DE2658074C2

DE2658074C2 - Cyclopropancarbonsäureester von halogenierten Benzylalkoholen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Insekten und Akariden

Info

Publication number: DE2658074C2
Application number: DE2658074A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. 5063 Overath Behrenz; Ingeborg Dr. 5000 Köln Hammann; Erich Dr. 5068 Odenthal Klauke; Albrecht Dr. 5090 Leverkusen Marhold; Klaus Dr. 5000 Köln Naumann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-12-22
Filing date: 1976-12-22
Publication date: 1986-12-04
Also published as: CS194826B2; PL112861B1; ES465291A1; ZA777219B; JPS61218542A; SU685129A3; DE2658074A1; JPS62149606A; PL203193A1; BE862109A; HU180202B

Description

CH_{3 1S}

CH₃ R

in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat,

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VII 25

N₂=CH- COOCH₂-/~K (VII)

F_n 30

in welcher

m und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

bei Temperaturen zwischen 50 und 120 °C in Gegenwart von Kupfer oder von Kupferverbindungen zur Reaktion bringt.

3. Verwendung von Cyclopropancarbonsäureester "der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten und Akariden. 40

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Cyclopropansäureester von halogensubstituierten Benzylalkoholen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide. 45

Es ist bekannt, daß Ester der 2,2-Dimethyl-3-(/?,/J-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure mit polychlorierten Benzylalkoholen insektizide Eigenschaften aufweisen (FR-PS 22 90 415).

Es ist ferner bekannt, daß 2,2-Dimethyl-3-(2-Methylbuten-l-yl)-cyclopropancarbonsäurepentafluorbenzylester insektizide Wirkung aufweist (DE-OS 15 42 985).

Die Wirkungen dieser Stoffe sind bezüglich ihrer WirkungsscHnelligkeit, -höhe und -dauer nicht immer befrie- 50 digend.

Es wurden die neuen Cyclopropancarbonsäureester von halogenierten Benzylalkoholen der allgemeinen Formel I gefunden

H₃C CH_{3 5S}

VA ^-

/ COOCH,—P C*i (!)

r' * ^Nv=^F ⁶⁰

in welcher

R für F, Cl oder Br,

m Tür ganze Zahlen von O bis 5 und 65

η für ganze Zahlen von O bis 5

stehen unter der Voraussetzung, daß m und η nicht gleichzeitig O sein können,

	S	-- - ■ ■ 1 ■■ ... . .	26 58	074
	10		ausgenommen die Verbindungen, in denen R für Cl und Man erhält sie, indem man	η für die Zahl O stehen.
I		a) eine Verbindung der allgemeinen Formel II H₃C CH₃
I		/^/^ COR¹
I	15	^R
		in welcher
I	R die oben angegebene Bedeutung hat, R¹ fur Halogen, OH oder und C,-,»-Alkoxy steht,
*Wi.*	mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III
JS

.Cl_n,

HOCH₂-

in welcher

m und η die oben angegebene Bedeutung haben,

bei Temperaturen zwischen 20 und 120⁰C gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels zur Reaktion bringt, oder indem

b) ein Salz der allgemeinen Formel IV

H₃C CH₃ R AK ^(IV)

H₃C CH

R A-K

/^=/^ COO-M ⁺

in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat und M⁺ ein Alkali- oder Erdalkalikation, oder aber ein primäres, sekundäres oder tertiäres Ammoniumion

bedeutet, 45

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel V ei—CH₂-<^~^ (V)

in welcher m und π die oben angegebene Bedeutung haben,

in einem polaren Lösungsmittel bei; Temperaturen zwischen 20 und 10O⁰C umsetzt, oder indem man c) eine Verbindung der Formel VI

in CH₃

(VI) CH₃ R

in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat,

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VII

N₂=CH- COOCHj-^^K (Vn)

in welcher

m und η die oben angegebene Bedeutung haben,

bei Temperaturen zwischen 50 und 12O⁰C in Gegenwart von Kupfer oder von Kupferverbindungen zur Reaktion bringt.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Benzylester eine starke und schnell eintretende insekti- is zide und akarizide Wirkung. Die erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe stellen somit eine wertvolle Bereicherung der Technik dar. '

