JPS62201855A - カルボキサミド類、その製法及び農業用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なカルボキサミド類、その製法及び農業用
殺菌剤としての利月１に関する。

史に詳しくは、本発明は下記式（＋）１’表わされるカ
ルボキサミド類に関する。

式中、Ｘはハロゲン原子を示し、 ｎは１又は２を示し、 Ｒ１はアルキル基を示し、そして Ｒ２及び［（３は、夫々、水素原子又はアルキル基を示
す、 ただし、土泥に於て、ｔ＜’がメチル基で且っＲ２及び
【く３が夫々水素原子又はメチル基を示す場合には、Ｘ
はブロム原子又はフルオル原子を示す、 」二記式（＋）の化合物はＦ記の方法により製造するこ
とがて゛き、本発明は該製法にも、関ｒる。

製法ａ）ニ一 式中、Ｘ及びｎは前記と同じ、 で表わされる化合物と、 式： 式中、Ｒ’、Ｒ２及びＲ３は前記と同じ、そして Ｍは水酸基又はハロゲン原子を示す、 ただし、上記に於て、Ｒ’がメチル基で且つＲ２及［／
Ｒ’が夫々水素原子又はメチル基を示す場合には、Ｘは
ブロム原子又はフルオル原子を示す、 で表わされている化合物とを、反応させることを特徴と
する前記式（１）のカルボキサミ１′類の製造方法。

また、本発明は前記式（１）のカルボキサミド類を有効
成分として含有する農業用殺菌剤にも関する。

本願出願１コ前公知の特開昭５５−６６５５５号公報明
Ｉｌｌ　Ｅ！Ｆには、 一般式： （式中、Ｒ１は水素原子あるいは低級アルキル基を、Ｒ
２はアルキル基あるいはシクロアルキルを表わし６、Ｒ
１とＲ２とで環を形成していてもよい。） で示されるＮ−ベンジル−アセトアミド誘導体が除草活
性を有する旨、記載されている。そして、該明細書には
、例えば、式 で表わされる化合物が記載されている。

しかしながら、上記一般式ＣＡ）には、本願発明で特定
された前記一般式（＋）の化合物は包含されておらず、
更に、殺菌剤用途についても、全く言及されていない。

また、本願出願日前公知の特開昭５８−２６８４７号公
報明、ｉａ書には、 一般式： （式中、Ｒ１はα−位分枝のアルキル基を、Ｒ２は水素
原子、低級アルキル基もしくは低級アルケニル基または
Ｒ１とＲ２とでアルキレン基を、Ｘはハロゲン原子、低
級アルキル基、低級アルコキシル基、シアン基またはニ
トロ基を、ｎは１〜３の整数を表わす。） テ示すれるＮ−ベンジル−アセタミド誘導体が農園芸用
殺菌活性を有する旨、記載されている。。そして、該明
細書には、例えば、式 で表わされる化合物が記載されている。

しかしながら、上記一般式ＣＢ）には、本願発明で特定
された前記式（、■）の化合物は包含されていない。

本発明者等は、生物活性を有する新規化合物を創製スべ
く、合成並びに生物活性スクリーニングをしてきた。

その結果、前記式（りの新規カルボキサミド類を合成す
ることに成功し、且つ該式（り化合物が、例えば優れた
農業用殺菌活性を有することを発見した。

本発明者等の研究によれば、本発明の前記式（りのカル
ボキサミド類は本願出願日前の公知のいかなる刊行物に
も、記載されていない新規化合物である。そして本発明
化合物は、植物病害防除の目的にとくに適した優れた防
除効力を発現し、特には、稲いもち病防除のために、最
適な卓越した効力を発現することがわかった。斯ゐ防除
効力は類縁の化学構造を有する化合物、例えば、前記公
知文献記載の式（，４−１）及び式ＣＥ−１＞の化合物
の示す効力と比較して、格段に優れた効果をもたらす。

本発明化合物の植物病害防除活性は、またそね残効性の
点においても、よシ顕著な効果を発揮する。例えば、特
に、稲いもち病防除に際しては、それが稲作における防
除上、最重要病害であることとの関連において、薬剤の
処理適期といもち病の発生時期との降係から、防除薬剤
の残効性が最も重要な要素となっておシ、残効性の如何
によって、その化合物の実用的な真価が左右される。本
発明化合物は、この点においても満足すべき優れた生物
活性化合物である。

従って、本発明の目的は、前記式（１）のカルボキサミ
ド類、その製法及びその農業用殺菌剤としての利用を提
供するにある。

本発明の上記目的及び更に多くの他の目的並びに利点は
以下の記載から一層明らかとなるであろう。

本発明の式（１）化合物に於て、好ましくは、Ｘは、ｐ
−位のフルオル、クロル又はブロムを示し、 ｎは１を示し、 Ｒ１は炭素数２〜４のアルキル基を示し、そしてＲ２及
びＲ３は、夫々、水素原子、メチル又はエチルを示す、
若しくはＸはｐ−位のブロムを示し、ｎは１を示し、 Ｒ１はメチルを示し、そして Ｒ２及びＲ３は夫々、水素原子又はメチルを示す。

