JPH0196166A - シクロプロパンチオカルボキサミド類及び農業用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、シクロプロ／９ンチオカルゲキサミド類、そ
の製法及び農業用殺菌剤としての利用に関する。

本願出願日前公知の特開昭ｊｊ−乙乙ｊｊｊ号公報明細
書には、 一般式： （式中、Ｒ１は水素原子あるいは低級アルキル基を、Ｆ
ｔ２はアルキル基あるいはシクロアルキルを表わし、Ｒ
１とＲ２とでａｔ影形成ていてもよい。）で示されるＮ
−ベンジル−アセトアミド誘導体が除草活性を有する旨
４、記載されている。そして、該明細書には、例えば、
式 で表わされる化合物が記載されている。

しかしながら、上記一般式囚には、本願発明で特定され
た下記一般式（１１の化合物は包含されておらず、更に
、殺菌剤用途についても、全く言及されていない。

比変、本発明者等は、下記式（１）で表わされるシクロ
グロパンチオカルゲキサミド類を見い出した。

式： 式中、Ｘは水素原子、アルキル基、ハロダン原子、ハロ
アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はニトロ基を示
し、 ｎは／、２又は３を示し、そして、 Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は夫々、水素原子、アルキル基又は
シクロアルキル基を示すか、 ＲとＲはそれらが結合している炭素原子と一緒になって
環を形成してもよく、または、Ｒ２とＲ３はそれらが結
合している炭素原子と一緒になって環を形成してもよい
。

上記式（１）の化合物は下記の方法により製造すること
ができ、本発明は該衷法にも関する。

製法ａ） 式： 式中、Ｘ、ｎ、Ｒ’、Ｒ２及びＲ３は前記と同じ、で表
わされる化合物と三硫化リンとを反応させることを特徴
とする前記式（１）のシクロプロ／９ンチオカルゲキサ
ミド類の製造方法。

製法ｂ） 下記式０１）で表わさせる化合物とＬａｗｅｓｓｏｎ試
薬（ローエラノン試薬）とを反応させることを％徴とす
る前記式（１）のシクロプロパンチオカルビキサミド類
の製造方法。

製法Ｃ） 式： 式中、Ｘ、ｎ、Ｒ，Ｒ及びＲは前記と同じ、で表わされ
る化合物と硫化水素とを反応させることを特徴とする前
記式（１）のシクロプロ・９ンチオカルビキサミド類の
製造方法。

本発明式（Ｉ）のシクｒ：Ｉｆロノ？ンチオカルゴキサ
ミド類は強力な農業用殺菌作用を示す。

本発明者等の研究によれば、本発明の前記式（１）のシ
クログロ／Ｊ？ンチオカル？キサミド類は植物病害防除
の目的にとくに適した優れた防除効力を発現し、特には
、稲いもち病防除の友め、に、最適な卓越し念効力を発
現することがわかった。斯る防除効力は類縁の化学構造
を有する化合物、例えば。

前記公知文献記載の式（Ａ−／　）の化合物の示す効力
と比較して、格段に優れた効果をもたらす。

また、本発明化合物は、浸透移行性をも兼ね備えており
、従って、該作用によって、例えば水田に於いて、その
田面水に該活性化合物を散布することによって、稲いも
ち病を的確に予防並びに防除することもできる。

従って、本発明の目的は、前記式（１）のシクログロノ
４ンチオカルゲキサミド頌、その製法及びその農業用殺
菌剤としての利用を提供するにある。

本発明式（１）の化合物に於いて、打着しくは、Ｘはク
ロルを示し、 ｎは／を示し、そして、 Ｒ，Ｒ及びＲは水素原子又は炭素数／〜≠のアルキル基
を示す。

そして、本発明式（１）の化合物の具体例としては特に
は、下記の化合物を例示することができる。

２．２−ジクロロ−Ｎ−［／−（≠−クロロフェニル）
エチル］−／−エチルー３−メチルシクロプロノ母ンチ
オカルＭキサミド。

λ１．２−ジクロローＮ　−（／−（４ｔ−クロロ７エ
二ル）エチル１−／−イソグロビルシクロデロノ譬ンチ
オカルｄキサミド。

製法ａ）に於いて、原料として、例えば２，２−ジクｏ
ローＮ−Ｃｌ−＜４’−クロロフェニル）エチル〕−／
−エチルー３−メチル−シクログロノ９７カル♂キサミ
ドと三硫化リンとを用いると下記の反応式で表わされる
。