Die erfindungsgemäßen Stoffe sind durch die Formel I allgemein definiert. In der Formel I ist R gleich oder verschieden und steht für Fluor bzw. Chlor oder Brom, vorzugsweise für Chlor oder Brom, m steht vorzugsweise für ganze Zahlen von 2 bis S, η steht vorzugsweise tür ganze Zahlen von 3 bis 5. '

Die Verbindungen kommen in mehreren Stereoisomeren vor. Die Substituenten am Cyclopropanring können eis oder trans zueinander stehen. Die Kohlenstoffatome C) und C₃ können jeweils die R und/oder S-Konfiguration aufweisen und somit zu optisch aktiven bzw. racemischen eis und/oder trans-Isomeren führen.

Als Beispiele für die erfindungsgemäßen Wirkstoffe seien genannt:

2,2-Dimethyl-3-dinuorvinyicyclopropancarbonsäurepentafluorbenzylester 2,2-Dimethyl-3-dibromvinylcyclopropancarbonsäure-pentafluorbenzylester 2,2-Dimethyl-3-dichlorvinyl-cyclopropancarbonsäure-pentafluorbenzylester 2,2-Dimethyl-3-dichlorvinyl-cyclopropancarbonsäure-2,3,5,6-tetrafluorbenzylester 2,2-Dimethyl-3-dichlorvinyl-cyclopropancarbonsäure-2,4,6-trifluorbenzylester 2,2-Dimethyl-3-dichlorvinyl-cyclopropancarbonsäure-2,3,5-trifluorbenzylester 2^-Dimethyl-3-dichlorvinyl-cyclopropancarbonsäure-2,4-difluorbenzylester 2.2-Dimethyl-3-dichlorvinyl-cyclopropancarbonsäure-2,6-difluorbenzylester 2,2-Dimethyl-3-dichlorvinyl-cyclopropancarbonsäure-tetrafluor-3-chlorbenzylester 2,2-Dimethyl-3-dichlorvinyl-cyclopropancarbonsäure-2,3,6-trifiuorbenzylester

2,2-Dimethyl-3-dichloΓvinyl-cyclopΓopancarbonsäure-trifiuOΓ-3,5-dichloΓbenzylester 2^-Dimethyl-3-dichlorvinyl-cyclopropancarbonsäure-2,6-difluor-3,5-dichlorbenzylester 2^-Dimethyl-3-dichlorvinyl-cyclopropancarbonsäure-2,3-difluor-5-chlorbenzylester 2,2-Dimethyl-3-dichloΓvinyl-cyclopropancarbonsäure-2-fluor-3,5-dichloΓbenzylester,

sowie die entsprechenden 3-Dibromvinylverbindungen.

Die aufgeführten Ester beinhalten sowohl die racemischen, als auch die optisch aktiven, sowie die eis- und/ oder trans-Isomeren.

Verwendet man als Verbindung der Formel II 2,2-Dimethyl-3-dichlorvinylcyclopropancarbonsäurechlorid und als Benzyialkohole der Formel III Pentafluorbenzylalkohol kann der Reaktionsablauf bei Verfahren a durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden:

Cl /\ + HO-CH₂^f ?—F

/^=J^ COCI

COO-CH₂-

^C1 ' ·

Die Verbindungen der allgemeinen Formel II sind bekannt (Deutsche Offenlegungsschrift 24 39 177).

Die Alkohole der allgemeinen Formel III sind zum Teil bekannt. (J. Chem. C, 1967,293; J. Chem. Soc. 1962, 3227; J. Chem. Soc. 1961, 808; J. Chem. Soc. 1959,166; J. med. Chem. 11, 814 [1968]).

Neue Alkohole der Formel HI lassen sich nach bekannten Verfahren darstellen, z. B. durch Reduktion der entsprechenden Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel VIII

(VIU)

in welcher

m und η die oben erwähnte Bedeutung haben und

Y für Hydroxy, Alkoxy, Chlor, Fluor oder Wasserstoff steht

mit komplexen Metallhydriden.

