FI66588C - Cyklopropankarboxylsyraestrar av halogenerade bensylalkoholer anvaendbara som insekticider och akaricider och foerfarande foer framstaellning av dessa - Google Patents
Cyklopropankarboxylsyraestrar av halogenerade bensylalkoholer anvaendbara som insekticider och akaricider och foerfarande foer framstaellning av dessa Download PDFInfo
- Publication number
- FI66588C FI66588C FI773866A FI773866A FI66588C FI 66588 C FI66588 C FI 66588C FI 773866 A FI773866 A FI 773866A FI 773866 A FI773866 A FI 773866A FI 66588 C FI66588 C FI 66588C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- species
- och
- alcohol
- formula
- compound
- Prior art date
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
___-Tl M MX KUULUTUSjULKAISU //r qq jtijjTäk W ^ UTLÄGGNINGSSKIUFT 66588 C (45) Patent li r·r, r c-lly 12 11 1224 (5^ K*jt/k«.a.3 C 07 C 69/743 SUOMI—FINLAND (**) HmmMmm-*'«—W*t 773866 (H) Hik—toaihi—AmMmkmtim 20.12.77 ffO' (23) AMmpiM—GMt%fc«cadag 20.12.77 (41) TaNat HUmW-WM» **» 23.06.7.8 i-m. MALtoA*«tLAllliA^ ruantu· ]· re*i«eerma«m* MANiiM^MiifiiariiMnpmi·· oi q7 81* h(H» och HglrtarityrdlM ' ' AmMum adagd ach adjkrMaa paMiearM 3 * /a (32)(33)(31) fyr*-«ir«—*-» taglH prtorlut 22.12.76 30.03.77 Saksan Liittotasavalta-Förbunds-republiken Tyskland(DE) P 2658074.5 P 2714042.7 (71) Bayer Aktiengesel1schaft, Leverkusen, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Klaus Naumann, Köln, Wolfgang Behrenz, Overath,
Ingeborg Hammann, Köln, Erich Klauke, Odenthal,
Albrecht Marhold, Leverkusen, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (74) Oy Kolster Ab (54) Hyönteis- ja punkkimyrkkyinä käyttökelpoisten halogenoitujen bentsyylialkoholien syklopropaanikarboksyy!ihappoestereitä ja menetelmä niiden valmistamiseksi - Cyklopropankarboxylsyra-estrar av halqgenerade bensylalkoholer användbara som insek-tieider och akarieider och förfarande för framställning av dessa
Keksintö koskee uusia halogeenisubstituoitujen bentsyyli-alkoholien syklopropaanikarboksyylihappoestereitä, menetelmää niiden valmistamiseksi sekä niiden käyttöä hyönteismyrkkyinä ja punkki-myrkkyinä.
On tunnettua, että 2,2-dimetyyli-3-(2-metyylibuten-l-yyli)-syklopropaanikarboksyylihapon ja polykloorattujen bentsyylialkoho-lien estereillä on hyönteismyrkkyominaisuuksia (FR-patenttijulkaisu 2 271 196; JP-patenttijulkaisu 75003370). Vaikutuksen nopeuden, tehokkuuden ja keston osalta nämä aineet eivät ole aina tyydyttäviä.
Nyt on keksitty uusia bentsyylialkoholien syklopropaanikarboksyy lihappoestereitä, joiden kaava on v*· h3c ch. 6 6588 x ci A—N c°och2--v (i) QX n jossa m on kokonaisluku 0-4 ja n on kokonaisluku 1-5.
Kaavan 1 mukaiset yhdisteet valmistetaan keksinnön mukaan siten, että a) yhdiste, jonka kaava on ch3 ch3 ci X \ \ / \ (II)
Cl' C0R1 jossa R:llä on edellä mainittu merkitys, R^" on OH, C1_^-alkoksi tai halogeeni, saatetaan reagoimaan yhdisteen kanssa, jonka kaava on H0CH2 (III) n jossa m ja n tarkoittavat samaa kuin edellä, lämpötilassa 20-120°, mahdollisesti neutraalin laimentimen läsnäollessa, tai b) suola, jonka yleiskaava on ch3 ch3 C* /Δ UV)
Cl coo" M+ jossa M+ on alkali- tai maa-alkalimetallikationi tai primäärinen, sekundäärinen tai tertiäärinen ammoniumioni, saatetaan reagoimaan yhdisteen kanssa, jonka kaava on
-.-cC
n jossa m ja n tarkoittavat samaa kuin edellä, polaarisessa liuotti-messa lämpötilassa 20-100°.
Keksinnön mukaisilla bentsyyliestereillä on yllättäen voimakas ja nopea hyönteismyrkky- ja punkkimyrkkyvaikutus.
Yhdisteet esiintyvät useina stereoisomeeri-muotoina. Syklo-propaanirenkaan substituentit voivat olla toisiinsa nähden cis- tai 3 66588 trans-asemassa. Hiiliatomit ja voivat kulloinkin vastata R-ja/tai S-konfiguraatiota ja aiheuttaa siten optisesti aktiivisten tai raseemisten cis- ja/tai trans-isomeerien muodostumisen.