製法ｂ）に於いて、原料として、例えば、λ９．２−シ
クロローＮ−（／−（！−クロロフェニル）エチル〕−
／−メチル−３−（２−メチル）エチルーシクログロパ
ンカルゴキサミドと　Ｌａｗｅｓａｏｎ　Ｊとを用いる
と下記の反応式で表わされる・製法Ｃ）に於いて、原料
として、例えば２９．２−ジクロロ−Ｎ−（／−（≠−
クロロフェニル）エチル〕−／−エチルー３−メチルシ
クログロノヤン力ルゲキシイミドイル　クロライドと硫
化水素とを用いると下記の反応式で表わされる。

ｃｔ　ｃｔ 上記製法ａ）並びにｂ）において、原料の式（１）の化
合物は前記したＸ、ｎ、Ｒ，Ｒ及びＲの定義に基づいた
ものを意味し、好ましくはＸ、ｎ、Ｒ１゜Ｒ２及びＲは
前記好ましい定義と同義を示す。

式（Ｉｌ）の化合物は例えば特開昭１．／−１３ｇ６７
号に記載の方法により製造でき、その具体例として例え
ば下記のものを例示できる。

２．２−ジクロロ−Ｎ−［／−（グークロロフェニル）
エチル］−／−エチルー３−メｆルーシクロゾロ／Ｊ？
ンカルはキサミド、 ２．２−ジクロロ−Ｎ　−ＣＩ　−（ｊ、Ｆ−ジメチル
フェニル）エチル）　−／、３．３−　）　ＩＪメチル
シクログロパンカルダキサミド。

上記製法ｂ）において、Ｉ、ａｖｒｅｓａｏｎ試薬は、
Ｂｕｌｌ。

Ｓｅｅ、　Ｃｈｌｍ、　Ｂｅ１ｇ、　（プリチン　デス
　ソシェテスチミクウエス　ペルゲス）、♂７巻、２．
２３頁（／　９７１年）に記載されたもので有機化学の
分野では、すでに公知な□ものである。

上記製法Ｃ）において、原料の式（ｎｌ）の化合物は前
記したＸ、ｎ、Ｒ，Ｒ及びＲの定義に基づいたものを意
味し、好ましくはＸ、ｎ　、Ｒ，Ｒ及びＲ３は前記好ま
しい定義と同義を示す。

式（Ｉｌｌ）の化合物は、例えば、前記式〇）の化合物
と五塩化リンとを反応させることにより得られる。

上記製法ａ）の実施に際しては、適当な希釈剤として、
すべての不活性な有機溶媒を挙げることができる。

斯かる希釈剤の例としては、水：脂肪族、環脂肪族およ
び芳香族炭化水素類（場合によっては塩素化されてもよ
い）例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル
、リグロイン、ベンゼン、トヤエ７、キシレン、メチレ
ンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、エチレンク
ロライド、クロルベンゼン；ソの他、エーテル類例１−
ｆ’、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、Ｊ　
−ｌｓ〇−グロピルエーテル、ジブチルエーテル、グロ
ピレンオキサイド、ジオキサン、テトラヒドロフラン；
ニトリル類例えば；アセトニトリル、プロピオニトリル
、アクリロニトリル；スルホ／、スルホキシド類例えば
、ジメチルスルホキシド、スルホラン：および塩基例え
ば、ピリジン等をあげることができる。