Bei Verwendung eines Überschusses an LiAlH₄ können dabei gleichzeitig auch ein oder zwei Fluoratome reduktiv aus dem Kern entfernt werden.

Die für die Reduktion benötigten Carbonylverbindungen der Formel VIII sind teilweise bekannt. Neue Verbindungen lassen sich auf an sich bekannte Weise herstellen (Synthesis 1976, S. 652).

Die Reduktion der Aldehyde oder Säurehalogenide der Formel VIII läßt sich bei Verwendung von 2,4,6-Trifluorbenzaldehyd durch folgendes Formelschema wiedergeben:

30 2)

CH₂-OH

Schema 1 zeigt die Reduktion der Carbonylfunktion, die mit Metallhydriden wie NaBH₄, LiAlH₄ erfolgt. Die Reduktion erfolgt in Anwesenheit inerter organischer Verdünnungsmittel, bei Temperaturen von 0 bis 100⁰C.

Als Verdünnungsmittel eignet sich bei Durchführung der Reduktion mit NaBH₄ neben inerten organischen

Verdünnungsmitteln wie Äthern (z. B. Diäthyläther, Dioxan, THF) Alkohole (Äthyl-, Methylalkohol), ihren Mischungen mit Wasser, auch Wasser.

Als Verdünnungsmittel eignen sich bei der Durchführung der Reduktion anderen komplexen Metallhydride wie LeAlH₄ aprotische inerte organische Verdünnungsmittel, wie Äther (z. B. Diäthyläther, Dioxan, THF). Die zu reduzierenden Verbindungen der allg. Formel VIII werden in einen der erwähnten Verdünnungsmittel gelöst und das Reduktionsmittel zugegeben. Man kann jedoch auch die zu reduzierenden Verbindungen bei tiefen Temperaturen (-30 bis -50⁰C) in einem Lösungsmittel mit dem Reduktionsmittel versetzen und die Reduktion durch langsames Steigenlassen der Temperatur einleiten (gegebenenfalls bis auf 50-60⁰C) und durchführen.

Die Reaktion wird üblicherweise bei Normaldruck durchgeführt.

Die Aufarbeitung erfolgt gegebenenfalls durch Versetzen des Reaktionsgemisches mit einer dem eingesetzten Reduktionsmittel entsprechenden Wassermenge, und anschließender Destillation der organischen Phase.
Bei Verwendung von LiAlH₄ darf, wenn nur die Carbonylfunktion reduziert werden soll, nur die dafür notwendige stöchiometrische Menge LiAlH₄ verwendet werden. Bei Verwendung von schwächer reduzierenden Metallhydriden als Reduktionsmittel ist ein Überschuß an Metallhydrid ohne Bedeutung für den Reaktionsablauf.

Schema 2, zeigt die Reduktion der Carbonylfunktion bei gleichzeitiger reduktiver Entfernung von einem Fluorsubstituenten an der p-Stellung im Kern. Für diese Reaktion ist es erforderlich LiAlH₄ als Reduktionsmittel zu verwenden. Es wird dabei zusätzlich zu der für die Reduktion der Carbonylfunktion notwendigen Menge für jeden zu entfernenden Fluor-Substituenten ein Reduktionsäquivalent LiAlH₄ benötigt
Als besonders geeignete Verdünnungsmittel haben sich Äther insbesondere THF erwiesen.
Die Reduktion mit LiAlH₄ erfolgt bei Temperaturen zwischen 20 und 100 ⁰C bevorzugt zwischen 50 und 70⁰C. Reaktionsdurchführung und Aufarbeitung erfolgen wie oben erwähnt.