Esimerkkeinä keksinnön mukaisista yhdisteistä mainittakoon: 2.2- dimetyyli-3-dikloorivinyyli-syklopropaanikarboksyylihappo-pentafluoribentsyyliesteri 2.2- dimetyyli-3-dikloorivinyyli-syklopropaanikarboksyylihappo- 2.3.5.6- tetrafluoribentsyyliesteri 2.2- dimetyyli-3-dikloorivinyyli-syklopropaanikarboksyylihappo- 2.4.6- trifluoribentsyyliesteri 2.2- dimetyyli-3-dikloorivinyyli-syklopropaanikarboksyylihappo- 2,3,5-trifluoribentsyyliesteri 2.2- dimetyyli-3-dikloorivinyyli-syklopropaanikarboksyylihappo- 2,4-difluoribentsyyliesteri 2.2- dimetyyli-3-dikloorivinyy1i-syklopropaanikarboksyylihappo- 2.6- difluoribentsyyliesteri 2.2- dimetyyli-3-dikloorivinyyli-syklopropaanikarboksyylihappo-tetrafluori-3-klooribentsyyliesteri 2.2- dimetyyli-3-dikloorivinyyli-syklopropaanikarboksyylihappo- 2.3.6- trifluoribentsyyliesteri 2.2- dimetyyli-3-dikloorivinyyli-syklopropaanikarboksyylihappo-trifluori-3,5-diklooribentsyyliesteri 2.2- dimetyyli-3-dikloorivinyyli-syklopropaanikarboksyylihappo- 2.6- difluori-3,5-diklooribentsyyliesteri 2.2- dimetyyli-3-dikloorivinyyli-syklopropaanikarboksyylihappo- 2.3- difluori-5-klooribentsyyliesteri 2,2-dimetyyli-3-dikloorivinyyli-syklopropaanikarboksyylihappo- 2- fluori-3,5-diklooribentsyyliesteri
Edellä esitettyjen esterien puitteisiin sisältyvät sekä raseemiset että myöskin optisesti aktiiviset, samoin kuin cis-ja/tai trans-isomeerimuodot.
Jos kaavan II mukaisena yhdisteenä käytetään 2,2-dimetyyli- 3- dikloorivinyylisyklopropaanikarboksyylihappokloridia ja kaavan III mukaisina bentsyylialkoholeina pentafluoribentsyylialkoholiä, menetelmän a) reaktion kulku voidaan esittää seuraavan reaktio-kaavion avulla: 4 6 6588
Yleiskaavan II mukaiset yhdisteet ovat tunnettuja yhdisteitä (Deutsche Offenlegungsschrift 2 439 177).
Yleiskaavan III mukaiset alkoholit ovat osittain tunnettuja (J.Chem.Soc., C. 1967, 293; J.Chem. Soc. 1962, 3227; J. Chem.
Soc. 1961, 808; J. Chem. Soc. 1959, 166; J. Med. Chem. 11, 814 (1968)).
Uusia kaavan III mukaisia alkoholeja voidaan valmistaa tunnetuin menetelmin, esim. pelkistämällä vastaavia karbonyyliyhdis-teitä, joiden yleiskaava VIII on
Clm 0 ^7”V (VIII)
Fn jossa m:llä ja n:llä on edellä mainittu merkitys ja Y vastaa hydroksia, alkoksia, klooria, fluoria tai vetyä, metallihydridi-komplekseilla.
Käytettäessä ylimäärin LiAlH^:ä, renkaasta voidaan tällöin pelkistämällä poistaa samanaikaisesti myös yksi tai kaksi.fluori-atomia.
Pelkistyksessä tarvittavat kaavan VIII mukaiset karbonyyliyh-disteet ovat osittain tunnettuja. Uusia yhdisteitä voidaan valmistaa tunnetulla tavalla (Synthesis 1976 s. 652).
Kaavan VIII mukaisten aldehydien tai happohalogenidien pelkistys 2,4,6-trifluoribentsaldehydiä käytettäessä voidaan esittää seuraavan kaavion avulla: 5 66588
F F
” ^ F-<0>-CH2-°H
F F
J) F'(^‘C\h -^ Q-CH2-°H
F F
Kaavio 1 esittää karbonyylifunktion pelkistystä, mikä tapahtuu metallihydridillä kuten NaBH^sllä, LiAlH^:llä. Pelkistys tapahtuu neutraalien orgaanisten laimentimien läsnäollessa ja lämpötilojen ollessa välillä 0 - 100°C.
Suoritettaessa pelkistäminen NaBH^llä laimentimeksi soveltuu, neutraalien orgaanisten laimentimien kuten eetterien (esim. dietyy-lieetterin, dioksaanin, THF:n), alkoholien (etyyli-, metyylialkoholin) , näiden ja veden seosten ohella, myös vesi.
Suoritettaessa pelkistäminen muilla metallihydridi-komplekseil-la kuten LiAlH^llä, laimentimiksi soveltuvat aproottiset, neutraalit, orgaaniset laimentimet, kuten eetterit (esim. dietyylieetteri, dioksaani, THF).