製法ａ）は、実質的に広い温度範囲内において実施する
ことができる。一般には、約７０〜約ｌ≠Ｏ℃、好まし
くは、約ｇＯ〜約７．２０℃の間で実施できる。また、
該反応は常圧の下で行うことが望ましいが・加圧ま友は
減圧下で操作することもできる。

製法ａ）を実施するに当っては、例えば弐値）の化合物
１モルに対し、三硫化リンを１モル量乃至５倍モル、不
活性溶媒例えばトルエン中で反応させることによって目
的化合物を得ることができる。

上記製法ｂ）の実施に際しては、適当な希釈剤として、
すべての不活性な有機溶媒を挙げることができる。

斯かる希釈剤の例としては、ジメトキシエタン、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサンその他上記製法ａ）で使用で
きるすべての不活性な有機溶媒を挙げることができる。

製法ｂ）は、実質的に広い温度範囲内において実施する
ことができる。一般には、約−７０〜約７．２０℃、好
ましくは、約２０〜約６０℃の間で実施できる。また、
該反応は常圧の下で行うことが望ましいが、加圧または
減圧下で操作することもできる。

製法ｂ）′！！−実施するに当っては、例えば式（ＩＩ
）の化合物１モルに対し、Ｌａｗ＠ｓ＋ｓｏｎ試薬をＯ
，Ｓモル量乃至２倍モル、不活性溶媒例えばジメトキシ
エタン中反応させることによって目的化合物を得ること
ができる。

上記製法Ｃ）の実施に際しては、適当な希釈剤として、
すべての不活性な有機溶媒を挙げることができる。

斯かる希釈剤の例としては、ケトン類例えばアセトン、
メチルエチルケトン、メチル−１ｓｏ−７”ロピルケト
７％メチルー１ｇｏ−ブチルケトン：エステル類例えば
、酢酸エチル、酢酸アミル、その他上記製法＆）で使用
できるすべての不活性な有機溶媒を挙げることができる
。

製法Ｃ）は、実質的に広い温度範囲内において実施する
ことができる。一般には、約Ｏ〜約１００℃、好ましく
は、約１０〜約≠Ｏ℃の間で実施できる。また、該反応
は常圧の下で行うことが望ましいが、加圧または減圧下
で操作することもできる。

製法Ｃ）全実施するに当っては１例えば式（Ｉｌｌ）の
化合物１モルに対し、硫化水素を１モル量乃至１０倍モ
ル、不活性溶媒例えばぺ／ゼン中で反応させることによ
って目的化合物を得ることができる。

本発明式（Ｉ）の化合物は、下記式（Ｉ′）で示される
ように、 ■及び口またＲ　とＲが同一の基を示していない場合は
、更に国で指示し友炭素原子は不斉であり、従って本発
明式（Ｉ）の化合物は立体異性体を包含するものである
。

本発明の活性化合物は、強力な殺菌作用を示し、実際に
、望ましからざる植物病原菌を防除する友めに使用する
ことができる。

本発明の活性化合物は、一般には、殺菌（カビ）剤とし
て、グラスモデイオホロミセテス（Ｐｌａａｍｏｄｌｏ
ｐｈｏｒｏｍｙｃｅｔｅｓ　）、オーミセテス（Ｏｏｍ
ｙａｅｔｓｓｓ　）、キトリデイオミセテス（Ｃｈｙｔ
ｒｌｄｌｏｍｙｅｅｔｅｓ　）、ジブ９ミセテス（Ｚ７
ｇｏｍｙｃｅｔｅｓ　）　、アスコミセテス（Ａｓｃｏ
ｍｙｅ＊ｔｅｓ）、バッジオミセテス（Ｂａｍｌｄｌｏ
ｍｙｃｅｔｅｓ　）　、及びドイテロミセテス（Ｄｓｕ
ｔｓｒｏｍｙｃ＠ｔ＠ｓ　）による種々の植物病害に対
し、使用でき、また殺菌（）々クチリア）剤として、シ
ュードモナス科（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｄａｃｅａｅ　
）、リゾビウム科（Ｒｈ１ｚｏｂｉａｃｓａｅ　）、エ
ンテＣ１ノ４クチリア科（Ｅｎｔｅｒｏｂａｅｔｅｒｉ
ａｅｓａｅ　）、コリネ／ぐクテリクム科（Ｃｏｒｙｎ
ｅｂａｃｔｅｒｉａｃｅａｅ　）及びストレグトミセス
科（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｅｅｔａｃｅａｅ　）による種
々の植物病害に対し、使用できる。

