Opis patentowy opublikowano: 30.04.1982 112861 Int. C1.2 AftlN 9/24 C07C 61/04 C07C 69/74 Twórcawynalazku * Uprawniony z patentu: Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen (Republika Federalna Niemiec) Srodek owadobójczy i roztoczobójczy oraz sposób wytwarzania nowych estrów kwasu cyklopropanokarboksylowego z chlorowco¬ wanymi alkoholami benzylowymi Przedmiotem wynadazfcu jest srodek owadobój¬ czy i roztoczobójcizy oraz sposób wyltwarzania no¬ wych estrów kwasu cykloprapanokairboksyilowego z chlorowcowanymi ailkoholaimii benzylowymi sta¬ nowiacych suflasltanoje czynna srodka./Wiadomo, ze estry kwiaisu 2,2-dwumeityilo-3-/2- ^metjrtloibutienylo-l/^cykilopropain^^ z wielocihlorowainyimi alkoholami benzyllowymi wy¬ kazuja wlasciwosci owadobójcze (francuski opis patentowy nr 2 274 196, japoniski opis paitentowy nr 75 00i3i 370). Dzialanie tyich sulbsltancji poid wizgaer dem predkosci dzialania, poziomu aktywnosci i o- krosu trwania dzialania nic zawsze jest zadawa¬ lajace.Stwierdzono, ze dosikonale wlasciwosci owadobój¬ cze i rozltoczobójicze maja nowe estry kwasu cy- klopropaaofcarboksyiioweigo z Chlorowcowanymi aJkoholami benzyllowyimi o wzorze 1, w którym R oiznacza atom fluoru, chloru lub bromu i gdy R oznacza atom fluoru lu|b bromu, to m oznacza liazibe calkowita 0—S, a n oznacza liczbe calkowi¬ ta 0—i5, z tym, ze min nie moga równoczesnie oznaczac 0, a gdy R oznacza atom chloru, to m oznacza liczbe calkowita 0—% a n oznacza liczbe calkowita 1—15, przy czyim w przypadku, gdy m oznacza 0, a n oznacza 5, R dodartkowo do wyzej podanych znaczen oznacza rodnik meitylowy. r Nowe zwiazki o wzorze 1 otrzymuje sie w ten sposób, ze a) zwiazek o wzorze 2, w którym R ma 10 W 25 30 2 znaczenie wyzej podane, a R1 oznaicza atom chlo¬ rowca, grupe OH lulb grupe aikotosylowa o 1—4 atomach wegla, poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o wzonze 3, w którym m i n maja znaczenie wy¬ zej podane, w temperaturze 20—W2Q°IC ewiemituaa- nie w obecnosci obojetnego roz/crienczaWka, albo b) sól o ogólnym wzonze 4, w którymi R ma zna¬ czenie wyzej podane, a M+ oznacza kaition medalu ailkailiiczneigo luib meJtadu ziean alkalicznych adbo pierwszorzedowy, drugorzedowy lub trzeciorzedo- wy jon amonowy, poddajte sie reakcji ze zwiaz¬ kiem o wzorze 5, w którym m i n maja znacze¬ nie wyzej podane, w poiarnyim rozpuszczalniku w temperaturze 20—|10Q°C, albo c) zwiazek o wizo- rze 6, w którym R ma znaczenie wyzej podane, poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o wizonize 7, w którym m i n maja znaczenie wyzeij podane, w temperaturze 50—ill20°C w obecnosci miedzi lub zwiazków miedzi.Niespodziewanie nowe estry benzyUowe wykazu¬ ja silne i .sizybko nastepujace dzialanie owadobój¬ cze i roztoicizoibójicze., stanowia wiec cenne wzboga¬ cenie stanu techniki.Nowe substancje czynne okre-slonie sa Oigólnie /wzorem 1, w którym podstawniki R moga miec jednakowe luib rózne znaczenie i oznaczaja fluor, chlor luib brom, korzystnie chlor lub brom, m b<- znacza korzystnie 1'iczibe calkowita 2—4, n. oznacza zwlaszcza liczbe calkowita 3^5. Korzysstny jest 112 861112 861 równiez zwiazek, w którym R oznacza rodnik me¬ tylowy, m ozmaioza 0, a n oznacza 5. Zwiazki te wystepuja w postaci liaznycih stereoizoimerów.Podstawniki pierscienia cyiklopropanoiwiego mo¬ ga wystepowac w polozeniu cis lub trans. Aitomy wegla Ci i C3 moga przyjmowac konfiguracje R i/lub S, co prowadzi do wystepowania izomerów optycznie czynnych wzglednie racemiicznych izo¬ merów ais iyiub trans.Jako przyklady nowych zwiazków wymienia sie ester pieciotfiLuoroibenzylowy kwasu 2,2idwumety- lo-3V2-metyiobutenylicHl/^yMop^ wego, ester pieciofluorobenizylowy kwasu 2,2-dwu- metylo-3-dwuffiluotfow^ wego, ester pietiofluoirolbenzylowy kwasu 2,2^dwu- me(tylo^3-d|wubromowinyloicylMoiproipanokarboksy- lowego, esiter piedofluorobenzyllowy kwasu 2,2- Hdwumetyao^3Hd(wu(^orowQnyloc^ boksylowego, esiter 2y3j5,6HCZjtertKflluorobenzyllowy kwasu 2^Hdwuimietyio^3HdwuieMoroiwiinylocyklopro^ panokarboksylowiego, ester 2,4,6-trójfluorobenzylo- wy kwasu 2,2ndwiUimetyloH3ndwuicihlorowinylocykllo- propanokarboksylowego, ester 2,3y5^tirój[filuoroben- zylowy kwasu 2,2-diwuimetylo^3ndwuioh(lorowinylo- ncyklopropanokarboksylowego, ester 2,4ndrwiuifluoiro- benzylowy kwasu 