Yleisen kaavan VIII mukaiset pelkistettävät yhdisteet liuotetaan johonkin mainituista liuottimista ja sitten lisätään pelkistin. Pelkistettävät yhdisteet voidaai kuitenkin lisätä myös matalissa lämpötiloissa (-30°C - 50°C) liuottimeen, jossa pelkistin on ja pelkistymisen annetaan tapahtua kohottamalla hitaasti lämpötilaa (mahdollisesti välille 50 - 60°C asti).
Reaktio suoritetaan tavallisesti normaalipaineessa.
Jatkokäsittely tapahtuu lisäämällä tarvittaessa reaktioseokseen käytettyä pelkistintä vastaava vesimäärä ja tislaamalla sen jälkeen orgaaninen faasi.
66588 6
LiAlH4:ää käytettäessä, mikäli tarkoituksena on pelkistää vain karbonyylifunktio, tarvitaan vain tämän pelkistymiseen kuluva stökiometrinen määrä LiAlH^iää. Käytettäessä pelkistiminä heikommin pelkistäviä metallihydridejä, metallihydridiylimäärällä ei ole merkitystä reaktion kulun kannalta.
Kaavio 2 esittää karbonyylifunktion pelkistystä siten, että samanaikaisesti renkaan p-asemasta poistetaan pelkistämällä fluori-substituentti. Tässä reaktiossa pelkistimenä on käytettävä LiAlH4:ää. Tällöin karbonyylifunktion pelkistämiseen vaadittavan määrän lisäksi kunkin fluorisubstituentin poistamiseen tarvitaan yksi pelkistys-ekvivalentti LiAlH4:ää.
Erityisen sopiviksi laimentimiksi ovat osoittautuneet eetterit, erityisesti THF.
Pelkistäminen LiAlH4:llä tapahtuu lämpötilojen ollessa välillä 20-100°C, lähinnä välillä 50-70°C. Reaktion suoritus ja jatkokäsittely tapahtuvat edellä mainitulla tavalla.
Esimerkkeinä kaavan III mukaisista yhdisteistä mainittakoon erikseen: pentafluoribentsyylialkoholi 2.3.5.6- tetrafluoribentsyylialkoholi 2.4.6- trifluoribentsyylialkoholi 2,3,5-trifluoribentsyylialkoholi 1.4- difluoribentsyylialkoholi 3.5- difluoribentsyylialkoholi 2.6- difluoribentsyylialkoholi tetrafluori-3-kloribentsyylialkoholi 2.4.6- trifluori-3,5-diklooribentsyylialkoholi 2.6- difluori-3,5-diklooribentsyylialkoholi 2,3-difluori-5-klooribentsyylialkoholi 2-fluori-3,5-diklooribentsyylialkoholi
Kuten jo on mainittu yleiskaavan III mukaiset bentsyylial-koholit ovat osittain uusia yhdisteitä. Uudet yhdisteet ovat määriteltävissä yleiskaavan III avulla seuraavasti: CH2’0H (iii>
F
n ·*ί· 66588 7 jossa m vastaa kokonaislukua 0-2, n vastaa kokonaislukua 1-4, jossa m vastaa lukua 0 ja n lukua 2, fenyylirenkaan 6-aseman on oltava subsituoimaton.
Erityisen ensisijaisia ovat uudet bentsyylialkoholit, jotka sisältyvät ryhmään 2,3,5,6-tetrafluoribentsyylialkoholi, 2,4,6-trifluoribentsyylialkoholi, 2,3,5-trifluoribentsyylialkoholi, 2,4-difluoribentsyylialkoholi, 3,5-difluoribentsyylialkoholi, tetrafluori-3-klooribentsyylialkoholi, 2,4,6-trifluori-3,5-di-klooribentsyylialkoholi, 2,6-difluori-3,5-diklooribentsyylialko-holi, 2,3-difluori-5-klooribentsyylialkoholi, 2-fluori-3,5-diklooribentsyy lialkoholi.
Jos yleiskaavan IV mukaisena suolana käytetään natrium-2,2-dimetyyli-3-dikloorivinyylisyklopropaani-l-karbonaattia ja yleiskaavan V mukaisena bentsyylikloridina pentafluoribentsyyliklori-dia, menetelmässä b) reaktion kulku on esitettävissä seuraavan reaktiokaavion avulla:
F F
C1 X .
^r=/ C00 Na ^(
Cl F F
^ Ä F/=\ / \
Menetelmää b) suoritettaessa lähtöaineina käytettävät kaavan IV mukaiset suolat ovat tunnettuja yhdisteitä (DOS 2 436 178). Reaktio-osapuolina tarvittavat kaavan V mukaiset bentsyylihalogeni-dit ovat osittain tunnettuja yhdisteitä (J.Chem.Soc. 1962, 3227).