上記好ましい定義に加え、更に、特に好ましくは、 Ｘはｐ−位のクロル又はブロムを示し、答は１を示し、 Ｒ′は炭素数２〜３のアルキル基を示し、セしてＲ２及
びＲ３は夫々、水素原子又はメチルを示す。

そして、式（１）の化合物の具体例としては、特には、
下記のものを例示することができる。

すなわち、 Ｎ−（４−クロロ−α−メチルベンジル）２，２−ジク
ロロ−１−エチル−３，３−ジメチルシクロプロパンカ
ルボキサミド、 Ｎ−（４−クロロ−α−メチルベンジル）２，２−ジク
ロロ−１−エチル−３−メチルシクロプロパンカルボキ
サミド、 Ｎ−（４−ブロモ−α−メチルベンジル）２，２−ジク
ロロ−１，３−ジメチルシクロプロパンカルボキサミド
、 Ｎ−（４−ブロモ−α−メチルベンジル）２，３−ジク
ロロ−１，３，３−４リメチルシクロプロパン力ルポキ
サミド、 Ｎ−（４−クロロ−α−メチルベン、ジル）２，２−シ
クロロー１−インプロピルシクロプロパンカルボキサミ
ド、 Ｎ−（４−プロモーα−メチルベンジル）２，２−ジク
ロロ−１−インプロピルシクロプロパンカルボキサミド
。

本発明の式（１）のカルボキサミド類は、例えば、下記
の方法により、容易に製造することができる。

製法ａ）ニー Ｉ　　Ｋ （＋１）　　　　　　　　　　（ｍ） （式中、Ｘ　、ｎ　、Ｒ’、Ｒ’、Ｒ３及びＭは前記と
同じ。） 上記反応式において、原料として、４−クロロ−α−メ
チルベンジルアミンと、２．２−ジクロロ−１−エチル
−３，３−ジメチルシクロプロパンカルボン酸とを用い
た場合、下記に示す反応式上記製法α）において、原料
の式（ｎ）の化合物は前記したＸ及びｎの定義に基づい
たものを意味し、好ましくはＸ及びｎは前記好ましい定
義と同義を示す。

式（■）の化合物は、例えば特開昭５８−２６８４７号
に記載される公知化合物でちり、その具体例としては、
例えば、４−クロロ−α−メチルベンジルアミン、４−
７”ロモーα−メチルベンジルアミン等を例示できる。

同様に原料でろる式（１）の化合物は、前記したＲ１１
Ｒ２、Ｒ３及びＭの定義に基づいたものを意味し、好ま
しくは／？Ｉ　Ｒ２及びＲ３は前記好ましい定義と同義
を示す。／ｌ／は好ましくは、水酸基、クロル原子又は
ブロム原子を示す。

式（Ｉｎ）の化合物は、一部新規化合物でｓｂ、その具
体例としては、例えば、 ２．２−ジクロロ−１−エチル−３−メチルシクロプロ
パンカルボン酸、 ２．２−ジクロロ−１，３−ジメチルシクロプロパンカ
ルボン酸、 ２．２−ジクロロ−１−エチル−３，３−ジメチＡ／　
シクロプロパンカルボン酸、 ２．２−ジクロロ−１，３，３−トリメチルシクロプロ
パンカルボン酸、 ２．２−ジクロロ−１−イソプロピル−３−メチルシク
ロプロパンカルボン酸、 ２．２−ジクロロ−１−インプロピル−３，３−ジメチ
ルシクロプロパンカルボン酸 笠を例示でき、また、それらの酸クロライド、酸ブロマ
イドも例示できる。

式（ｌＩＩ）に於て、Ｍが水酸基の場合、該化合物ｌ？
Ｉ　　　　Ｐ 式中、Ｒ′、Ｒ２及びＲ３は前記と同じ、で表わされる
化合物を、例えば過マンガン酸カリウム等により酸化す
るか、又は 式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同じ、Ｒはアルキル
基を示す、 で表わされる化合物を水酸化ナトリウム等で加水Ｒｆ　
　　Ｒ２ 式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同じ、で表わされる
化合物を過マンガン酸カリウム等により酸化することに
より、得ることができる。

式（ＩＩＩ）に於て、Ｍがハロゲン原子の場合、該化合
物はＭが水酸基の場合の式（ｆｉｔ）の化合物と、チオ
ニルクロライド等のハロゲン化剤とを反応させることに
より、容易に得ることができる。

上記式（ＩＶ）の化合物は、例えば、 式中、Ｒ’、Ｒ２及びＲ３は前記と同じ、で表わされる
化合物を水酸化ナトリウム等で、加水分解するか、又は
、 式： 式中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は前記と同じ、で表わされる
化合物と、クロロホルｈとを、５０チ水酸化ナトリウム
水溶液中、相聞移動触媒下、反応させることにより、得
ることができる。

上記式（■）の化合物は、例えば、 式中、ＲＩ　Ｒ２及びＲ３は前記と同じ、で表わされる
化合物と、無水酢酸ナトリウムとを反応させることによ
り、容易に得ることができる。

上記式（ｌの化合物は、例えば、 式： 式中、Ｂ′７？２及びＲ３は前記と同じ、で表わされる
化合物と、クロロホルムとを５０％水酸化ナトリウム水
溶液中、相関移動触媒下、反応させることにより、得る
ことができる。