本発明の活性化合物は、植物病原菌を防除するに必要な
活性化合物の濃度において、植物体に対し、良好な和合
性を示すため、使用に際しては、植物体の地上部に対し
ての薬剤処理、台本及び種子に対しての薬剤処理、並び
に土壌処理を可能にしている。

ま几、本発明化合物は温血動物に対しても低毒性であっ
て、安全に使用することができる。

本発明の活性化合物は通常の製剤形態にすることができ
る。そして斯る形態としては、液剤、エマルジョン、懸
濁剤、粉剤、泡沫剤、ペースト、粒剤、エアゾール、活
性化合物浸潤−天然及び合成物、マイクロカプセル、種
子用被覆剤、燃焼装置を備えた製剤（例えば燃焼装置と
しては、くん蒸及び煙霧カートリッジ、かん並びにコイ
ル）、そしてＵＬＶ　［：　＝ｒ−ｐｖドミスト（ｃｏ
ｌｄ　ｍ１ｓｔ　）、ウオームミスト（ｖｒａｒｍ　ｍ
１ｓｔ　）　］を挙げることができる。

これらの製剤は、公知の方法で製造することができる。

斯る方法は、例えば、活性化合物を、展開剤、即ち、液
体希釈剤；液化ガス希釈剤；固体希釈剤又は担体、場合
によっては界面活性剤、即ち、乳化剤及び／又は分散剤
及び／又は泡沫形成剤を用いて、混合することによって
行なわれる。

展開剤として水を用いる場合には、例えば、有機溶媒は
また補助溶媒として使用されることができる。

液体希釈剤又は担体としては、概して、芳香族炭化水ｉ
類（例えば、キシレン、トルエ／、アルキルナフタレン
等）、クロル化芳香族又はクロル化脂肪族炭化水素類（
例えば、クロロベンゼン類、塩化エチレン類、塩化メチ
レン等）、脂肪族炭化水素類〔例えば、シクロヘキサン
等、・臂ラフイン類（例えば鉱油留分等）〕、アルコー
ル類（側光ば、ブタノール、グリコール及びそれらのエ
ーテル、エステル等）、ケトン類（例えば、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルインブチルケトン又はシク
ロヘキサノン等）、強極性溶媒（例えば、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド等）そして水も挙げる
ことができる。

液化ガス希釈剤又は担体は、常温常圧でガスであり、そ
の例としては、例えば、ブタン、グロノ母ン、窒素ガス
、二酸化炭素、そしてハロダン化炭化水素類のようなエ
アゾール噴射剤を挙げることができる。

固体希釈剤としては、土壌天然鉱物（例えば、カオリン
、クレー、タルク、チョーク、石英、アク・ぐルガイド
、モンモリロナイト又は珪藻土等）、土壌合成鉱物（例
えば、高分散ケイ酸、アルミ九ケイ酸塩等）を挙げるこ
とができる。

粒剤のための固体担体としては、粉砕且つ分別された岩
石（例えば、方解石、大理石、軽石、海泡石、白雲石等
）、無機及び有機物粉の合成粒、そして有機物質（例え
ば、おがくず、ココやしの実のから、とうもろこしの穂
軸そしてタバコの茎等）の細粒体を挙げることができる
。

乳化剤及び／又は泡沫剤としては、非イオン及び陰イオ
ン乳化剤〔例えば、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル
、ポリオキシエチレン脂肪酸アルコールエーテル（例え
ば、アルキルアリールポリグリコールエーテル、アルキ
ルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アリールスルホン酸
塩等）〕、アルブミン加水分解生成物を挙げることがで
きる。