Uusia yleiskaavan V mukaisia bentsyyliklorideja voidaan valmistaa tunnetulla tavalla halogenoimalla vastaavia tolueeneja tai antamalla vastaavien kaavan III mukaisten bentsyylialkoholien reagoida kloorausaineiden kuten S0Cl:n kanssa. Esimerkkinä keksinnön mukaisesti käytettävistä bentsyyliklorideista olkoon pentafluori-bentsyylikloridi.
8 66588 b) kohdan mukainen menetelmä suoritetaan polaarisissa orgaanisissa laimentimissa kuten ketoneissa (esim. asetonisssa), nitrii-leissä (esim. asetonitriilissä), happoamideissa (esim. DMF:ssa, heksametyylifosforihappotriamidissa) tai niiden ja veden seoksissa. Työsuoritus tapahtuu lämpötilojen ollessa välillä 20-100°C.
Suoritus tapahtuu sopivien katalyyttien läsnäollessa tai ilman niitä. Sellaisia katalyyttejä ovat peralkyloidut polyamii-nit (esim. tetrametyyli-etyleenidiamiini).
Reaktion suoritus tapahtuu kuten teoksessa Synthesis 1975 sivulla 805 on selostettu.
Vaikutusaineet, joita kasvit sietävät hyvin, toksisuuden lämminveristen suhteen ollessa edullinen, soveltuvat eläintuholaisten, erityisesti hyönteisten ja hämähäkkieläinten torjuntaan, joita esiintyy maatiloilla, metsätiloilla, varasto- ja raaka-aine-suojissa sekä terveydenhoitosektorilla. Ne tehoavat normaaleihin herkkiin ja vastustuskykyisiin lajeihin samoin kuin kaikkiin erillisiin kehitysasteisiin. Edellä mainittuihin tuholaisiin kuuluvat:
Isopoda-lahkosta esim. Oniscus asellus, Armadillidium vulga-re, Porsellioscaber;
Diplopoda-lahkosta esim. Blaniulus guttulatus;
Chilopoda-lahkosta esim. Geophilus carpophagus, Seutigera-lajit; Symphyla-lahkosta esim. Scutigerella immaculata;
Thysanura-lahkosta esim. Lepisma saccharina;
Collembola-lahkosta esim. Onychiurus armatus;
Orthoptera-lahkosta esim. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattela germanica, Acheta domesticus, Gryllo-talpalajit, Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differen-tialis, Schistocerca gregaria;
Dermaptera-lahkosta esim. Forficula auricularia;
Isoptera-lahkosta esim. Reticulitermes-lajit;
Anoplura-lahkosta esim. Phylloxera vastatrix, Pemphigus-lajit, Pe-diculus humanus corporis, Haematopinus-lajit, Linognathus-lajit; Mallophaga-lahkosta esim. Trichodectes-lajit, Damalinea-lajit; Thysanoptera-lahkosta esim. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci; Heteroptera-lahkosta esim. Eyrygaster-lajit; Dysdercus intermedius, 9 66588
Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma-lajit;
Homoptera-lohkosta esim. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanige-rum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus-lajit,
Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca-lajit, Euscelis bilobatus, Nephotettix cincstiseps, Lecanium corni, Saissetila oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella au-rantti, Aspidiotus hederae, Pseudococcus-3ajit, Psylla-lajit; Lepidoptera-lohkosta esim. Pectinophora gossypiella, Bupalus pini-arius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hypone-meuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproc-tis chrysorrhoea, Lymantria-lajit, Bucculatrix thurberiella, Phyl-locnistis citrella, Agrotis-lajit, Euxoa-lajit, Feltia-lajit,
Earias insulana, Heliothislajit, Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera-lajit, Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pierislajit, Chilo-lajit, Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella,
Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana,
Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana; Coleoptera-lahkosta esim. Anobium punctatum, Rhizopertha dom'inica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica-lajit, Psylliodes chrysocephala, Epilachna verivestis, Atomaria-lajit, Oryzaephilus surinamensis, Anthomomus-lajit, Sitophilus-lajit, Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus aasimilis, Jypera postica, Dermestes-lajit, Tro-goderma-lajit, Anthrenus-lajit, Attagenus-lajit, Lyctus-lajit, Meligethes aeneus, Ptinus-lajit, Niptus hololeucus, Gibbium psul-loides, Tribolium-lajit, Tenebrio molitor, Agriotes-lajit, Conoderus-lajit, Melolontha melonlontha, Amphimallon soistitailis, Coste-lytra zealandica;
Hymenoptera-lohkosta esim. Diprion-lajit, Hoplosampa-lajit, La-sium-lajit, Monomorium pharaonis, Vespa-lajit;
Diptera-lohkosta esim. Aedes-lajit, Anopheles-lajit, Culex-lajit, Drosophila melanogaster, Musca-lajit, Fannia-lajit, Calliphora erythrocephala, Lucilia-lajit, Chrysomyia-lajit, Cuterebra-lajit, Castrophilus-lajit, Hyppobosca-lajit, Stomoxys-lajit, Oestrus-^ajit, 10 66588
Tabanus-lajit, Tannia-lajit, Bibio hortulanus, Oscinella frit. Phorbia-lajit, Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa;
Siphonaptera-lohkosta esim. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus-lajit; Arachnida-lohkosta esim. Scorpio raaurus, Latrodectus mactans; Acarina-lohkosta esim. Acarus siro, Argas-lajit, Orbithodoros-lajit, Dermanyssus gallinae. Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Biiphilus-lajit, Rhipicephalus-lajit, Amblyorama-lajit, Hyalomma-lajit, Ixodes-lajit, Psoroptes-lajit, Chorioptes-lajit, Sarcoptes-lajit, Tarsonemus-lajit, Bryobia praetiosa, Panonychus-lajit, Tetranychus-lajit.