Als Beispiele für Verbindungen der Formel ΓΠ seien im einzelnen genannt:

Pentafluorbenzylalkohol 2,3,5,6-Tetrafluorbenzylalkohol 65 2,4,6-Trifluorbenzylalkohol

2,3,5-Trifluorbenzylalkohol 1,4-Difluorbenzylalkohol 3,5-Difluorbenzylalkohol

2,6-Difluorbenzylalkohol

TetrafluorO-chlorbenzylalkohol

2,4,6-Trifluor-3,5-dichlorbenzylalkohol

2,6-Difluor-3,5-dichlorbenzyIalkohol

2,3-Difluor-5-chlorbenzylalkohol 2-Fluor-3,5-dichlorbenzylalkohol

Pentachlorbenzylalkohol

2,3,5,6-Tetrachlorbenzylalkohol

2,3,4,5-Tetrachlorbenzylalkohol

2,3,4,6-Tetrachlorbenzylalkohol

2,3,5-Trichlorbenzylalkohol 2,4,5-Trichlorbenzylalkohol 3,5-Dichlorbenzylalkohol 2,4-Dichlorbenzylalkohol

2,6-DichlorbenzylaIkohol

Wie bereits erwähnt, sind die Benzylalkohol der allgemeinen Formel III zum Teil neu.
Besonders bevorzugt einsetzbar sind die neuen Benzylalkohol aus der Gruppe

Tetrafluor-3-chlorbenzylalkohol, 2,4,6-Trifluor-3,5-dichlorbenzylalkohol,

2,6-Difluor-3,5-dichlorbenzylalkohol,

2,3-Difluor-5-chlorbenzylalkohol.

Verwendet man als Salze der allgemeinen Formel IV Natrium-^-dimethyl-S-dichlorvinylcyclopropan-l-carbonat und als Benzylchlorid der allgemeinen Formel V Pentafluorbenzylchlorid läßt sich der Reaktionsablauf bei Verfahren b durch folgendes Formelschema wiedergeben:

+ Cl-CH

COO^-Na⁺

Cl

COO-CH₂

Die bei der Durchführung des Verfahrens b) als Ausgangsstoffe verwendbaren Salze der Formel IV sind bekannt (DE-OS 24 36 178). Die als Reaktionspartnar benötigten Benzylhalogenide der Formel V sind teilweise bekannt (J. Chem. Soc. 1962, 3227).

Neue Benzylchloride der allgemeinen Formel V können in an sich bekannter Weise durch Halogenierung der entsprechenden Toluole bzw. durch Umsetzung der entsprechenden Benzylalkohole der Formel III mit Chlorierungsmitteln wie SOCl₂ hergestellt werden. Als Beispiel für die erfindungsgemäß verwendbaren Benzylchloride sei Pentafluorbenzylchlorid erwähnt

Das Verfahren gemäß b) wird in polaren organischen Verdünnungsmitteln wie Ketonen (z. B. Aceton) Nitrilen (z. B. Acetonitril) Säureamiden (z. B. DMF, Hexamethylphosphorsäuretriamid) oder ihren Gemischen mit Wasser durchgeführt.

Es wird bei Temperaturen zwischen 20 und 10O⁰C gearbeitet.

Es wird in Anwesenheit oder Abwesenheit von geeigneten Katalysatoren gearbeitet. Solche Katalysatoren sind peralkylierte Polyamine (z. B. Tetramethyl-äthylendiamin). Die Reaktionsdurchführung erfolgt wie in Synthesis 1975, Seite 805 beschrieben.

Verwendet man als Verbindung der allgemeinen Forme! VI l,l-Dichlor-4-methyl-pentadien-l,3 und als Verbindung der Formel VII Diazoessigsäurepentafluorbenzylester, läßt sich der Reaktionsablauf bei Verfahren c durch folgendes Formelschema wiedergeben:

30 35 40 45

50

55

60

Die als Ausgangsverbindungen bei Verfahren c verwendbaren Verbindungen der allgemeinen Formel VI sind bekannt (Coil. Szech. Chem. Comm. 24,2230 [1959]). Verbindungen der allgemeinen Formel VII sind zum Teil neu. Sie können in an sich bekannter Weise erhalten werden, indem die Benzylalkohol der allgemeinen Formel III in ihre entsprechenden Diazoessigsäureester überführt. Dies geschieht, indem in an sich bekannter Weise die Hydrochloride der entsprechenden Glycinester mit Natriumnitrit diazotiert werden (vergleiche DE-OS 24 00 188).