上記式（Ｘ）の化合物は、公知刊行物のｌ１ｅｌｖ。

Ｃｈｉｎ　　Ａｃｔα（ヘルベルチカ、ヒミカ、アクタ
）。

２３巻、１９４０．９５９頁に記載の方法により、容易
に製造できる。

前記式（■）の化合物は、例えば 式： 式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲは前記と同じ、で表わさ
れる化合物を、リチウムアルミニウムハイドライド等に
よって、還元することにより、容易に得られる。

上記式０ｆｆ）の化合物は、一部公知化合物を包含する
が〔Ｊ、Ｏ？″ｇ、　　Ｃｈｅｍ、　（ジャーナル・オ
ブ・オーガニック・ケミストリー１４７巻、１９８２、
ｔｓｔ２−ｔｓｔｓ％参照＝−）’Ａ　：　！、−９［
塩　よく知られたＷｉｔｔｉｇ　（ウィティッヒ）反応
により、製造することができる。

前記式（ｌの化合物は、前記式（Ｍ）の化合物と、トリ
クロロ酢酸ナトリウムとを反応させることにより、容易
に得られる。

前記式（ｌの化合物は、例えば、 式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同じ、で表わされる
化合物を、酸との反応により、加水分解することにより
、得られる。

上記式（刈）の化合物は、例えば ／？１ 式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同じ、で表わされる
化合物と、クロロホルムとを、５゜チ水酸化ナトリウム
水溶液中、相間移動触媒下、反応させることにより、得
られる。

上記式（ｘｒＢ）の化合物は、例えば 式中、Ｒ１１Ｒ２及びＲ３は前記と同じ、で表わされる
化合物と、無水アルコールとをオルトギ酸エチルの存在
下で反応させることにより、得られる。

上記式（ＸＫ）の化合物は、公知化合物を包含し、一般
には、種々のアルデヒド類から、アルドール縮合反応に
より、得られる。

上記製法α）の実施に際しては、適当な希釈剤としてす
べての不活性な有機溶媒を挙げることができる。

かかる希釈剤の例としては、水；脂肪族、環脂肪族およ
び芳香族炭化水素類（場合によっては塩素化されていて
もよい）例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エー
テル、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メ
チレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、エチレ
ンクロライドオヨヒトリクロルエチレン、クロロベンゼ
ン；ソの他、エーテル類例えば、ジエチルエーテル、メ
チルエチルエーテル、シー　１ｓｏ−７”ロビルエーテ
ル、ジブチルエーテル、プロピオンオキサイド、ジオキ
サン、テトラヒドロフラ／；ケトン類例えばアセトン、
メチルエチルケトン、メチル−ｉｓ。

−７”ロビルケトン、メチル−１ｓｏ−ブチルケトン；
ニトリル類ｆｆｌえば、アセトニトリル、グロビオニト
リル、アクリロニトリル；アルコール類例えば、メタノ
ール、エタノール、１ｓｏ−グロバノール、ブタノール
、エチレングリコール；エステル類例えば、酢酸エチル
、酢酸アミル：酸アミド類例えば、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド；スルホン、スルホキシド類
例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン；および塩
基例えば、ピリジン等をあげることができる。

キシルカルボジイミドを例示することができる。

また、上記方法α）において、一般式（ＩＩＩ）の原料
として酸ノ・ライドを用いる場合には、本発明の反応は
酸結合剤の存在下で行うこともできる。

かかる酸結合剤としては、普通一般に用いられているア
ルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩およびアルコ
ラード等や、第３級アミン類例えば、トリエチルアミン
、ジエチルアニリン、ピリジン等をあげることができる
。

本発明の方法α）は、広い温度範囲内において実施する
ことができる。例えば約−２０℃と混合物の沸点との間
で実施でき、望ましくは約Ｏ〜約１００℃の間で実施で
きる。また、反応は常圧の下でおこなうのが望ましいが
、加圧または減圧下で操作することも可能である。

本発明の活性化合物は、強力な殺菌作用を示し、実際に
、望ましからざる植物病原菌を防除するために使用する
ことができる。

本発明の活性化合物は、一般には、殺菌（カビ）剤とし
て、プラスモディオホロミセテス（ｐｌａｓ−ｍｏｄｉ
ｏｐｈｏｒｏｍｙｃｅｔｅｓ）、オーミセテス（Ｏｏｍ
ｙ　ｃ　ｅ　−ｔｅｓ）、キトリデイオミセテス（ｃｈ
ｙｔｒｉｄｉｏｔｎｙｃｅ−ｔｅａ）、ジゴミセテス（
Ｚｙｇｏｔｎ、ｙｃｅｔｅｓ）、アスコミセテス（Ａｓ
ｃｏｍｙｃｅｔｅｓ）　、バシジオミセテス（Ｂａｓｉ
ｏｍｙｃｅｔｅｓ）及びドイテロミセテ、ｘ、　（Ｄｅ
ｕｔｅｒｏ−ｍｙｃｅｔｅｓ）による種々の植物病害に
対し、使用でき、また殺菌（バクテリア）剤として、シ
ュードモナス科（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｄａｃｅａｅ）
　、リゾビウム科（Ｒｈｉｚｏｂｉａｃｅａｅ）、エン
テロバクテリア科（Ｅｎｔｅｒｏ−’ｂａＣｔｅｒｉａ
ｃｅａｅ）、コリネノ９クテリウム科（Ｃｏｒｙｎｅ−
ｂａｃｔｅｒｉａｃｅａｅ）及びストレプトミセス科（
Ｓｔｒｅｐｔｏ−ｍｙ　ｃ　ｅ　ｔαｃｔｔａｅ）によ
る種々の植物病害に対し、使用できる。