Vaikutusaineista voidaan valmistaa tavanomaisia reseptioseok-sia, kuten liuoksia, emulsioita,suihkejauheita,suspensioita, jauheita, pölytteitä, vaahdotteita, pastoja, liukoisia jauheita, rakeita, aerosoleja, suspensio-emulsiokonsentraatteja, siemenpuuteria, vai-kutusaineella impregnoituja luonnon raaka-aineita ja synteettisiä raaka-aineita, polymeeripeitteisiä hienokapseloituja valmisteita ja siemenen päällystemassoja, ja edelleen reseptiseoksia, joiden yhteydessä käytetään polttoainepanoksia, kuten savustuspatruunolta, -rasioita, -spiraaleja jne, sekä ULV-kylmä- ja lämpösumutus-seoksia.
Näitä seoksia valmistetaan tunnetulla tavalla, esim. sekoittamalla vaikutusaineita ohenteiden kanssa, siis nestemäisten liuottimien, paineen alaisena olevien nesteytettyjen kaasujen ja/tai kiin-teidenkantajien kanssa, mahdollisesti käyttämällä pinta-aktiivisia aineita, siis emulgointiaineita ja/tai dispergointiaineita ja/tai vaahtoa kehittäviä aineita. Jos laimentimena käytetään vettä, apu-liuottimina voidaan käyttää myös esim, orgaanisia liuottimia. Nestemäisinä liuottimina tulevat kysymykseen pääasiallisesti: aromaattiset liuottimet kuten ksyleeni, tolueeni tai alkyylinaftaliinit, klooratut aromaattiset tai klooratut alifaattiset hiilivedyt, kuten klooribentseeni, kloorietyleeni tai metyleenikloridi, alifaattiset hiilivedyt kuten sykloheksaani tai paraffiinit, esim. maa-öljyfraktiot, alkoholit, kuten butanoli tai glykeli sekä niiden eetterit ja esterit, ketonit, kuten asetoni, metyylietyyliketöni, metyyli-isobutyyliketoni tai sykloheksanoni, vahvasti polaariset liuottimet kuten dimetyyliformamidi ja dimetyylisulfoksidi, samoin kuin vesi; nesteytetyillä kaasumaisilla laimentimilla tai kantajilla tarkoitetaan sellaisia nesteitä, jotka normaalilämpötilassa ja 66588 11 normaalipaineessa ovat kaasumaisia, esim. aerosoli-ponnekaasut, kuten halogeenihiilivedyt, samoin kuin butaani, propaani,typpi ja hiilidioksidi; kiinteinä kantajina: luonnon kivijauheet, kuten kaoliinit, savimaat, talkki, liitu, kvartsi, attapulgiitti,montmo-rilloniitti tai piimaat ja synteettiset mineraalijauheet, kuten erittäin hienojakoinen piihappo, alumiinioksidi ja silikaatit; rakeissa käytettävinä kiinteinä kantajina: murskatut ja fraktioidut luonnon kivijauheet kuten kalsiitti, marmori, hohkakivi, meren-vaha, dolomiitti sekä synteettiset rakeet, jotka on valmistettu epäorgaanisista ja orgaanisista jauheista sekä rakeet,jotka on valmistettu orgaanisesta materiaalista kuten sahajauhoista, kookospäh-kinakuorista, maissintähkistä ja tupakanvarsista; emulgQintiaineina ja/tai vaahtoa muodostavina aineina: ionittomat ja anioniset emul-gaattorit, kuten polyoksietyleeni-rasvahappoesterit, polyoksiety-leeni-rasva-alkoholieetterit, esim. alkyyliaryyli-polyglykoli-eetterit, alkyylisulfonaatit, alkyylisulfaatit, aryylisulfonaa-tit sekä munavalkuaishydrolysaatit; dispergointiaineina, esim. ligniini, sulfiittijätelipeät, ja metyyliselluloosa.
Seoksissa voidaan käyttää tartunta-aineitä kuten karboksimetyy-liselluloosaa, luonnosta saatavia ja synteettisiä jauhemaisia, jyvä-mäisiä tai lateksimaisia polymeerejä, kuten arabikumia, polyvinyy-lialkoholia, polyvinyyliasetaattia.
Seoksissa voidaan käyttää myös väriaineiden kuten epäorgaanisia pigmenttejä, esim. rautaoksidia, titaanioksidia, ferrosyaanisinistä ja orgaanisia väriaineita, kuten alitsariini-, atso-metalliftaalo-syaniiniväriaineita ja hivenravintoaineita kuten raudan mangaanin, boorin, kuparin, koboltin molybdeenin ja sinkin suoloja.