2,2^wumetylo^Hdiwucnlorowi- nylo-cykloipropanokairiboksylowego, ester 2y6ndwu- fluorobenzylbwy kwasu 22idwiumetylo-3Hdwuiohlo- rowimylo^c^kloproipanokairlboksyloweigo, ester czte- ix)fluoro-3^hlotrobeinizylowy kwasu 2,2-dwunuejtylo- ^ndwuicnlorowinylo-icykiopiTOpan^ ester 2,3,64rójfliw)roibenzylo,wy kwasu 2,2-dwume- tylo-3^w^chJorowinylocykloipropanoikaa^boksy(lo- wego, ester trójifluoTO^,5-dwuQMorobenKylowy kwasu 2a2^Wiumetylo^3ndwuichilO'rowinylo-cyklo- proipanojkarboiksylowejgo, ester 2,6ndwufluoro-3,5- -dwuehlorobenzylowy kwasu 2,2ndwuimetylo-3- -dwuiohloixwinyaoHcyWloproipano'kar(bo.kisylowe J ester 2,3Hdwufluo]XH5ncMorobenzylowy kwasu 2,2-. ^wumetyio^HdwuchlorowMylo^ykaopiroipanolkar- boksylowego, ester 2-fluo:ro^,5HdwiU(Morobenzylo- wy kwasu 2^Hdwumetyaon3-idwuichlorowiinyloncy- L klopropanokariboksylowego oraz odpowiednie zwiazki 3-dwujbroniowinylowe.Wymienione estry obejmuja zarówno zwiazki racemiczne, jak i izomery optycznie czynne oraz izomery cis i/luib trans.W przypadku stOiSowania LAA1IH4, jezeli redukcji rze 2 chlorku kwasu 2,2-jdwiumetylo^3-dwucihloro- winylocykloprapanokarboksylowego, a jako aiko- holu benzylowego o wzorze 3 alkoholu pieciofluo- robenzylowego, przebieg reakcji przedstawia sche¬ mat 1.Zwiazki o wzorze 2 sa znane (opis patentowy RFN DOS nr 243&177).Alkohole o wzorze 3 sa po czesci znane [J.Chem. Soc. C, 1967, 293; J. Ghem. Soc. 1962, 3227; J. Chem. Soc. 1961, 80,8; J. Chem. Soic. 19159, 166; J. Med. Chem. 11, 814 (1968)]. iNowe alkohole o wzorzie 3 mozna wytwarzac znanymi metodamii, na przyklad przez redukcje odpowiednich zwiazków karbonylowych o ogólnym wzorze 8, w którym min maja znaczenie wyzej podane, a Y oznacza grupe hydroksylowa, alko- 10 15 25 30 35 45 50 55 60 ksylowa, atom chloru, fluoru lub wodoru, za pó* moca kompleksowych wodorków metali.(Przy zastosowaniu nadmiaru L1A1H4 moga rów¬ niez równoczesnie zostac usuniete z pierscienia na drodze redukcyjnej jeden lub dwa atomy fluo¬ ru.Stosowane do redukcji zwiazki karbonylowe o wzorze 8 sa po czesci znane. Nowe zwiazki mozna wytwarzac przy uzyciu znanych metod (Synfchesis 1976, str. 652).Redukcje aldehydów lub halogenków kwaso¬ wych o wzorze 8 przy zasitolsowaniu 2,4,6-trójfluo- robenzaldehydu przedstawia schemat 2.Reakcja 1 przedstawia redukcje grupy kar- bonylowej za pomoca wodorków metali, takich jak NaBH4 lub LriAliH^ Redukcje prowadzi sie w obecnosci obojetnych rozcienczailników organicz¬ nych w temperaturze 0—1100%.Jako rozcienczalniki w reakcji reidiufccji za po¬ moca NaBH4 obok obojetnych rozcienczalników organicznych, takich jak etery, na przyklad eter etylowy, dioksan, czterowodorofuiran, alkohole, na przyklad alkohol etylowy, alkohol metylowy, sto¬ suje sie równiez ich mieszaniny z woda, a takze wode.Jako rozcienczalniki w reakcji redukcji za po¬ moca iinnycih, kompleksowych wodorków metali, takich jak L1LAJIH4, stosuje sie aprotyczne obojet¬ ne rozcienczailniiiki organiczne, takia jak etery, na .przyklad eter etylowy, dioksan, czterofwodorofu- ran.Poddawane redukcji zwiazki o wzorze 8 roz- puiszcza sie w jednym z powyzszych rozcienczal¬ ników i dodaje srodki redukujace. Mozna równiez redukowane zwiazki poddawac dzialaniu srodków redukujacych w niskich temperaturach, np. ^30°C do —50°C, w srodowisku rozpuszczalnika i re¬ dukcje wlaczac przez stopniowe podwyzszanie tem¬ peratury (ewentualnie do 50—i6G°iC).Reakcje prowadzi sie na ogól pod cisnieniem normalnym.Obróbke mieszaniny reakcyjnej prowadzi sie e- wentualnie przez zadawanie mieszaniny woda w ilosci odpowiadajacej stosowanemu srodkowi re¬ dukujacemu i przez nastepna destylacje fazy or¬ ganicznej.W przypadku stosowania jako zwiazku o tyvzo- ma ulec tylko grupa karbonylowa, nalezy stoso¬ wac tylko niezbedna do tej reakcji stechiome- tryczna ilosc L.iAlH4. W przypadku stosowania slabiej redukujacych wodorków metali jako srod¬ ków redukujacych nadmiar wodorku metalu jest bez znaczenia dla przebiegu reakcji.Reakcja 2 w schemacie 2 ilustruje reduk- cje grupy karbonylowej przy równoczesnym re¬ dukcyjnym usuwaniu podstawnika . fluorowego w polozeniu para w- pierscieniu. W reakcji tej po¬ winno stosowac sie LiAlH4 jako srodek redukuja¬ cy. Stosuje sie "przy tym dodatkowo do ilosci nie¬ zbednej do redukcji grupy kairbonylowej równo¬ waznik redukcyjny LiAlH4 dla kazdego usuwane¬ go podstawnika fluorowego^.Szczególnie