Die dafür verwendeten Glycinester können hergestellt werden, indem man in an sich bekannter Weise (J. Am. Chem. Soc. 91,1135 [1969] Glycin mit den Benzylalkoholen der allgemeinen Formel III in Gegenwart von wasserfreien Säuren, vorzugsweise Chlorwasserstoff, zur Reaktion bringt und die Glycinestersalze durch Ausfällung mit Äther oder einem Lösungsmittel, in welchem die Produkte nicht, wohl aber die Ausgangsstoffe löslich sind, isoliert.
Die Glycinester können auch durch Reduktion von Azidoessigsäureestern der allgemeinen Formel IX

N₃-CH₂COO-CH₂-Ci Q> (IX)

in welcher
35

m und η die oben angegebene Bedeutung haben

mit katalytisch erregtem Wasserstoff oder einem anderen Reduktionsmittel, wie aus Ann. 498, S. (1932) und Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XI/2, S. 354, bekannt ist, erhalten werden. Die Azidoester der Formel IX werden in an sich bekannter Weise erhalten durch Umsetzung von Natriumazid mit Chloressigestern der allgemeinen Formel X

Cl-CH₂COO-CH₂-^ Q> (X)

in welcher
η und m die oben angegebene Bedeutung haben,

in einem polaren organischen Lösungsmittel (Soc. 93, S. 669, [1908]).

Das Olefin der Formel VI wird im allgemeinen in mindestens doppeltem vorzugsweise 10-20fachem Überschuß eingesetzt.

Man erreicht die Umsetzung zu den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I indem man Verbindungen der Formel VII zweckmäßig als Mischung mit einem Olefin der Formel VI bei Temperaturen zwischen 50 und 150⁰C zu einer Suspension von Kupfer oder seinen Verbindungen (oder anderer Schwermetallverbindungen) und dem Olefin der Formel VI zutropft. Das Einsetzen der Reaktion wird durch die Abspaltung von Stickstoffangezeigt Man erhält die Produkte durch destillative Trennung. Das dabei anfallende im Überschuß eingesetzte Olefin kann in einer kontinuierlichen Reaktionsweise mit neuen Diazoester wieder in die Reaktionszone zurückgeführt werden.

Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:

Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber.

Aus der Ordnung der Dtplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.

Aus der Ordnung dei Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.

Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella Immaculata.

Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepi&ma saccharina. 5

Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus annatus.

Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophasa maderae,

Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides,

Melanoplus differentialis, Schisiocerca gregaria.

Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia. 10

Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp.

Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus

corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.

Aus der Ordnung der Mallophaga z. B. Trichodectes spp., Damalinea spp.

Aus der Ordnung der Thysanoptera z. B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci. 15

Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata,

Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.

Aus der Ordnung der Honioptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorüm,

Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi,

Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., 20

Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps,

Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata iugens, Aonidiella aurantii,

Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.

Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius,

Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, 25

Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella,

Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp.,

Laphygma exigua, Mamastra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp.,

Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella,

Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, .10 %

Homana magnanima, Tortrix viridana. iß

Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, g

Bruchidius obtactus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, f|

Leptmotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, ö

Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzacphilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., 35 ■

Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, _;;

Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, ;i;

Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., 'P

Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica. y

Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., 40 :·:,

Monomoriurri pharaonis, Vespa spp. '

Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, v;

Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., v;

Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., iy;

Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, 45 ί|

Dacus oleae, Tipula paludosa. (i'.|

Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp. ||

Aus der Ordnung der Arachnida 1. B. Scorpio maun is, Latrodectus mactans. :'|

Aus der Ordnung der Acarina z. B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, ψ_:

Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., 50 ¹S!

Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., .:;'

Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.. '■;;

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, -^

Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Staubemittel, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, 55 ;| Suspensions-Emulsionskonzentrate, Saatgutpuder, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, ;<i|

Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit ■·■:)

Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u. ä. sowie ULV-KaIt- und Warmnebel-Formulierungen. K

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit j:',;

Streckmittein, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trä- bu ^j gerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder
Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel
können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xyiol, Toiuoi, oder Aikyinaphthaiine, chlorierte Aromaten
oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, ali- 65
phatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder
Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüs- Q

sigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische

S Gesteinsmehle, wie ho .Jidisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate: gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehle, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalko-

hol-Äther, z. B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Akylsuifate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.

is Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe erfolgt in Form ihrer handelsüblichen Formulierungen und/oder den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen.

Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 100 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-% liegen.

Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.

Beispiel A Aerosol-Test

Testtiere: Musca domestica (phosphorsäureester resistent) Lösungsmittel: Aceton

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung löst man die Wirkstoffe in der gewünschten Menge in Aceton.

In der Mitte einer gasdichten Glaskammer von 1 m³ Größe wird ein Drahtkäfig gehängt, in dem sich 25 Versuchstiere befinden. Nachdem die Kammer wieder verschlossen wurde, werden in ihr 2 ml der Wirkstoffzubereitungen zerstäubt. Der Zustand der Testtiere wird durch die Glaswände von außen ständig kontrolliert und dieje nige Zeit ermittelt, die für eine 100%ige Abtötung der Tiere notwendig ist.

Wirkstoffe, ausgebrachte Wirkstoffmengen und Zeiten, nach denen eine 100%ige Abtötung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Tabelle Aerosol-Test (Musca domestica, resistent) Beispiel Nr. Wirkstoffe In 2 ml Aceton LTi₀₀

,. · ausgebrachte

WirkstofTmenge/ m³ in mg

/ ₂f V 55'

Cl

Fortsetzung

Beispiel Nr. Wirkstoffe

In 2 ml Aceton ausgebrachte Wirkstoflmenge/ m³ in mg

LT₁₁

H₃C CH₃

Cl Cl

COO-CH₂

H₃C CH₃

> 1:1

COO-CH₂

H₃C CH₃

COO — CH,-<f Λ—F

F (±) transisomere

25'

60'= 47%

36'

F F

Beispiel B Laphygma-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

7iir Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstnffziihereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Baumwollblätter (Gossypium hirsutum) taufeucht und besetzt sie mit Raupen des Eulenfalters (Laphygma exigua).

Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

11

Tabelle Laphygma-Test (pflanzenschädigende Insekten)

Wirkstoffe	HjC	CHj	F \	F /	F	Wirksioff- konzentration	Abtotungsgrad in % nach 3 Tagen
				-<
Cl \		\ COO-CH₂-	F	\ Ci
Cl						0,1 0,01	100 100
	H₃C	CH₃	F \	F	F
				*_>-*
Ci \		COO-CH₂-
/ Cl					0,1 0.01	100 100

H₃C CH₃

Cl Cl

Cl

HjC

Cl Cl'

Cl

ei

Cl

Cl'

-COOCH₂ H

CH₃

COO —CH₂

0,1 0,01

Cl

H₃C CH₃

F F

Cl

COOCH₂

H₃C CH₃

F F

COO-CH;

F F

H₃C CH₃

COOCH₂ 100 100

0,1	100
0,01	100
0,001	90

0,1	100
0,01	100
0,001	100

12

Beispiel C
Tetranychus-Test (resistent)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid 5

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen WirkstofFzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit

Wasser auf die gewünschte Konzentration. io '''

M it der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Entwicklungs- %

Stadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, tropfnaß |

besprüht. §

Beispiele 15 m

f 1. 2,2-Dimethyl-3-dichloΓvinyl-cyclopropancarbonsäure-pentafluoΓbenzylester Sj

0,1 Mol 2,2-Dimethyl-3-dichlorvinyl-cyclopropancarbonsäurechlorid (cis/trans) wurden bei 70° zu 0,1 Mol ^₁

Pentafluorbenzylalkohol getropft. Danach erhitzte man einige Minuten bis zum Ende der Gasentwicklung auf 20 ^' 120°. Die Ausbeute an diinnschichtchromaiographisch reinem Öl war quantitativ. 't~

Spektroskopische Daten: p,

IR (cm"¹): 2900,1740,1660,1510,1460,1415,1385,1355,1310,1220,1161,1130,1080,1050,995,970,940, ^;-

850, 810, 780 25

MS («/<?): 181, 163, 165, 91, 127, 109, 191, 207, 353, 388 (M) ;.·'