特には、本発明の化合物は稲いもち病（ｐｙｒ　ｉ　ｃ
ｕ−ｌαｒｉαｏｒｙｚａｅ）に対し、極めて優れた防
除効力を現わす。

本発明の活性化合物は、植物病原菌を防除するに必要な
活性化合物の濃度において、植物体に対し、良好な和合
性を示すため、使用に際しては、植物体の地上部に対し
ての薬剤処理、台本及び種子に対しての薬剤処理、並び
に土壌処理を可能にしている。

また、本発明化合物は温血動物に対しても、低毒性であ
って、安全に使用することができる。

本発明の活性化合物は通常の製剤形態にすることができ
る。そして斯る形態としては、液剤、エマルジョン、懸
濁剤、粉剤、泡沫剤、ペースト、粒剤、エアゾール、活
性化合物浸潤−天然及び合成物、マイクロカプセル、種
子用被覆剤、燃焼装置を備えた製剤（例えば燃焼装置と
しては、くん蒸及び煙霧カートリッジ、かん並びにコイ
ル）、そしてＵＬＶ〔−ｙ−ｈドミスト（ｃｏｌｄ　ｍ
１ｓｔ）、ウオームミスト（Ｗαｒｍ　ｍ１ｓｔ）　）
を挙げることができる。

これらの薬剤は公知の方法で製造することができる。斯
る方法は、例えば、活性化合物を、展開剤、即ち、液体
希釈剤；液化ガス希釈剤；固体希釈剤、又は担体、場合
によっては界面活性剤、即ち、乳化剤及び／又は分散剤
及び／又は泡沫形成剤を用いて、混合することによって
行なうことができる。

展開剤として水を用いる場合には、例えば、有機溶媒は
、また補助溶媒として使用されることができる。

液体希釈剤又は担体としては、概して、芳香族炭化水素
類（例えば、キシレン、トルエン、アルキルナフタレン
等）、クロル化芳香族又はクロル化脂肪族炭化水素類（
例えば、クロロベンゼン類、塩化エチレン類、塩化メチ
レン等）、脂肪族炭化水素類〔例えば、シクロヘキサン
等、パラフィン類（例えば鉱油留分等）〕、アルコール
類（例えば、ブタノール、グリコール及びそれらのエー
テル、エステル等）、ケトン類（例えば、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン又はシクロ
ヘキサノン等）、強極性溶媒（例えば、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド等）そして水も挙げるこ
とができる。

液化ガス希釈剤又は担体は、常温常圧でガスでアシ、そ
の例としては、例えばブタン、プロパン、窒素ガス、二
酸化炭素、そしてハロゲン化炭化水素類のようなエアゾ
ール噴射剤を挙げることができる。

固体希釈剤としては、土壌天然鉱物（例えば、カオリン
、クレー、タルク、チョーク、石英、アタパルガイド、
モンモリロナイト又は珪藻上等）、土壌合成鉱物（例え
ば、高分散ケイ酸、アルミナ、ケイ酸塩等）を挙げるこ
とができる。

粒剤のための固体担体としては、粉砕且つ分別された岩
石（例えば、方解石、大理石、軽石、海泡石、白雲石等
）、無機及び有機物粉の合成杭、そして有機物質（例え
ば、おがくず、ココやしの実のから、とうもろこしの穂
軸そしてタバコの茎等）の細粒体を挙げることができる
。

乳化剤及び／又は泡沫剤としては、非イオン及び陰イオ
ン乳化剤〔例えば、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル
、テリオキシエチレン脂肪酸アルコールエーテル（例エ
バ、アルキルアリールポリグリコールエーテル、アルキ
ルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アリールスルホン酸
塩等）〕、アルブミン加水分解生成物を挙げることがで
きる。

分散剤としては、例えばリグニンサルファイド廃液、そ
してメチルセルロースを包含、−する。

固着剤も、製剤（粉剤、粒剤、乳剤）に使用することが
でき、斯る固着剤としては、カルボキシメチルセルロー
スそして天然及び合成ポリマー（例エバ、アラビアゴム
、ポリビニルアルコールそしてポリビニルアセテート等
）を挙げることができる。

着色剤を使用することもでき、斯る着色剤としては、無
機顔料（例えば酸化鉄、酸化チタンそしてプルシアンブ
ルー）、そしてアリザリン染料、アゾ染料又は金属フタ
ロシアニン染料のような有機染料、そして更に、鉄、マ
ンガン、ボロン、銅、コバルト、モリブデン、亜鉛のそ
れらの塩のような微量要素を挙げることができる。

該製剤は、例えば、前記活性成分を約０．１〜約９５重
量％、好ましくは約０．５〜約９０重量％含有すること
ができる。

本発明の活性化合物は上記製剤又はさまざまな使用形態
において、他の公知化合物、例えば殺菌剤（ファンギサ
イド、バクテリサイド）、殺虫剤、殺ダニ剤、殺センチ
ュウ剤、除草剤、鳥類忌避剤、生長調整剤、肥料及び／
又は土壌改良剤を共存させることもできる。