korzystnymi rozcienczalnikami sa e- tery, a zwlaszcza czteirowodorofuran.liz S61 Seclukcje za pomoca LTA1IH4 prowadzi sde w tempe-ratutrze 20^il00oC, korzystnie 50—70°C. Re¬ akcje i obróbke prowadzi sie w sposób wyzej opi¬ sany.Jako przyklady zwiazków o wzorze 3 'wymienia sie alkohol piedotiluorobenzylowy, alkohol 2,3,5,6- ^ciaterofluoroibeinizyilowy, ' alkohol 2,4,6-ltrójfluoro- benzyflowy, alkohol 2,3,5ntirojtfluoroib6nizylowy, al¬ kohol l,4^wui£luOTobenzyllowy, alkohol 3,5ndwu- filuorobemzylowy, alkohol 2,6^wuiffluoiroibeirizyiowy, alkohol c^eroifluoiro-3HdMoi]X)lbieinizyllowy, alkohol Z,4,6HtrójlflluoaX)^3,5Hdiwu 2,6Hdfwufil'UO'ix)^y5Hdiwu(chiloroibe(nizyloiwy, afljkohoi 2,3- -dwulfluoroH5HCihlorobeinizyilowy, alkohol 2-fluoro- -3,5^wuicMoiix)foenzy11owy.W przypadku, gdy R oznacza fluor lulb brom, stosuje sie równiez koirzyistinie nastepujace ailkoho- le benzylowe: aflkohol pieciochlorobanzylowy, al¬ kohol 2,3,5,6KffiterocMorobeinzyllowy, allkoihol 2,3,4,5- ^zterochilorobenzylowy, alkohol 2,3,4,6-iaziteToehilo- robenzylowy, alkohol 2,3i,5^trójjphlorobeinzyilowy, al¬ kohol 2,4,5-tróJKahloroibemjzyllowy, alkohol . 3,5Hdwu- chlorobenizyilowy, alkohol 2,4HdwucMorobenzylowy, alkohol 2y6HdwuehlorobenizyQowy.Jak juz wsponmiano, alkohole benzylowe o wzo¬ rze 3 sa po czesci nowie. Nowe zwiazki o wzorze 3 sa to te zwiazki, w których m oznacza liczbe calkowita 0^2, a n oznacza liczbe callkowlijta 1—4, przy azyim gdy ni oznacza 0, a n oznacza 2, pozy¬ cja 6 pierscienia fenylowego mulsi byc niepodslta- wiona.Szczególnie korzystny sposród nowych alkoholi benzylowych jest alkohol 2,3,5,6-iciziterofluoroiben- izylowy, alkohol 2,4,6Htrójd?luO;robenzy11owy, alkohol 2,3,5^trójfluoroibenizy0owy, alkohol 2,4ndwutfluoro- benizylowy, alkohol 3y5ndwuifluoirobenizylowy, alko¬ hol czteroiluoiro^nChlorobenzylowy, alkohol 2,4,6- Htrójfluoro-SyS^dwuclhiloroibenzyliowy, alkohol 2,6- Klwuifiuoro-3,S^wucMorobenzylowy, alkohol 2,3- -dwufluoiro-5 -3,5-dwuchlorobenzylowy.W przypadku stosowania jako soli o ogólnym wzorze 4 2,2Hdwunietylo^3HdwuciMorowinyilocyklo- propano^lnkarbokisylanu sodowego, a jako chlorku benzylu o wzorze 5 chlorku piecioifiluoTobenizylu, przebieg reakcji przedstawia podany na rysunku schemat 3. • Stosowane jako substancje wyjsciowe w sposo¬ bie b) sole o wzorze 4 sa znane (oi^is patenitowy • RFN DOS nr 2 43617i8). Stosowane równiez jako skladniki reakcji halogenki benzylowe o wzorze 5 sa po czesci znane (J. Chem. Soc. 1962, 3227).'Nowe chlorki benzylowe o wzorze 5 mozna wy¬ twarzac w znany sposób przez chlorowcowanie odpowiednich toluenów wzglednie przez reakcje odpowiednich alkoholi benzylowych o wzorze 3 ze srodkami chlorujacymi, takimi jak SOCH2. Ja- . ko przyklad takiego chlorku benzylu wymienia sie chlorek pietiofluorobenzylu.Reakcje wedlug punktu b) prowadzi sie w po¬ larnych rozciencizaiinikaich organicznych, takich jak ketony, na przyklad aceton, nitryle, na przyklad acetonitryl, amidy kwasowe;, na przylklad dwume- tylpformamid, szjesciometylotrójamid kwasu fos- 10 16 20 25 90 40 45 50 60 65 forowego, albo w ich mieszaninach, z woda. Pro* ces. prowadzi sie w temperaturze 20—)100°.C.Reakcje prowadzi sie w obecnosci lulb w nie¬ obecnosci odpowiednich katalizatorów. Jako kata¬ lizatory stosuje sie# wyczerpujaco aUkilowane po- liaimiiny, takie, jak czlteromeityllenodwuamina. Re¬ akcje prowadzi sie w sposób oplisany w Symlthefsis 1975, str. 80*5.W przypadku stosowania l,lHdwuiohlloiro-4Hmety- lb-ipenitadienuHl,3 jako zwiazku o wzorze 6 oraz estru pieciofluorobenizyilowego kwasu dwuazoo wego jako zwiazku o wzoirze 7, przebieg reakcji wedlug wariantu c) przedstawia podany na ry¬ sunku schemat 4.Stosowane w wariancie c) jako sulbstancje wyj¬ sciowe zwiazki o wzorze 6 sa znane (Coli. Ozech.Cheim. Caram. 24, 2)230, 1969).Zwiazki o wzorze. 