NMR (ppm): 6,6 und 5,6d (1), 5,2s (2), 0,8-2,4 m (8) V₁

In gleicher Weise kann man andere Ester der gleichen Säure herstellen, welche durch die nachstehenden spek- ;'

troskopischen Daten charakterisiert sind: 30 Λ

H₃C CH₃
Cl ^

COOR
Cl

Verbindung Nr. 2

R= -CH₂-

F F

IR(Cm"¹): 1730,1630

MS (m/e): 163, 91, 127, 207, 335, 370 (M)

NMR (ppm): 7 (1); 6,2, 5,6 d (1); 5,2 s (2); 0,9-2,5m (8) 50

Verbindung Nr. 3

55 /y V

R = -CH₂-

IR (cm¹): 1730,1630

MS (m/e): 145, 163, 165, 129, 191, 317, 352 (M)

NMR (ppm): 7m (2); 6,2; 5,6d (1); 5,1s (2); 0,9-2,5 m (8)

Verbindung Nr.

F Cl

ίο IR(Cm"¹):

R= -CH₂

2950,1740,1650,1630,1500,1420,1390,1350,1280,1230,1160,1135,1100,1020,940,870,820, 780

Verbindung Nr.

F Cl

Cl

R= -CH₂-/

IR(Cm"'): MS (m/e):

1735, 1630 195, 163, 165, 127, 91, 191, 207, 367, 402 (M)

IR (cm"¹): 35 MS {m/e):

R= -CH

2950,1735,1620,1515,1460,1350,1280,1230,1160,1140,1100,1090,1055,990,965,920.885, 850, 127, 109, 163, 165, 91, 191, 207, 251, 299, (M-Cl)

Verbindung Nr. F

R= -CH

IR (cm"¹): 2950, 1735, 1635, 1600, 1485, 1280, 1230, 1170, 1140, 1120, 1055, MS (m/e): 127, 109, 163, 165, 91, 191, 207, 251, 299, 334 (M) NMR (ppm): 6,7-7,6m (3), 6,2 und 5,6d (1); 5,2s (2), 0,7-2,4m (8)

Verbindung Nr.

F Cl

R = -CH

IR (cm"¹): MS (m/e):

1730, 1620 163, 165, 179, 127, 91, 191, 207, 351, 386 (M)

14

Verbindung Nr. 9

F Cl

R = -CH

IR(Cm-.¹): 1730,1620

MS (m/e): 161, 163, 165, 91, 191, 207, 333, 368 (M) In analoger Weise erhält man die Verbindungen der Formeln

F F

10. / COOCH₂^^V— F

F F

Br

Cl

COOCH₂

COOCH

F F

15. (±) trans^-Dimethyl-S-dichlorvinyl-cyclopropancarbonsäure-pentafluorbenzylester

IO 15 20 25 30 35 40

45

50

55

0,1 Mol Kalium-{±) trans-2,2-Dimethyl-3-dichlorvinylcyclopropancarboxylat und 0,1 Mol Pentafluorbenzylchlorid wurden in Acetonitril bis zum Ende der Reaktion erhitzt Nach dem Einengen, Aufnehmen mit Wasser/Petroläther und Einenger der organischen Phase erhielt man ein farbloses Öl, in dessen NMR-Spektrum das bei Beispiel 1 erwähnte Dublett für das Vinylproton des cis-Esters fehlte.

Allgemeine Vorschrift für die Herstellung von Polyfluorbenzylalkoholen
a) Reduktion von Polyfluorbenzoylfluoriden unter Erhaltung der Kernsubstitution

0,1 Mol Polyfluorbenzoylfluorid und 0,08 Mol Natriumborhydrid wurden in 80 ml abs. Dioxan 5 Stdn. bei 50⁰C unter kräftigem Rühren erwärmt Dann goß man auf Wasser und extrahierte mit Äther, um daraus in 95%

65

15

Ausbeute die erwünschten Alkohole als farblose Öle zu erhalten mit unverändertem Halogengehalt im aromatischen Kern. Auf diese Weise kann man z. B. herstellen und spektroskopisch charakterisieren:

CH₂OH

IR (cm"¹): 3400, 2900, 1670, 1510, 1310, 1300, 1220, 1120, 1050, 1030, 950, 930, NMR, CDCI₃ (ppm): 4,7s (2), 2,4s (1)