本発明の活性化合′吻を使用する場合、そのまま直接使
用するか、又は散布用調製液、乳剤、懸濁剤、粉剤、ペ
ーストそして粒剤のような製剤形態で使用するか、又は
更に希釈して調製された使用形態で使用することができ
る。そして活性化合物は通常の方法、例えば、液剤散布
（ｖｙａｔｅｒｉｎｇ）、浸漬、噴霧（ｓｐｒａｙｉｎ
ｇ、　　ａｔｏｍｉｓｉｎｇ、　ｍｉｓｔｉｎｇ）、燻
蒸（ｖａｐｏｒ　ｉｎｇ）、面性、懸濁形成、ｉ布、散
粉、散布１粉衣、湿衣、湿潤被覆、糊状被覆又は羽衣被
覆で使用することができる。

植物体の各部分への処理に際しては、実際の使用形態に
おける活性化合物の濃度は、実質の範囲内で変えること
ができる。そして一般には例えば約０．　ＯＯＯ１〜約
１重量％、好ましくは、約ｏ、　ｏ　ｏ　ｔ〜約０．５
重量％の如き濃度を例示できる。

種子処理に際しては、活性化合物を種子１　ｋｇ当り、
例えば約０．００１〜約５０　ｇ、好ましくは約０．０
１〜約１０ｇの如き量で使用することができる。

土壌に際しては、作用点に対し、例えば、約０、０００
０１〜約０．１重量％、特には約０．０００１〜約０８
０２重量％の景変の活性化合物濃度で使用することがで
きる。

次に実施例により、本発明の内容を具体的に説明するが
、本発明はこれのみに限定されるべきものではない。

製造実施例ニー 実施例１ ２．２−ジクロロ−１−エチル−３−メチルシクロプロ
パンカルボン酸クロライド（２１，４９）を塩化メチレ
ン（５０ｍｇ）に溶かし、この溶液を、４−クロロ−α
−メチルベンジルアミン（１ｓ、　５ｇ）及びトリエチ
ルアミン＜　１２．３　ｇ）　ヲ塩化メチレン（７０尼
）に溶かした溶液に滴下する。滴下終了後、室温にもど
し、更に３時間攪拌をつづける。反応混合液を氷水に注
ぎ、塩化メチレン層を分離し、水層を２回塩化メチレン
で抽出する。

有機層を合わせ、これを１チ塩酸水溶液、水、１チ水酸
化ナトリウム水溶液、水の順で洗浄する。

有機層は硫酸ナトリウムで乾燥する。塩化メチレンを減
圧留去すると目的の２，２−ジクロロ−１−エチル−３
，３−ジメチルシクロプロパンカルボキサミド（３Ｚ４
ｇ）が得られる。

ｍｐ、１６８−１７０°Ｃ 実施例２ ２．２−ジクロｏ−３−エチル−１−メチルシクロプロ
パンカルボン酸（１，８６ｇ）と、４−クロロ−α−メ
チルベンジルアミン　（１，ｓ　５　ｇ　）　ヲテトラ
ヒド口７ラン（２０ｍｌ　）に溶かし、これに、ジシク
ロへキシルカルボジイミド（２，０ｇ）を加える。次い
で、４−ジメチルアミノピリジン（０，１ｇ）を加え、
室温で１２時間攪拌する。不溶部を戸去し、Ｆ液からテ
トラヒドロフランを減圧下に蒸留除去する。残った油状
をクロロホルムで抽出し、クロロホルム層を１％塩酸水
溶液、１チ炭酸ナトリウム水溶液、水の順で洗浄し、硫
酸ナトリウム上で乾燥する。クロロホルムを留去した後
、残渣を液体クロマトグラフィーで精製（シリカゲル−
クロロホルム）すると、油状のＮ−（４−クロロ−α−
メチルベンジル）２．２−ジクロロ−３−工ｆ）Ｌ、　
−１−メチルシクロプロパンカルホキサミド（１，５８
（７＞が得られる。

ＮＭＲ（６０ＭＩＩｚ　）δＣＤＣｌ。

ＭＳ ０．９６〜１．９０　（ｆｆｌ：　１１Ｈ）１１５（ｔ
：ＩＢ） ４．８５〜５．２５　（ｍ：　１＃） ５、８３〜６．１３　（ｍ、　：　ｆ　Ｉｉ　）７．２
ｓ（ｓ：　４Ｈ） Ｉ　Ｒ（ｎｓ、ｊｏｌ）　ｖ　（ｃ＋＋ｔ−’　　）１
５５０．１６４０，３３００ 上記実施例と同様の方法によって得られた式（１）の化
合物を下記第１表に示す。