7 sa nowe. Mozna je otrzy¬ mac w znany sposób droga przeprowadzania al¬ koholi benzylowych o wzorze 3 w odpowiednie estry kwasu dwuazooictowego. Uizylskufle sie to przez dwuiazowanie w znany sposób chlorowodor¬ ków odpowiednich astrów glicyny za pomoca azo¬ tynu sodowego (oipis RFN DOS nr 2 400.138).Stosowane tu estry glicyny mozna wyltwarzac w ten spohób, ze glicyne w znany sposób [J. Am.Chem. Soc. 91, 1195 (1969)] poddaje sie reakcji z alkoholami benzylowymi o wzorze 3 w obecnosci bezwodnych kwasów, zwlaszcza chlorowodoru i wyodrebnia sole estrów glicyny przez wyttracenie eterem lub rozpuiszczalinikiem, w którym produkt jest nierozpuszczalny, natomiast substancje wyj¬ sciowe sa rozpuszczalne.Estry glicyny mozna równiez otrzymac przez re¬ dakcje estrów kwasu azydoocitowego o wzoirze 9, w kitórym min maja znaczenie wyzej podlane, za pomoca kajtalityoznie wzbudzonego wodoru al¬ bo za pomoca innego srodka redukujacego, jak to wynika z Ann. 498, str. 50 (1932) i HoulbennWeyl, Methoden der organdischen Oheimie tom XI/2, atr. 354.Azydoestry o, wzorze 9 otrzymuje sie w znany sposób przez reakcje azydku sodowego z estrami kwasu chlorooctowego o wzorze 10, w którym n i m maga znaczenie wyzeij podane, w srodowisku polarnego rozpuszczalnikia organicznego [Soc. 93, sitr. 669 (1006)].Olefdne o wzorze 6 wprowadza sie na ogól w przynajmniej podwójnym nadmiarze, korzyisitnie w nadmiarze 10—aCMkrotnym.Reakcje prowadzi sie w ten sposób, ze zwiazki o wzorze 7, korzystnie w .postaci mieszaniny z ole- fina o wzorze 6 w ter^peraturze^O^-il^C wknra- pla sie do zawiesiny miedzi lulb jej zwiazków (albo innych zwiazków metali ciezkich) i oiefiny o wzorze 6, otrzymujac izwiaizki o wzorze 1.Rozpoczecie reakcji rozpoznaje sie po odszoze- pianiu azotu. Produkty reakcji uzyskuje sie na drodze oddzielania destylacyjnego. Wydzielajaca sie przy tym stosowana *w nadmiarze olefine moz¬ na w sposób ciagjy zawracac do reakcji i podda¬ wac reakcji z nowym esttrem dwuazowyim.Nowe sulbstancje czynne przy dobrej tolerancji przez rosliny i niewielkiej' toksycznosci dla ciegplo-f krwistych nadaja sie do zwalczania szkodników zwierzecych,- zwlaszcza owadów i pajeczaków, wy-» stepujacych w rolnictwie, lesnictwie, ochronie ma¬ gazynowanych zapasów i ochronie materialowej o- raz w dziedzinie higieny. Dzialaja one na rodzaje normalnie wrazliwe i, odporne oraz na wszystkie luib poiazczeigólne stadia rozwojowe.Do wymienionych powyzej szkodników zwal¬ czanych przez srodki wedlug wynalazku naleza: M z rzedu Isopoda np. Oniscus aselluis, Arimadili- diiim vulgare, Porcedilio scaber, z rzedu Diplopoda np. Blaniuiluis gufotulatus z rzedu Chilopoda np. Geoiplhiluis carpophagus, Scutigera spec.,_ 16 z rzedu Symplhyla np. SciltigeireHa imimaeulafta, z rzedu Thysanura np. Lepiisma saicohanina, z rzedu OoHlembola op. Onychiuirus armatura, z rzedu Orthoptera np. HUatta orientaLis, Faripla- neta americana, Leucophaea maderae, Blattella 20 germanka, Acheita domestiicus, Gryllotalpa spp., Locuiatu miiigratoria migratorioides, Melanopluls dif- ferentialis, Schistocerca giregaria, z rzedu Dermiaptera nip. PVrficula a-urfailaria, z rzedu Isoptera nip. Reticuliltermes spp., 25 z rzedu Anopluira nip. Pihylloxiera vasta,tirix, Pem- phiguis spp., Pediculuis hmmanuis corpóris, Haema- fopinus spp., Dinoginartihuis spp^ z rzedu Maillophaga np. Trichodecteis spp.,, Damia- ldneaspp., , 30 z rzedu Thysanoptera md. Hercmoteips femoiralis, Thirips tabaci, z rzedu Hataroptera np. Eurygaster spp., Dysdar- cuis initarmedius, Piasma auaidrata, Gimex lectula- iriuis, Rhodniuis prolixuis, Triaitoma spp., 35 z rzedu Hoimoptera np. Aleuirodes brassicae, Be- misia taibaci, Trialeurodes vaporarioa:uim, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyizuis ri- bis, Doraliis fabae, Dcuralis parni, Eiriosoma lani- geariim, Hyalopteruis ar.unidinis, Macrosiphuim ave- 40 nae, Myzuis spp., Phorodon hunnuli, Rhopalosiphuni padi, Ernpoaisca spp., Eulscaliis billobatuis, Nephoitet- tix cancticeps, Jjecaniuim corni, Saissetia oleae, La- odelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aomiiidiel- la aurantrid, Aispidioituis hederae, Plseudococcuis spp., 45 Pisyiia spp., z rzedu Lepidoptara mp. Petcttinoplhotra gossypiella, Bupalus pmiaóus, Gheiimaltoibia brumaita, Liitho- colletLs blaincardella, Hypon&meulta padeLla, Plu- tedila maculipennis, Malaeosoima neusitria, Euproc- 50 tóis chrysorrhoea, Lymantóa spp., Buecula|trix jihuffiberielila, Phyllocnistis oitirella,- Agirotis spp., Euxoa spp., Peflitia spp., Eariais inisulama, Helio- thjis spp., Laphygma exigua, Mamasitira brassicae, Pamoldis fflanumea, Rrodenia liitura, Spodopftera sipp., 55 Tiifehopliujsda ni, Oarpocapsa pomoneila, Pieris spp., Chilo spp., Pyrauista nuibtilaflis, Ephestia kuehniel- la, Galleria mellonelila, Cacocia podana, Capua