IR (cm"¹): 3300, 1650, 1490, 1380, 1280, 1230, 1130, 1090, 1030, 1000, 930, 860, NMR: 4,7 s (2), 2,8 S(I)

Cl

CH₂OH

NMR (ppm) CDCI₃: 4,7 s (2), 2,6 s (1) MS (m/e): 230 (M)

CH₂OH

IR (cm"¹): 3300, 2900, 1620, 1510, 1430, 1280, 1230, 1140, 1100, 1040, 1010, 960, 860, NMR: 6,5-7,5m(3),4,6s(2), 3,Os(I)

CH₂OH

IR(cm"'): 3300, 2950, 2870, 1630, 1600, 1470, 1380, 1270, 1220, 1200, 1190, 1110, 1020, 910, 830, NMR: 6,7-7,5 m (3), 4,7 s (2), 3,2 s (1)

analog werden erhalten F

CH₂OH

CH₂-OH

16

b) Reduktion von Polyfijorbenzoesäurefluoriden unter Veränderung der Kernsubstitution

b) 0,01 Mol Polyfiuorlx:nzoyllluorid und 0,0075 Mol LiA)H₄ wurden in 80 ml abs. THF 5 Stdn. gekocht Nach Zersetzung mit etwas mehr als der berechneten Menge Wasser saugte man vom Hydroxidniederschlag ab und isolierte den in p-Stellung defluorierten Benzylalkohol in 80—90% Ausbeute. Auf diese Weise lassen sich herstellen:

Ausgangsverbindung Benzylalkohol

CH₂OH

ίο

15

Cl

NMR (CDCl₃), ppm:

7 m (1), 4,65 (2), 3,3(1)

MS (m/e):

196, 75, 142, 147,161, 167, 178, 113, 98, 71

CH₂OH

NMR (CDCl₃), ppm:
7,2 (1), 4,6 (2), 2,9 (1)
MS

20

25

30

0,01 Mol Polyfiuorbenzoylfluorid und 0,12 Mol LiAlH₄ wurden in 100 ml abs. THF 5 Stdn. gekocht. Durch Aufarbeitung wie oben isolierte man die in o- und p-Stellung defluorierten Benzylalkohole.
Auf diese Weise lassen sich herstellen:

Ausgangsverbindung

F F

Cl F

F F

Cl F

Benzylalkohol

CH₂OH

NMR (CDCl), ppm:

7 m (2), S 4,6 (2), S 2,8(1)

CH₂OH

MS (MVe):

178, 113, 115, 143, 148, 161, 129, 125

Ci F

/""V-CH₂OH

NMR (CDCI₂) · ppm)

7,2 m (2), 4,7 (2), S 2,8 (1)

35

40

45

50

55

65

Claims

Patentansprüche:

1. Cyciopropancarbonsäureester halogenierter Benzylalkohole der allgemeinen Formel I H₃C CH₃

COOCH₂-^

R

in welcher

R für F, Cl oder Br,

m für ganze Zahlen von 0 bis 5 und η für ganze Zahlen von 0 bis 5

stehen unter der Voraussetzung, daß m und π nicht gleichzeitig O sein können, ausgenommen die Verbindungen, in denen R für Cl und η für die Zahl O stehen.

2. Verfahren zur Herstellung der Cyciopropancarbonsäureester gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine Verbindung der allgemeinen Formel II H3C CH₃

R Z\ (Π)

COR¹ R

in welcher

R für F, Cl oder Br und R¹ für OH, C, -4Alkoxy, Halogen stehen

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III

Cl„, HOCH₂

in welcher 45

m und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

bei Temperaturen zwischen 20 und 120⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels zur Reaktion bringt oder so b) ein Salz der allgemeinen Formel IV

H₃C CH₃

R /\ (IV)

, _r

COO" M^H R

in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat und

M⁺ ein Alkali- oder Erdalkalikation, oder aber ein primäres, sekundäres oder tertiäres Ammoniumion bedeutet.

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel V

Cl- CH₂-\~1$ (V) ₅

in welcher

m und i) die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, io

in einem polaren Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 20 und 100⁰C umsetzt oder c) eine Verbindung der allgemeinen Formel VI