分散剤としては、例えば、リグニンサルファイド廃液、
そしてメチルセルロースを包含する。

固着剤も、製剤（粉剤１粒剤、乳剤）に使用することが
でき、斯る固着剤としては、カルボキシメチルセルロー
スそして天然及び合成？リマー（例、ｔｉ！、アラビア
コ中ム、ポリビニルアルコールそして？リピニルアセテ
ート等）を挙げることができる。

着色剤を使用することもでき、斯る着色剤としては、無
機顔料（例えば酸化鉄、酸化チタンそしてグルシアンブ
ルー）、そしてアリゾリン染料、アゾ染料又は金属フタ
ロシアニン染料のような有機染料そして更に、鉄、マン
ガン、Ｒロン、銅、コバルト、モリブデン、亜鉛のそれ
らの塩のような微量要素を挙げることができる。

該製剤は、一般には、前記活性成分を０．　／〜り５重
量％、好ましくは０．！〜り０重量％含有することがで
きる。

本発明の活性化合物は上記製剤又はさまざまな使用形態
において、他の公知活性化合物、例えば殺菌剤（ファン
ギサイド、バクテリサイド）、殺虫剤、殺ダニ剤、殺セ
ンチュウ剤、除草剤、鳥類忌避剤、生長調整剤、肥料及
び／又は土壌改良剤を共存させることもできる。

本発明の活性化合物を使用する場合、その１ま直接使用
するか、又は散布用調製液、乳“剤、懸濁剤、粉剤、ペ
ーストそして粒剤のような製剤形態で使用するか、又は
更に希釈して調製された使用形態で使用することができ
る。そして活性化合物は通常の方法、例えば、液剤散布
（ｗａｔｅｒｉｎｇ）・浸漬、噴霧（ｓｐｒａｙｉｎｇ
、　ａｔｏｍｉｇｌｎｇ、　ｍｌｓｔｌｎｇ）　。

くん蒸（マａｐｏｒ１ｎｇ　）、潅注、懸濁形成、塗布
、散粉、散布、粉衣、湿衣、湿潤被覆、糊状被覆又は羽
衣被覆で使用することができる。

植物体の各部分への処理に際しては、実際の使用形態に
おける活性化合物の濃度は、実質の範囲内で変えること
ができる。そして一般には００００／〜／重量％、好ま
しくは、ｏ、ｏｏｉ〜θ、ｊＮｔチである。

種子処理に際しては、活性化合物を種子／ｋｇ当？）、
０．００／−Ｊ−０９、好ましくは０．０／〜１０Ｉ一
般に、使用することができる。

土壌処理に際しては、作用点に対し、０．００００／〜
０．　／重量％、特にはｏ、ｏｏｏｉ〜０．０．２重量
％の濃度の活性化合物を一般に使用することができる。

次に実施例により、本発明の内容を具体的に説明するが
、本発明はこれのみに限定さレル＜キ４のではない。

製造実施例： 実施例／ ！１．２−ジクロローＮ−［：／−（≠−クロロフェニ
ル）エチル”ｌ−／−エチル−３−）チル−シクロプロ
パンカルぎキサミド（ｌＪｌ、乙ｇ）と５硫化リン（Ｚ
♂ｌりのキシレンＣ！０ｒｎｌ）ａ濁液を室温で７時間
攪拌し、さらに／、２０℃で２時間加温する。

冷却後、不溶物ｆ：Ｆ去してキシレンを減圧留去する。

残渣をシリカダルクロマトグラフィーに付し、ヘキサン
：トルエン（／：／）溶出部より得うレる目的化合物を
ヘキサンより再結晶すると、２１．２−シクロローＮ−
（／−（≠−クロロフェニル）工ｆＪＶ”Ｊ−／−エチ
ル−３−メチルシクロクｒ：Ｉパンチオカルピキサミド
が得られる。ｍｐ、／ＱＯ〜１０３℃ 上記実施例／と同様の方法によって得られる化合物を第
１表に示す。