Seokset sisältävät yleensä 0,1-95 paino-% vaikutusainetta, lähinnä 0,5 - 90 %.
Keksinnön mukaisten vaikutusaineiden aplikointi tapahtuu kaupan olevina seoksina ja/tai näistä seoksista valmistettuina käyttömuotoina.
Kaupan olevista seoksista valmistettujen käyttömuotojen vaikutusainepitoisuus voi vaihdella avarissa rajoissa. Käyttömuotojen vaikutusainepitoisuus voi olla 0,0000001-100 paino-%, lähinnä välillä 0,01 - 10 paino-%.
Käyttö tapahtuu käyttömuotojen mukaisesti sovitetulla tavalla.
Käytettäessä terveydelle haitallisia tuholaisia ja varastotu- 12 66588 holaisia vastaan vaikutusaineilla on huomattavan hyvä jäännösvai-kutus puu- ja savipinnoilla sekä hyvä alkalinkestävyys kalkituilla alustoilla.
Esimerkki A Aerosoli-koe
Koe-eläimet: Musca domestica(fosforihappoesteriä sietävä) Liuotin: asetoni
Tarkoituksenmukaisen vaikutusainevalmisteen valmistamiseksi vaikutusaineet liuotetaan haluttuun määrään asetonia.
3 1 m :n kokoisen kaasutiiviin lasikammion keskelle ripustetaan rautalankahäkki, jossa on 25 koe-eläintä. Kun kammio on uudelleen suljettu, siihen pölytetään 2 ml vaikutusainevalmisteita. Koe-eläinten tilaa kontrolloidaan lasiseinien läpi ulkopuolelta jatkuvasti ja ilmoitetaan aika, joka kuluu kunnes koeläimet ovat kuolleet 100-%:sesti.
Vaikutusaineet, käytetyt vaikutusainemäärät ja ajat,joiden kuluttua eläimet ovat kuolleet 100-%^sesti ilmenevät seuraavasta taulukosta: i 13 66588
Taulukko
Aerosoli-koe (Musca domestica, resistentti)
Esim. Vaikutusaine 2 ml:ssa asetonia n:0 lisätty vaikutusaine- LT100 3 __määrä/m , mg _
‘Y4 F F
’ “^^coo-CH^-F
F F
CH- CH
V
2 Cl /\ v_/ COO-CH2-Q/j 15 55' CH3 CH3 1:1 F F 1—' CH- CH-
* v J
4 Cl A F F 5 25' y/Λ y\ / coo-ch2h ')-f
ci W
F Cl ch3 ch3 ? ciX r r' COOCH2Xp
F
CH, CH3 i9 ci y-L 1 36 COO-CH--/ )“F(+)trans-/ £ V=-< isomeeri
Cl { V
14 665 88
Esimerkki B
Laphygma-koe
Liuotin: 3 paino-osaa dimetyyliformamidia
Emulgaattori: 1 paino-osa alkyyliaryylipolyglykolieetteriä
Tarkoituksenmukaisen vaikutusainevalmisteen valmistamiseksi 1 paino-osa vaikutusainetta sekoitetaan ilmoitetun liuotinmäärän kanssa ja ilmoitetun emulgaattorimäärän kanssa ja konsentraatti laimennetaa vedellä halutun väkevyiseksi.
Vaikutusainevalmisteella suihkutetaan puuvillan (Gossypium hirsutum) lehdet kasteen kosteiksi ja niihin istutetaan yökkösen toukkia (Laphygma exigua).
Kuolleisuus lasketaan prosentteina ilmoitettujen aikojen kuluttua. 100 % merkitsee tällöin, että kaikki toukat ovat kuolleet; 0 % merkitsee, että yhtään toukkaa ei ole kuollut.
Vaikutusaineet, vaikutusainekonsentraatiot, tutkimusajat ja tulokset ilmenevät seuraavasta taulukosta: 1 i* 15 66588
Taulukko (Kasveja vaurioittavat hyönteiset) Laphygma-koe
Vaikutusaineet Vaikutusaine- Kuolleisuus-% konsentraatio,% 3 vrk:n kuluttua ci /\ \—i o,i ioo }" coo-ch2-/ y_F 0,01 ioo ch3 ch3 F ^-1
Ci X 0,1 100 cX^coo-ch2-/J>-f 0,01 100
CIb/CH3 V F
Cl\ A\*-cooch7-^"^-f 0,1 100 cl>^ \ r^F °'01 100 CH. CHj
cyAC00_CH2^H
c/ Vk °'1 100 CH3 CH3 F F 1:1 0,01 100 X ,C1 0,001 90 C1V COOCH2-(^ -v- f ,
ci>AC00.cH2iK
C1 CH3 CHj f-% 0,01 100 X _F 1:1 0,001 100
cV^-Q
F F
16 66588
Esimerkkejä 1) 2,2-dimetyyli-3-dikloorivinyyli-syklopropaanikarboksyyli-happopentafluoribentsyyliesteri 0,1 moolia 2,2-dimetyyli-3-dikloorivinyyli-syklopropaanikazfaoksyyli-happokloridia (cis/trans)tiputettiin 70°:ssa 0,1 mooliin pentafluo-ribentsyylialkoholia. Tämän jälkeen lämmitettiin matamia minuutteja kunnes kaasun kehittyminen 120°:ssa oli päättynyt. Levykromatogaa-fisesti todetun puhtaan öljyn saanto oli kvantitatiivinen.