re- fciculana, Choristoneura fuimdifierana, .Clysia aimbi- £ueilla, Homona magnani/ma, Torttrix vuiridana, co z rzedu Ctalecptara np. Anobiuni punctatuim, Rhi- zopentha doaminica, Bruchiidius oi)(tectus, Acantho- scelides obttedtuis,, Hylo(trupes bajuluis, Agedastdca adni, I^epiti(no ciee, Piabo-otica spp., PsyUiodes .chryfcocepibala, Epi- « 8 lacfina yaniyestis, Altomaria spp., Óryzaiephiiiiiis suirinamensis, Anthonomus spp., Siltophdiluis spp., Otiomhynchuis sulcaitus, < CosmopOLLites sordiiduis, Ceuthoirrhynchus aiasiimiliis, Hypera positica, Der- mestes spp., Trogoderma app., Anthrenus spp., Ajttagenus spp,, Lyatuis spp., Meiligeithes aeneus, ¦Etinuis spp., Niptuis holoHeucus, Gibbiuim psydoi- des, Triboilium spp., Tenebrio moliitor, Agriotes spp., Coinod'eiruis spp., Malolontha mellolonthaj Am- phiimaillon solsitiitiiaWLs, Costelytra zealandica, z rzedu Hyimenoptera mp. Djprion spp., Hoplocaim- pa spp., Lasiuis spp., Monomoriom pharaonis, *Ve- spa spp., z nzedu Dip(tera np. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp,, Drosophila melainogaister, Muaca spp., Fannia spp., Oallliphoira erythiroicephaUa, Lucilia- spp., Chrysomyia spp., Cmteirebra spp., Gaistrophi- lus spp., Hyppobosca sipp.^ 9tomoxy6 spp., Oesltrus spp., Hypoderma spp., Taibanuis spp,, Tammiia spp., Bibio hoirtullanus, OscineHla frtilt, Phorbia spp., Pe- gomyia hyoscyaimi, CerailJiitiis. caipiitaita, Dacus oleae, TipuOa pailudoisa, z rzedu Siphonaptera np. XenopsyOlla cheopis, Ce- raitophyillluis sppv z rzedu Arachnida np. Scorpio mauruis, Laltrodec- .tus mactans, z rzedu Acarina np. Acaruis /siro, Argas spp„ Orni- thodoiro.s spp., Dermianyssus galliinae, Eriophyes ri- bis, Phylloicoiptrutta Oileivora, Boopihiluis spp., Rhi- picephailuis spp., Amiblyoimlma spp., Hyailoimjma spp., Ixodeis spp., Pisoroptes spp., Ohortoptes spp,, Sar- coptes spp., Tarsonemiuis sipp., Bryobia praetiosa, Panonyohus S|pp., Teitranychuis spp.Subsitancje ozyinne mozna przeprowadizac w zna¬ ne praparaty, takie jak rozitwory, emuttsóe, prosaki zwilzailne, zaiwieisiny, proszki, srodki do opylania, pianki, pasty, proszki roizpuszozailnef granulaty, aerozole, koncenitraty zawiiesinowo-emulllsyijne, pu¬ dry do materialu siewnego, sujbsltamcje naituiralne i syntetyczne impregnowane subsjtanoja czynna, drobne kapsulki w substancjach poliimieryciznych. i' w otoczkacih do nasion, ponadto preparaty z pal¬ na wkladka, takie jak nalboje, ladunki i spirale dymne i inne oraz preparaty ULV do mglawtico- wego rozpyilania na zimno i cieplo.Preparaty te mozna wytwarzac w znany spoisób, na przyklad przez zawieszanie suJb)sltancjii czynnej z rozcienczalniikami, a wiec cielklymi rozpuszczalni¬ kami, znajidujacymi sie pod cisnieniem skroplo¬ nymi gazami i/iluib stalymi nosnikami, ewentualnie z zastosowaniem srodków powierzchniowo czyn¬ nych, na pnzyiklad emudgatorów i/lulb dysparga- torów i/lulb srodków pianoitwórczych. W.przypad¬ ku stosowania wody jako rozicienczailnika mozna stosowac na przyklad rozpuszczalniki organiczne jako srodki ulaitwiajace roizpuiszczanlie. Jajko cie¬ kle rozpuszczailniiiki stosuje sie na ogól zwiazki aromatyczne, takie jak ksylen, toluen allbo alkf- lonaftaleny, ohloirowane ziwiajzkii aromatyczne lub chlorowane weglowodory alifatyczne, takie jak ohloiroibenzeny, chloiroeltyleny lu(b chlorek metyle¬ nu, weglowodory alifatyczne, takie jak cylkiohek- san lub parafiny, na przyklad frakcje ropy nafto¬ wej, alkohole, takie jak bultanol lub gllikol ora*flf nrwr li* ich etery i estry, keitony, tafcie jak aceton, mety- loetyioketon, metyloizobutyloketon lub cyklohek¬ sanem, rozpuszczalniki silnie pollarne, takie, jak dwumetyloiformaimid i suilifottlenek dwumetyilowy, oraz woda.Jako skroplone gazowe rozcienczalniki i nosni¬ ki-stosuje sie ciecze, które sa gazanri w normal¬ niej temperaturze i pod noinmalnyim cisnieniem na przyklad gaizy aeroizoiloitwóraze, takie jak ahilorow- cowejgUowodory, a takze bmtan, propan, azot i diwultaenek wegla. Jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki skalne, takie jak kaoliny, gilin- ki, tailk, kreda, kwarc, atapuligit, monltmkryloniit luib ziemia okrzemkowa i syntetyczne maczki mi¬ neralni, takie jak kwas knzeimowy o wysokim stopniu rozdirobnienia, tlenek glinu i krzemiany.Jako stale nosniki dila granulatów -stosuje sie