実施例３−原料合成参考例一 ■−ブロムー２，３−ジメチルー２−ブタン（ｓ　１５
　（７）　ト）　’）エチルベンジルアンモニウムクロ
ライド（２５（７＞をクロロホルム（２１１）に溶かし
、水冷下、激しく攪拌しながら、５０％水酸化す）　Ｉ
Ｊウム水溶ｆｊ、（６００ｇ）を３時間かけて、滴下す
る。滴下後、更に、５時間攪拌をつづける。反応系を氷
水２４に注ぎ、クロロホルム層を分液し、乾燥する。ク
ロロホルムを減圧留去し、残った油を蒸留すると、ｌ−
ブロモメチル−２゜２−ジクロロ−１，３，３−トリメ
チルシクロプロパン（９２０１７）が得られる。ｂｐ、
ｔｏ９°Ｃ／２０朋１１　ｑ 実施例４−原料合成参考例一 上記実施例３で得られる１−ブロモメチル−２゜２−ジ
クロロ−１，３，３−）リメチルシクロプロパン（９０
０１７）、無水酢酸ナトリウム（３５０ｇ）、トリエチ
ルベンジルアンモニウムクロライド（２（１ｇＪをトル
エン（２ｚ）Ｋ懸濁させ、１２２時間加熱還流る。冷却
後、ｐ過し、涙液から、トルエンを減圧留去する。残っ
た油を蒸留すると、２，２−ジクロロ−１，３，３−ト
リメチ／ｌ／　シフａ　７’ロパンメチルアセテ−）（
８０３１７）が得られる。ｂｐ、１２８−１３０’Ｃ／
６０電Ｈσ実施例５−原料合成参考例一 上記実施例４で得られる２、２−ジクロロ−１゜３．３
−トリメチルシクロプロパンメチルアセテート（８００
（７）を、水酸化ナトリウム（１４５ｇ）のエタノール
溶液（１，５１）に溶かし、２時間加熱還流する。反応
溶液を濃縮し、水（１１）を加え、１０％の塩酸水溶液
で中和する。２，２−シクロロー１．３．３−）リメチ
ルシクロフロパンメタノール（１ｇ）を加え、室温に２
４時間放置し、析出した結晶を戸取すると、２，２−ジ
クｏｏ−１，３，３−トリメチルシクロプロパンメタノ
ール（５７３ｇ）が得られる。ｍｐ、’ｔｓ−７９°Ｃ 実施シリ６原料合成参考例例− ２−エチル−３−メチル−２−ブチノール（２，６ｇ）
と、テトラブチルアンモニウムプロマイト（０，５Ｑ　
）をクロロホルム（３０ｍ／）に溶かし、激しく攪拌し
ながら、５０チ水酸化ナトリウム水溶液（５，４ｇ）を
滴下する。滴下後、更に、５００Ｃで５時間攪拌を続け
る。反応系を氷水３０ｍ１に注ぎ、クロロホルム層を感
圧留去すると、２，２−ジクｏｏ−１−エチルー３，３
−ジメチルシクロプロパンメタノール（１，９ｃｙ　）
が得ラレル。

ＩＲ（ｎｕｊｏｌ）Ｉ／　（ｉ’）３１００−３６００
オルトギ酸エチル（７４！７）中のα−エチルクロトン
アルデヒド（４９（７）を、硝酸アンモニウム（２，５
１７）及び無水エタノール（２３ｇ）に攪拌しながら滴
下する。混合物を室温で１２時間攪拌し、次いで、真空
下で蒸留すると、α−エチルクロトンアルデヒドジエチ
ルアセタール（４ｓｇ）が得られる。ｈｐ、７５−７８
°Ｃ／２２朋ｎｇ実施例８−原料合成参考例一 水（２００ｇ）に水酸化ナトリウＡ　（２００Ｑ　）を
溶かし、これを、α−エチルクロトンアルデヒドジエチ
ルアセタール（４５１７）、）リエチルベンジルアンモ
ニウムクロライド（４ｇ）、臭化ナトリウム（ｏ、　ｓ
　ｙ　）及びクロロホルム（７５ｍｌ　ｌ中に、攪拌し
ながら滴下する。滴下後、混合物を５０−６０’Ｃで更
に１時間攪拌し、攪拌後冷却し、水（１００ｍｇ）で希
釈し、クロロホルムで３回抽出する。有機層を合わせ、
硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を真空下で除去し、次い
で、残留物を高真空で蒸留すると、２，２−ジクロロ−
１−エチル−３−メチルシクロプロパン−１−アルデヒ
ドジエチルアセタール（２４，３１７）が得ラレル。