Spektroskooppiset arvot: IH (cm"1): 2900, 1740, 1660, 1510, 1460, 1415, 1385, 1355, 1310, 1220, 1161, 1130, 1080, 1050, 995, 970, 9*0, 850, 810, 780 MS (m/e): 181, 163, 165, 91, 127, 109, 191, 207, 353, 388 (M) KMH (ppm): 6,6 und 5,6 d (1), 5,2 s (2), 0,8 - 2,4 m (8)
Samalla tavalla voidaan valmistaa muita saman hapon este-reitä, joita luonnehtivat seuraavat spektroskooppiset arvot: CH, CH, .. Λ
z"' O00R
Cl'
Yhdiste n:o 2 n= f f -0¾-^> 17 66588 IR (cm”*) · 1730, I630 MS (m/e) : 163, 91, 127, 207, 335, 370 (M) NMR (ppm) : 7 (1); 6,2, 5,6 d (l)i 5,2 8 (2); 0,9-2,5 a (8)
Yhdiste n:o 3
n= F J
£ IR (cm"1) : 1730, 1630 MS (m/c) : 145, 163, 165, 129, 191, 317, 352 (m) NMU (PPm) : 7 m(2>;6,2; 5,6 d (l); 5,1 s (2), 0,9 - 2,5 » ('»)
Yhdiste n:o 4
1U
P Cl
“CH2*0'F
/t IR (cm”1) : 2950, 17^0, 1650, 1630, 1500, 1420, 1390, 1350, 1280, I23O, 1160, 1135, 1100, 1020, 91,0, 870, 820, 7Θ0
Yhdiste n;o 5 R= P Cl IR (cm”1) · 1735, 1630 MS (m/e) : 195, 163, 165, 127, 91, 191, 207, 367, k02 (M) 18’ 66588
Yhdiste 6 S-Λ ch2 lit (cm"1) : 12950, 1735, 1620, 1515, 1*»60, 135°» 1280, 11230, 1100, 1U0, 1100, 1090, 1055, 990, 965, 920, 885, 850, 820 MS (ra/e) : 127, 109, 163, 165, 91, 191, 207, 251, 299,(M-C1)
Yhdiste 7 -CH
1R (cm"1) ; 2950, 1735, 1635, 1600, 1^*85, 1280, 1230, 1170, 11Ί0, 1120, 1055, 920 MS (m/e) : 127, 109, 163, 1&5, 91, 191, 207, 251, 299, 33'» (M) NMR (ppra) : 6,7 - 7,6 m (3), 6,2 und 5,6 d (l)j 5,2 s (2), 0,7 - 2,f» m (8)
Yhdiste 8 F Cl
-CH.-H
FT
IH (cm"1) i 1730, 1620 MS (m/e) : 163, 165, 179» 127, 91» 191» 207, 351, 386 (M)
Yhdiste 9
Rs F Cl
-CII2 -Q 'F
III (cm"1) : 1730, 1620 MS (m/e) ; 161, 163, 165,91, 191, 207, 333, 368 (M) 66588 10. (-) trans-2,2-dimetyyli-3-dikloorivinyyli-syklopropaani-karboksyylihappo-pentafluoribentsyyliesteri 0,1 moolia kalium-(-) transr-2, 2-dijnetyyli-3-dikloorivinyyli-syklopropaanikarboksylaattia ja 0,1 moolia pentafluoribentsyyli-kloridia lämmitettiin asetonitriilissä kunnes reaktio oli päättynyt. Kuiviin haihduttamisen, vesi/petrolieetteriin liuottamisen ja orgaanisen £aasin kuiviin haihduttamisen jälkeen saatiin väritöntä öljyä, jonka NMR-spektristä puuttui esimerkissä 1 mainittu cis-esterin vinyyli-protonia vastaava dubletti.
Polyfluoribentsyylialkoholien yleinen valmistusohje a) Polyfluoribentsoyylifluoridien pelkistys rengassubsti-tuentit säilyttäen.
0,1 moolia polyfluoribentsoyylifluoridia ja 0,08 moolia natriumboorihydridiä lämmitettiin voimakkaasti 50°C:ssa sekoittaen 5 tuntia 80 ml:ssa absoluuttista dioksaania. Sitten seos kaadettiin veteen ja uutettiin eetterillä, jotta siitä saataisiin 95 %:n saannoin haluttuja alkoholeja värittöminä öljyinä, joissa renkaan halogeenipitoisuus oli pysynyt muuttumattomana.