生物試験： 比較化合物 Ａ−／ （％開昭！！−１．１．ｊよｊ号公報記載化合物）実施
例− イネいもち病に対する茎葉散布効力試験供試化合物の調
製 活性化合物”ｓｏ重量部 担体；珪藻土とカオリンとの混合物（／：夕）＝≠ｊＭ
ｉ部 乳化剤；Ｉリオキシェテレンアルキルフェニルエーテル
：Ｊ″重量部 上述した糧の活性化合物、担体および乳化剤を粉砕混合
して水和剤とし、その所定薬量を水で希釈して調製する
。

試験方法 水稲（品種：朝日）を直径／２備の素焼鉢に栽培し、そ
の３〜弘期に上記のように調製した供試化合物の所定濃
度希釈液ｆ、３鉢当りｊ　Ｏｍｌ散布し比。翌日人工培
養し友稲いもち病菌胞子の懸濁液全噴霧接種（２回）し
、２ｊ℃、相対湿度ｉｏ。

チの温室に保ち感染せしめ友。接種７日後、鉢当りの罹
病程度を下記の基準により類別評価し、更に防除価（％
）を求め友。

罹病度　　　　　　病斑面積歩合 ０、！２以下 ｌ　　　　　　　　２〜ｊ′未満 ２　　　　　　　３〜ＩＯ未満 ３　　　　　　　７０〜．２０未満 ４’２０−’１０未満 ｊ　　　　　　　≠Ｏ以上 本試験は７区３鉢の結果である。

その結果を、代表例をもって第２表に示す。

第　　λ　　表 実施例３ イネいもち病に対する水面施用効力試験試験方法 水稲（品種：朝日）を直径７２傭の白磁ポットに３株植
えで湛水栽培し、その分けつ初期に実施例２と同様に調
製した所定濃度の薬液をピペットを用いて、゛直接稲体
地上部にかからないように、表示薬量になる様に、水面
に堪性した。そのグ日後、常法により、イネいもち病菌
胞子の懸濁液を噴霧接種し、温度２３〜２ｊ℃、相対湿
度１００チの接種室内に２ｑ時間保った＠その後、温度
λ０−２ｒ℃のガラス温室に移し、接種７日後に実施例
２と同様に調査し、防除価（％）を求め次。

その結果を第３表に示す。

第　　３　　表

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｘは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ハロ
   アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はニトロ基を示
   し、 ｎは１、２又は３を示し、そして、 Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は夫々、水素原子、アルキル
   基又はシクロアルキル基を示すか、 Ｒ＾１とＲ＾２はそれらが結合している炭素原子と一緒
   になつて環を形成してもよく、または、Ｒ＾２とＲ＾３
   はそれらが結合している炭素原子と一緒になつて環を形
   成してもよい、 で表わされるシクロプロパンチオカルボキサミド類。
2. （２）Ｘがクロルを示し、ｎは１を示し、そしてＲ＾１
   、Ｒ＾２及びＲ＾３が水素原子又は炭素数１〜４のアル
   キル基を示す特許請求の範囲第（１）項記載の化合物。
3. （３）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる特許請求の範囲第（１）項および第（２）
   項記載の、２，２−ジクロロ−Ｎ−〔１−（４−クロロ
   フェニル）エチル〕−１−エチル−３−メチル−シクロ
   プロパンチオカルボキサミド。
4. （４）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｘは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ハロ
   アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はニトロ基を示
   し、 ｎは１、２又は３を示し、そして、 Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は夫々水素原子、アルキル基
   又はシクロアルキル基を示すか Ｒ＾１とＲ＾２は、それらが結合している炭素原子と一
   緒になつて環を形成してもよく、またはＲ＾２とＲ＾３
   はそれらが結合している炭素原子と一緒になつて環を形
   成してもよい、 で表わされるシクロプロパンチオカルボキサミド類を有
   効成分として含有する農業用殺菌剤。