。

Ｈ（ｃｍ　　’）　；　　／、ＶＪ（Ｊ、Ｉ、ｂｄ、（
Ｊ例／乙（化合物／６） （±）トランス−２，２−ジメチル−３−ジクロロビニ
ルーシクロプロノぐンカル？ン酸ヘンタフルオロペンジ
ルエステル （±）トランスーコ、２−ジメチルー３−ジクａロビニ
ルーシクロプロパンカル？ン酸カリウムａ１モルとイン
タフルオロベンジルフロラ４２０１モルとをアセトニト
リル中で加熱した。この加熱は、反応が完了するまで続
けた。濃縮し、水／石油エーテル中に入れ、有機相を濃
縮した後に、無色の油状物が得られた。この化合物のＮ
ＭＲスイクトルは化合物／（例／）のスペクトルと大体
同じであったが、シス−エステルのビニル基のプロトン
に対応するダブレットが欠けていた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （ここにｍは０、１または２を表わす。 ｎは１、２、３または４である。 ただし、ｍが０であり、ｎが２である場合には、当該フ
   ェニル環の６−位置は非置換状態でなければならない） のベンジルアルコール。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （ここにｍは０、１または２である。 ｎは１、２、３または４である。 ただし、ｍが０であり、ｎが２である場合には、当該フ
   ェニル環の６−位置は非置換状態でなければならない） のベンジルアルコールの製造方法において、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） （ｍおよびｎは前記の意味を有し、 Ｙは水素、ヒドロキシル基、アルコキシ基、塩素または
   弗素を表わす） の酸誘導体またはアルデヒドと、錯体金属ハイドライド
   とを反応させることを特徴とする方法。
3. （３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （ここにｍおよびｎは同一または相異なるものであつて
   よく、そしてその各々は０、１、２、３または４である
   。） のベンジルアルコールの製造方法において、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） （ここにＹは水素、ヒドロキシル基、アルコキシ基、塩
   素または弗素を表わす。 ｎは１、２、３、４または５を表わす。ｍは０、１、２
   、３または４を表わす。 ただし、少なくとも１個の弗素原子は、当該フェニル環
   のｏ−位置またはｐ−位置に存在するものでなければな
   らない） のアルデヒドまたは酸誘導体のカルボニル官能基を還元
   すると共に、少なくとも１つの弗素置換基を還元により
   除去し、しかしてこの反応を、ＬｉＡｌＨ＿４を用いて
   、あるいはＮａＢＨ＿４よりも還元力の大きいハイドラ
   イド型ドネーチング剤を用いて、５０〜１００℃の間の
   温度において実施することを特徴とする方法。