ｂｐ、８５°Ｃ／２順Ｈｇ 実施例９−原料合成参考側御 ２＋２−ジクロロ−１−エチル−３−メチルシクロプロ
パン−１−アルデヒドジエチルアセタール（２２，４ｇ
）、過塩素酸（０，５ｍｌ　）、ジオキサン（４０ｍｌ
　）及び水（７ｍｅ　）を５０℃で２時間攪拌する。混
合物を冷却した後、水を加え、塩化メチレンで抽出する
。有機層を合わせて、硫酸ナトリウムで乾燥し、真空下
で濃縮し、残留物を蒸留すると、２，２−ジクロロ−１
−エチル−３−メチルシクロプロパン−１−アルデヒド
（１７，２ｇ　）が得られる。ｂｐ、９８６Ｃ／２Ｑｍ
ｍ、Ｈｇ実施例１０−原料合成参考例 過マンガンカリウム（７，５ｙ　）と炭酸ナトリウム（
１，２ｒｙ　）を水（１４０ｍｇ）に溶かす。こ（Ｄ溶
液に、２，２−ジクロロ−１−エチル−３−メチルシク
ロプロパン−１−アルデヒド（８，８ｇ）　全滴下する
。その後、反応混合物を室温で７時間攪拌する。反応液
を硫酸で弱酸性にし、５分間亜硫酸ガスを吹き込む。エ
ーテルでよく抽出し、エーテル層を硫酸ナトリウムで乾
燥する。溶媒を減圧留去すると、２，２−ジクロロ−１
−エチル−３−メチルシクロプロパン−１−カルボンｅ
　（６，８ｇ）が得られる。ｍｐ、７４°Ｃ 実施例１１−原料合成参考側御 ２−イソプロピルアクリル酸エチル（１５，４ｇに、ト
リクロロ酸す後ナトリウム（ｓ５ｇ）を１００〜１２０
℃で５時間かけて添加する。添加後、更に２時間、同温
度中で攪拌を続ける。冷却後、反応混合物をエーテルで
抽出し、エーテル層を水洗し、無水硫酸す）　ＩＪウム
上で乾燥する。エーテルを減圧留去後、残渣を減圧蒸留
すると、２，２−シクロロー１−イソプロピルシクロプ
ロパンカルボン酸エチル（１６，８（７）が得られる。

ｂｐ、１０９〜１２０℃／　２０　ｍｍＨ（Ｊ上記実施
例１１の方法に順じて例えば下記の化合物が得られる。

実施例１２−原料合成参考側御 ２．２−ジクロロ−１−イソプロピルシクロプロパンカ
ルボン酸エチル（２２，４！７　）　ヲ水酸化−ｊ−ト
リウム（５ｇ）のエタノール（１００ゴ）溶液に加える
。この混合物を６時間加熱還流する。エタノールを減圧
で留去し、残渣をできるだけ少量の水に溶かす。６規定
の塩酸でｐＨ３に調整し、０°Ｃで一夜放置する。析出
した結晶を戸数し、少量の冷水で洗い、乾燥すると、２
，２−ジクロロ−１−イソプロピルシクロプロパンカル
ボン酸（１７，６ｇ　）が得られる。ｍｐ、６７〜６８
°Ｃ上記実施例１２の方法に順じて、例えば下記の化合
物が得られる。

Ｃ″、ＩＩ、（、’ＪＪ３ ０．９３　（ｄ　：　６８） １．２６〜１．９６　（ｍ　、　３＃　）２．３６（ｔ
：２１ｆ） ９．９６　（５：　ＩＨ） 実施例１３−原料合成参考側御 過マンガン酸カリウム（３４０ｇ）を水（３１りに溶か
した溶液を、２，２−ジクロロ−１，３゜３−トリノチ
ルシクロプロパンメタノール（１８２ｇ）と水酸化ナト
リウム（３ｏｇ）を水（２５゜ｍｌ　）に溶かした溶液
に加え、１２時間攪拌する。

その後混合物は硫酸で弱酸性にする。この混合溶液に、
二硫化マンガンが完全に溶けるまで、亜硫酸ガスを通す
。反応溶液をクロロホルムで抽出し、硫酸ナトリウム上
で、乾燥し、クロロホルムを減圧留去すると、２，２−
ジクロロ−１，３，３−トリメチルシクロプロパンカル
ボンＭ（ｚ６ｇ）が得られる。ｍｐ、１５０−１５１’
Ｃ上記実施例１３の方法に順じて、下記の化合物が得ら
れる。

実施例１４：原料合成参考例− ２＋２−’）クロロ−１−エチル−３−メチルシクロプ
ロパンカルボン酸（ｔａ２ｇ）をクロロホルム（５０ｍ
／）に溶かし、水冷下チオニルクロライド（１０ゴ）を
滴下する。滴下後、水浴を除き室温で１時間、つづいて
１時間おだやかに加熱還流する。クロロホルムを減圧留
去し、残った液を高真空で蒸留すると、２，２−ジクロ
ロ−１−エチル−３−メチルシクロプロパンカルボン酸
クロライド（１７，６ｇ　）が得られる。

ｂｐ、１０５−１０７°Ｃ／２０朋Ｈｃｌ上記、実施例
１４の方法に順じて、例えば下記の化合物が得られる。

生物試験ニー 比較Ａ−１： 〔特開昭５５−６６５５５号公報記載化合物〕Ｂ−１＝ 〔特開昭５８−２６８４７号公報記載化合物〕実施例１
５ イネいもち病に対する茎葉散布効力試験供試化合物の調
製 活性化合物：５０重量部 担体ｉ珪藻土とカオリンとの混合物（１：５）：４５重
量部 乳化剤；　ホリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル＝５重量部 上述した量の活性化合物、担体および乳化剤を粉砕混合
して水利剤とし、その所定薬量を水で希釈して調製する
。

試験方法 水稲（品種：朝日）を直径１２１の素焼体に栽培し、そ
の３〜４期に上記のように調製した供試化合物の所定濃
度希釈液を３鉢当り５０ゴ散布した。翌日人工培養した
稲いもち病菌胞子の懸濁液を噴霧接種（２回）し、２５
°Ｃ１相対湿度１００チの温室に保ち感染せしめた。接
種７日後、鉢当りの罹病桿度を下記の基準により類別評
価し、更に防除価（％）を求めた。