skruszone i frakcjonowane maczki naturalne, ta¬ kie jak kalcyt, marmur, puimeks, sepiolit, dolomit oraz syntetyczne granulaty z maczek nieorganicz¬ nych i organicznych^, jak równiez granulaty z ma¬ terialu organicznego, takiego jak. trociny, lupiny orzechów kokosowych, kolby kukurydzy i lodygi tytoniu. .Jako emufligaitlory i/lub srodki pianotwórcze stosuje sie emuilgaitoiry niejonotwóricze- i aniono¬ we, takie jak estry polioksyiejtyllenu i kwasów tlu¬ szczowych, etery palioksyetytlenu i alkoholi tlusz¬ czowych, na przyklad etery alikiloarylopoliiglikolo- we, alikiloisuOifoniany, siairiczany alkilowe, arylosul- foniiany oraz hydrolizaty bialka. Jako dyspengato- ry stosuje sie na przeklad lignine, lugi posulfito¬ we i metylocelulloze. • Preparaty moga zawierac srodki zwiekszajace przyczepnosc, takie jak kariboksymetyloceluloza, . polimery naturalne i syntetyczne, sproszkowane, ziarniste lub w poisltaci lateksu, takie jak guma a- rabska, alkohol poliwinylowy i polioctan winy¬ lu.Mozna równiez dodawac barwniki, takie jak pigmenty nieorganiczne, na pnzjHklad tlenek zela¬ za, tlenek tytanu, blekit zelazowy i barwniki or¬ ganiczne, takie jak barwniki allizarynowe, azowe i metaliitf.tailocyjaminowe, a takze sulbjstancje sla¬ dowe, takie jak sole zelaza, manganu, boru, mie¬ dzi, kobaltu, molibdenu i cynku.(Preparaty zawieraja na ogól 0,1—&5*Vo wagowych substancji czynnej, korzystnie 0,5^90% wago¬ wych.Nowe suibstanicje czynne stosuje sie w postaci preparatów handlowych i/lub przygotowanych z nich preparatów roboczych. Zawartosc substancji czynnej w preparatach roboczych przygotowanych z preparatów hanfdilowych mozna zmieniac w sze¬ rokich granicach. Stezenie 'substancji czynnej w preparatach roboczych moze wynosic 0,0000001— —100*/o wagowych, korzystnie 0,011—lQP/o wago¬ wych sublstancji czynnej.Preparaty stosuje sie w sposób dostosowany do postaci preparatu.Przy stosowaniu przeciwko szkodnikom sani¬ tarnym i magazynowym nowe substancje czynne wykazuja doskonale dzialanie pozostalosciowe na drewnie i glinie oraz dobra odpornosc na aUkalia na podlozach wapnowanych. 10 15 20 Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja wyna¬ lazek.Przyklad L Test aerozolowy Testowany szkodnik: Musca domestica (odporna na estry kwasu fosforowego) Rozpuisziozalnik: aceton W celu uzyskania borzysltneigo preparatu sub¬ stancji czynnej sulbstancje czynna rozpuszcza sie w zadanej ilosci acetonu. W srodku gazoszczelnej komory szklanej wielkosci 1 m3 zawiesza sie klat¬ ke druciana, w której znajduje sie 25 badanych szkodników. Po zaniknieciu komory rozpyla sie w niej 2 ml preparatu substancji czynnej. Stan te¬ stowanych zwierzat bada sie - na biezaco z ze¬ wnatrz przez scianki szklane i okresla czas nie¬ zbedny do uzyskania lOOfya spniiettitelnoisci.W tablicy 1 podaje sie badane sulbjsftancje czyn¬ ne, stosowane ilosci substancji czynnej i czas po¬ trzebny do uzyskania lOO^/o smiertelnosci. 30 35 40 50 55 60 05 . Tabliica 1 Test aeroizolowy (Musca domestica Substancja czynna zwiazek o wzorze Ul zwiazek ,o wzorze 1,2 zwiazek o .wzorze 13 (1:1) zwiazek o w!zorze 14 zwiazek o wzorze 15 zwiazek o wzorze 16 Ilosc suib- sitancji* czynnej w ni|g roz¬ puszczona w 2 ml aceltonu na ms 1 15 5, 15 1 , odporna) LT1O0 w. mlikiu- . tach 55' 55' 2(5' ' 60' =i4tf/t m' Przyklad II. Test Laphyigma Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe dwuimetylofor- manridu Emulgator: 1 czesc wagowa eteru allkiloaryllopoli- glikolowego W celu uzyskania korzystnego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i podana iloscia emulgatora i koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia. Preparatem sub¬ stancji czynnej spryskuje sie dó orosienia liscie bawelny (Gossypium hirsutum) i oibsadza gasie¬ nicami Laphygma exigua. Po uplywie podanego czasu okresla sie stopien smliertellnasci w procen¬ tach, przy czym 1001%: oznacza* ze wszystkie gasie¬ nice zostaly zabite, a 0°/o oznacza, ze zadna gajsie- niea nie zostala usmiercona.W tablicy 2 podaje- sie badane substancje czyn¬ ne, stezenie substancji czynnej, czas trwania ba¬ dania i uzyskane wyniki.Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja sposób wytwarzania suibstancji czynnej .srodka wedlug wynalazku;112 Tablica 2 Owady szkodniki roslin — testowanie Dajphygima SuJbstanicija czynna zwiazek o wzoirze 14 zwiazek o Wzorze 11 zwiazek o wzerze 17 zwiazek o wzorze* 18 zwiazek o wlzorze. 