罹病度　　　　　　　病斑面積歩合 ０．５　　　　　　　　２以下 １　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３〜５２　
　　　　　　　　　　　　　　　　　６〜１０３　　　
　　　　　１１〜２０ ４　　　　　　　　　　　　　　　　２１〜４０５　　
　　　　　　４１以上 本試験は１区３鉢の結果である。

その表−果をｔ、っ・（第２表に小す。

第２表 実施例１６ イネいもも柄に対する残効試験 試駅方法 水ｌ１１（品Ｍ：＃ｌ）を山径１２＋！１１の素焼体に
栽培し、その：）〜４．０！期に、萌期実施例１５と同
様にして調製した供試化合物の所定濃度希釈液をζ（鉢
当り５０ｍ１故布１−た。散布５１１後、人Ｃ１培養し
た稲いもち病菌胞子の懸濁液を噴ｎ接種（２回）し、２
５℃、相Ｎ湿度１００％の温室に保ち、感染せしめた。

陵ｎ７１１後、発明当りの罹病私：度を１１１ｆ記実施
例８と同様に（、で、類別評価１１、防除価（％）を求
めた。その結果を代表例をもっで、第３表に示す。

もｊ（表 １−記実施例１５及び１（ｊに示した殺ＩＷ用途は代表
例であり３、ｍ；に例示された本発明化合物６代表例で
あって、本発明は、これらの〕＾に限定されるべさもの
でない。

特許出願人　１：１本特殊農薬製造株式会社　−（クト
　石）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｘはハロゲン原子を示し、 ｎは１又は２を示し、 Ｒ＾１はアルキル基を示し、そして Ｒ＾２及びＲ＾３は、夫々、水素原子又はアルキル基を
   示す、 ただし、上記に於て、Ｒ＾１がメチル基で且つＲ＾２及
   びＲ＾３が夫々水素原子又はメチル基を示す場合には、
   Ｘはブロム原子又はフルオル原子を示す、 で表わされるカルボキサミド類。 ２）Ｘがｐ−位のフルオル、クロル又はブロムで、ｎが
   １で、Ｒ＾１が炭素数２〜４のアルキル基で、且つＲ＾
   ２及びＲ＾３が、夫々、水素原子、メチル又はエチルで
   ある特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ３）Ｘがｐ−位のクロル又はブロムで、ｎが１で、Ｒ＾
   １が炭素数２〜３のアルキル基で、且つＲ＾２及びＲ＾
   ３が、夫々、水素原子又はメチルである特許請求の範囲
   第１項記載の化合物。 ４）Ｘがｐ−位のブロムで、ｎが１で、Ｒ＾１がメチル
   で、且つＲ＾２及びＲ＾３が、夫々、水素原子又はメチ
   ルである特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ５）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項
   記載のＮ−（４−クロロ−α−メチルベンゼン）２，２
   −ジクロロ−１−エチル−３，３−ジメチルシクロプロ
   パンカルボキサミド。 ６）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項
   記載のＮ−（４−クロロ−α−メチルベンジル）２，２
   −ジクロロ−１−エチル−３−メチルシクロプロパンカ
   ルボキサミド。 ７）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる特許請求の範囲第１項又は第４項記載のＮ
   −（４−ブロモ−α−メチルベンジル）２，２−ジクロ
   ロ−１，３−ジメチルシクロプロパンカルボキサミド。 ８）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる特許請求の範囲第１項又は第４項記載のＮ
   −（４−ブロモ−α−メチルベンジル）２，２−ジクロ
   ロ−１，３，３−トリメチルシクロプロパンカルボキサ
   ミド。 ９）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項
   記載のＮ−（４−クロロ−α−メチルベンジル）２，２
   −ジクロロ−１−イソプロピルシクロカルボキサミド。 １０）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項
   記載のＮ−（４−ブロモ−α−メチルベンジル）２，２
   −ジクロロ−１−イソプロピルシクロプロパンカルボキ
   サミド。 １１）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｘはハロゲン原子を示し、そして ｎは１又は２を示す、 で表わされる化合物と、 式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾１はアルキル基を示し、 Ｒ＾２及びＲ＾３は、夫々、水素原子又はアルキル基を
   示し、そしてＭは水酸基又はハ ロゲン原子を示す、 ただし、上記に於て、Ｒ＾１がメチル基で 且つＲ＾２及びＲ＾３が夫々水素原子又はメチル基を示
   す場合には、Ｘはブロム原子又 はフルオル原子を示す、 で表わされる化合物とを反応させることを特徴とする、 式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｘ、ｎ、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は前記と同じ
   、 で表わされるカルボキサミド類の製造方法。 １２）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｘはハロゲン原子を示し、 ｎは１又は２を示し、 Ｒ＾１はアルキル基を示し、そして Ｒ＾２及びＲ＾３は、夫々、水素原子又はアルキル基を
   示す、 ただし、上記に於て、Ｒ＾１がメチル基で且つＲ＾２及
   びＲ＾３が夫々水素原子又はメチル基を示す場合には、
   Ｘはブロム原子又はフルオル原子を示す、 で表わされるカルボキサミド類を有効成分として含有す
   る農業用殺菌剤。