19 (1:1) zwiazeik o wzorze 12 zwiazek o wzorze 13 (1:1) 1 "' m Stezenie sulbsltaocjd czynnej w •/• " 0,1 0,01' 0,1 (0,01 0,1 0,01 0^1 0,01 0,001 o,r o,oii 10,001 " Stoipien simieTtel- nosci w % r po uiply- wie 3 dni 100 100 100 100 100! 100 100, 100, £0 100; 100 100 Przyklad III. Esltier pieoioffluOrobenzylowy kwasu 2,2-diwuimetylo-3Hdwulclhiloirowinylo-cykl0ipro- panokarboksylowego 0,1 mola chlorku kwasu 2,2Hdwuimietyflo-3-diwu- 30 chlorowinyloncyklopropanokariboksyllowego (cis/ /transK wlkrapla sie w temperaturze 70°C do 0,1 mola alkoholu pieciofluorobenizylowego. Nastepnie mieszanine ogrzewa sie w- ciagu kilku minut az do zakonczenia wydzielania gazu w temperaturze 35 120°C. Uzyskuje sie olej czylsty wediluig chromato¬ grafii cienkowarstwowej z ilosciowa wydajno¬ scia.Dane spektroskopowe: IR (cm-1): 2900, 1740, 1660, 1510, 1460, 1415, 1385, 1355, 1310, 1220, 1161, 1190, 1080, 1050, 995, 970, 940, 850, 810, 780 MS (,m/e): 181, 163, 165, 91, 127, 109, 191, 207, 3513, 3SS (M) NMR (ppm): 6,6 i 5,6 d(U), 5,2 s(2), 0,8-^2,4 m (8) W analogiczny sposób mozna oitnzymac inne e- stry tego samego kwasu charakteryzowane nizej podanymi danymi spektrOiskopowymi: po Zwiazeik o wzorze 20, w .którym R oznacza gru¬ pe o wlzorze 21: IR (cm-1): 1730, 1630 MS Cm/e): 163, 9(1, 127, 207, 335, 370 (M) NMR (p(pm): 7*1), 6,2, 5,6 d!(l), 5,2 s(2), 0;9^2,,5 m 55 (8) Zwiazek o wzorze 20, w którym R oznacza gru¬ pe o wzorze 22: IR (cm-1): 17130, 1630 MS (m/e): 145,, 163, 16$, 129, 191, 317, 352 60 (M) NMR (pplm): 7 m (2), 6^2, 5,6 d{l), 5,1 s(2), 0,9^ -h2,5 m (8) Zwiajzelk o wzorze 20, w którym R oznacza gru¬ pe o wzorzie23: 65 12 IR (cm-1): 2950, 1740, 1650, 1630, 1500, 1420, 1390, 1350, 1280, 1230, 1160, 1135, 1100, 1020, 940, 870, 820, 780 Zwiazek o wzorze 20, w którym R oznacza gru¬ pe o wzorze 24: IR (cm-1): 1735, 1630 MS (We): 195, 163, 165, 127, 91, 191, 207, 367, 402 (M) Zwiazek o wzoirze 20, w którym R oznacza gru¬ pe o wzoirze 25: IR (icm-1): 2950, 1735, 1620, 1515, 1460, 1350, 1280, 1230, 1160, 1140, 1100, 1090, 1095, 990, 965, 920, 886, 850, 820 MS (m/e): 127, 109, 163, 165, 91, 191, 207, 251, 299, (M^Ol) Zwiazek o wzoirize 20, w którym R oznaoza gru¬ pe o wzorze 26: IR (cm-1): 2950, 1735, 1635, 1600, 1485, 1280, 1230, 1170, 1140, 1120, 1055, 920 MS (m/e): : 127, 109, 163, 165, 91, 191, 207, 251, 299, 334 (M) NMR (ppm): 6,7^7,6 m (3), 6,2 i 5,6 d(l), 5,2 s(2), 0,7^2,4 m (8) Zwiazek o wzonze 20, w którym R oznaoza gru¬ pe o wzorze 27: IR (cm-1): 17130, 1620 MS (m/e): '¦ 163, 165, 179, 127, 91, 191, 207, 3:51, 386 (M) Zwiazek o wzoirze 20, w którym R oiznacza gru¬ pe o wzorze 28: IR (cm-1): 1730, 1620 MS (m/e): 161, 163, 165, 91, 191, 207, 333, 368 (M) W analogiczny sposób otrzymuje sie zwiazki o Wzoirze 29, 30, 31, 32, 33 i 34. lP kwasu trains-2,i2-dwuimeltylo-3^dwutohlorowinylo- -cytolopropanokairboksylowego 0,1 (±) trarus^yZ-Jd^ufmetylo-S-dwuiCihlorowinylo- -cyklopropanofcairbokisylanu potasu i 0,1' mola chiloirku pieciocflluorobemzylu w acetonitrylu ogirze- wa sie az do zakonczenia reakcji.Nastepnie zateza sie, roztwarza w ukladzie wo¬ da/eter naftowy i zaiteza faze anganiczna, otrzymu¬ jac bezbarwny olej, w- którego widmie NMR brak jest podanego w prizylkladizie III dubletu dlla proto¬ nu winylowego cis-estru.Nastepujace przyklady wyjasniaja sposób wy¬ twarzania alkoholi poltfluoiroibenzyttowych: - Przyklad V. Redukcja fluorków pollfiluoro- benizoilowych z utrzymaniem podstawtienfla w pier¬ scieniu 0,1 mola fluorku pollMluorobenizoilu i 0,08 mola borowodorku sodowego ogrzewa sie w 80 ml ab¬ solutnego dioksanu w ciagu 5 godizin w temperatu¬ rze 50°C silnie mieszajac. Nastepnie mieszanine wylewa sie do wody i ekstrahuje eterem, otrzy¬ mujac z 95*°/o wydajnoscia zadane allkoihbile w po¬ staci bezbarwnych olejów z niezmieniona zawar¬ toscia chlorowca w pierscieniu aromatycznym.W wyzej opisany sposób mozna otrzymac na przyklad nastepujace zwiazki: Zwiazek o wzoirze 3(5IZ 'IR (cm-1): 3400, 2900, 1670, 1510, laiO, 1300, 1220, 11120, 1050, 1030, 950, 930, 870 NMR, GDG13 (ppm): 4,7 s(2), 2,4 s(l) Zwiazek o wzonze 36 IR (cm-1): 3300, 1650, 1490, 1380, 1280, 1230, 1130, 1090, 1030, 1000, 930, 860, 750 NMR: 4,7 s(2), 2,8 s(l) Zwiazek o wzonze 37 NMR (;ppm) CDG13: 4,7 s(2), 2,6 s(l) MS (im/e): 230 i(M) Zwiazek o wzorze 38 IR (cm-1): 3300, 2900, 1620, 1510, 1430, 1280, 1230, 1140, 1H0O, 1040, 1010, 960, 860, 820 NMR: 6,5—7,5 mj(3), 4,6 s(2), 3-hO ,s<1) Zwiazek o wiziorze 39 IR (cm-1): 3300, 2950, 2870, 1630, 1600, 1470, 1380, 1270, 1(220, 1200, 1190, 1110, 1020, 910, 830, 790 NMR: 6,7—7,5 mi(3), 4,7 s(2), 3,2 s(l) W analogiczny sposób mozna otnzytmac zwiajzek o wzorze 40 i zwiaizek o wlzorlze 41.Przyklad VI. Redulkcja fluorków kwasu po- 1'ifluoTofbeniz'oesowego ze zmiana podstawienia w pierscieniu 0,01 mola fluorku polifluorofoenzoiilu i 0,0075 mola LiAilH4 gotulje sie w 80 ma aibsoluitnego czaterowodorofuranu w ciagu 5 godzin. Po rozlo¬ zeniu mieszaniny nieco wieksza od obliczonej ilo¬ scia wody odlsysa sie osad wodorotlenków i wy¬ odrebnia sie alkohol benzylowy odfluorowiany w polozeniu para 'z wydajnoscia 80—90*/».W powyzszy Sjposób wychodzac ze zwiazku o wzorze 42 mozna otrzymac zwiazeik o wzorze 43 (NMR, CiDC^(pplm): 7 m (1), 4,65 (2), 3,3 (1): MS (m/e): 196, 75, 142, 147, 161, 167, 178, 113, 98, ffl); wychodzac ze zwiaziku o wzorze 44 oltrizymuije sie zwiazek o wzorze 45 (NMR, CDOl^ppm): 7,2 (1), 4,6 (2), 2,9 (1) MS). 0,01 mola fluorku poliiiHularoibeinzoidu i 0,12 mola L1AIH4 gotuje sie w 100 mil absolutnego oztero- wodorofuranu w ciagu 5 godzin. Po obróbce w. wyzej opisany sposób wyodrebnia sie alkohole benzylowe odfluoirowane w polozeniu orto i pa¬ ra.W powyzszy sposób wychodzac ze zwiazku o 861 14 wzorze 46 otrzymuje sie zwiazek o wzonze 47 (NMR, CDOI3 (ppm): 7 m (2) S 4,6 (2) S 2,8 (1)); wychodzac ze zwiazku o wzorze 48 otirizyimuije sie zwiazek o wzorze 49 (MS (M/e): 17i8, 113, 115, 143, 148, 161, 129, 125); wychodzac ze zwiazku o wzonze 50 otrzymuje sie zwiazeik o wzorze 51 (NMR, CDC1I2 (ppm): 7,2 m (2), 4,7 (2),' S" 2,8 (D.Zastrzezenia (patentowe 1. Srodek owadobójczy i roztoczoibójczy, zna- 15 mienny tym, ze jako substancje azynna zawiera esitry kwasów cyklopróipanokarboksyiowych z chlOirowcowanymii alkoholami benzylowymi o ogól¬ nym wzorze 1, w którym R oznacza atom fluoru, chloru lub bromu i gdy^R oznacza fluor lub 20 brom, to m oznacza liczbe calkowita 0—5, a n oznacza liczbe calkowita 0—15, z tym, ze m i n nie moga równoczesnie oiznaczac 0, a gdy R oz¬ nacza chlor, to m oznacza liczbe calkowita 0—4 a n oznacza liczbe calkowita 1—5, pnzy czym 25 gdy m oznacza 0, a n oznacza 5, to R dodaltJko- wo do podanych wyzej znaczen moze oznaczac jesizoze grupe metylowa. 2. Sposób wytwarzania estrów kwasów cyiklo- propanokarboksylowych z chlorowcowanymi alko- 30 holami benzylowymi o wzorze 1, w któryim R oznacza atom fluoru, chloru lub bromu i gdy R oznacza fluor lufo brom, to m oznacza liczbe calkowita 0—5, a n oznacza liczbe calkowita 0—5, z tym, ze m i n nie moga równoczesnie ozna- 35 czac 0, a gdy R oznacza chlor, to m oznacza licz¬ be calkowita 0—^l, a. n oznacza liczbe calkowita 1—5, przy cizym gdy m oznacza 0, a n oznacza 5, to R dodatkowo do podanych wyzej znaczen moze oznaczac jeszcze gruipe metylowa, znamien 40 ny tym, ze sól o ogólnym wzorze 4, w którym R ma znaczenie wyzej podane, a M+ oznacza - kation metalu alkalicznego lub metalu ziem al¬ kalicznych albo pieirwiszoirzejdowy, drugorzedowy lub trzeciorzedowy jon amoniowy, poddaje sie •5 reakcji ze zwiazkiem o wzorze 5, w któryim .n i n maja znaczenie wyzej podane, w polarnym rozpuszczalniku w temperaturze 20-mOO°C.112 861 Cl Cl + HO-CK F F COCl F F Cl Cl R f kC00-CH2-/ -F F F Schemat 1 1)F V O *H F 'H J \f< — i^ CKrOH Schemat 2 CL Cl F F COCTNa+ CL-CH.-W-l- F F - Cl CL COO-CK-i -F ' F F Schemat 3 Civ ^ a r xch3 + N2CH-C00-CH F F Cl CL C00-CH2H~S-F Schemat 4112 861 H3C, 7CH3 COOCK-/"?^ m 2 WKr- Wzdr 1 n R CH3X/CH3 R y COR, Wzdr 2 — / HOCH,-^ Wzdr 3 CK CK R R' SC00" M4" Wzdr 4 Wzdr 5 n R R / CK CK Wzdr 6 N2=CH-C00CH2-^^Qm Wzdr 7 Cl Wzdr 8 N3-CH2C00-CH2-Q^ n rn Wzdr 9112 861 CL-CH2C00-CH2-^Q^ " C1rn Wzór 10 CH3VCH3 CL /\ /=^~\00-CH2 CL7 Wzdr 11 CH3X,CH3 CL\ A )=/ NCO0-CH2- FwF # Wzór 12 F F CH3X/CH3 COO-CH,^^ Wzór 13 F F F CH3X/CH3 CL CL )=/_ACOO-CH2^^F F Wzór 14 F F CL CH3X/CH3 CH3X/CH3 F F ' =/^C00-CH2-O-F(±\z^er CL'- F^F Wzór 16 CHa /CH -COO-CH F F f' f112 861 CH3VCH3 ^ sCOO-CH. -^ '2 \_ F F Wzdr 18 CH3\/CH3 CL CL COO-CH CL Wzór 19 2 H F F CH3VCH3 =,/ vCOOR CL' Wzdr 20 F F Wzór 21 -CH,-Q Wzór 22 FwQ -CHa