Tällä tavalla voidaan valmistaa ja spektroskooppisesti luonnehtia esim. yhdisteitä:
F F
FCH20H F F
IR (cm-1) : 3400, 2900, 1670, 1510, 1310, 1300, 1220, 1120, 1050, 1030, 950, 930, 870 NMR, CDC13 (pprn): 4,7 S (2), 2,4 s (1) 2-0 6658 8 ci F f o^oh /Λ IR (cm"1) : 3300, 1650, 1490, 1380, 1280, 1230, 1130, 1090, 1030, 1000, 930, 860, 750 NMR · 4,7 s (2), 2,8 s (1)
Cl F F_(TK- ch2oh
Cl F
NMR (ppm) CDC13 : 4,7 s (2), 2,6 s (1) MS m/e : 230 (M)
F
•-Ö- CHL^OH
IR (cm”1) : 3300, 2900, 1620, 1510, 1430, 1280, 1230, 1140, 1100, 1040, 1010, 960, 860, 820 NMR : 6,5 - 7,5 m (3), 4,6 s (2), 3,0 s (1)
F
/ \_V o^oh
F
IR (cm-1) : 3300, 2950, 2870, 1630, 1600, 1470, 1380, 1270, 1220, 1200, 1190, 1110, 1020, 910, 830, 790 NMR ; 6,7 - 7,5 m (3), 4,7 s (2), 3,2 s (1) 21 66588 b) Polyfluoribentsoehappofluoridien pelkistys rengassubstituentte-ja muuttaen.
b) 0,01 moolia polyfluoribentsoyylifluoridia ja 0,0075 moolia LiAlH^:ä kiehutettiin 80 ml:ssa absoluuttista THF:a 5 tuntia.
Hiukan laskettua määrää suuremmalla vesimäärällä suoritetun hajoit-tamisen jälkeen hydroksidisakka suodatettiin pois ja bentsyyli-alkoholia, jonka p-asemasta oli poistettu fluori, saatiin 80-90 %:n saannoin. Tällä tavalla voidaan valmistaa: Lähtöyhdiste Bentsyylialkoholi
p p Fv/F
NMR (CDC13) , ppm: 7 m (1), 4,65 (2) , 3,3 (1) MS m/e 196, 75, 142, 147, 161, 167, 178, 113, 98, 71
Cl F Cl F
F'W’C\ —* ^yCHaOH
cr f ci'f NMR (CDC13), ppm: 7,2 (1) , 4,6 (2) , 2,9 (1)
MS
0,01 moolia polyfluoribentsoyylifluoridia ja 0,12 moolia LiAlH^:ä kiehutettiin 100 ml:ssa absoluuttista THf:a 5 tuntia. Suorittamalla jatkokäsittely kuten edellä eristettiin bentsyylialkoholeja, joiden o- ja p-asemista oli poistettu fluorit.
Tällä tavalla voidaan valmistaa: 22 6 6 5 8 8 Lähtöyhdiste Bentsyylialkoholi F F f
F-H-Ct° —> Q-cHjOH
/ ( F' F
NMR (CDCl), ppm 7 m (2) S, 4,6 (2) S 2,8 (1)
Cl F C\—/F
F-Q-<° P-CH.OII
F F
MS (M/e): 178, 113, 115, 143, 148, 161, 129, 125 %£< -» V·1"·0"
Cl^P F 01 NMR (CDCl2). ppm) 7,2 m (2), 4,7 (2), S 2,8 (1)
Claims (5)
1. Hyönteis- ja punkkimyrkkyinä käyttökelpoiset haloge-noitujen bentsyylialkoholien syklopropaanikarboksyylihappoeste-rit, tunnetut siitä, että niiden kaava on H„C CH, X /V"1" _ /—-ncoocHj -/ Λ ID c/ ' WXfh jossa m on kokonaisluku 0-4 ja n on kokonaisluku 1-5.
2. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisten halogenoitu-jen bentsyylialkoholien svklopropaanikarboksyylihappoesterien valmistamiseksi, tunnettu siitä, että a) yhdiste, jonka kaava on ch3 ch3 C\ (II) COR1 Cl jossa on OH, C^_^-alkoksi tai halogeeni, saatetaan reagoimaan yhdisteen kanssa, jonka kaava on HOCH^ m (III) **n o jossa m ja n tarkoittaa samaa kuin edellä, lämpötilassa 20 - 120°C, mahdollisesti neutraalin laimentimen läsnäollessa tai b) suola, jonka kaava on CH3 ^3 ci . t uv» C1>-/^'C00 M jossa M+ on alkali- tai maa-alkalimetallikationi tai primäärinen, sekundäärinen tai tertiäärinen ammoniumioni, saatetaan reagoimaan yhdisteen kanssa, jonka kaava on 24 66588 C1m ci-ch2 (V) Fn jossa m ja n tarkoittavat samaa kuin edellä, polaarisessa liuot-timessa lämpötilassa 20 - 100°C.
3. Hyönteis- ja punkkimyrkkykoostumukset, tunnetut siitä, että ne sisältävät ainakin yhtä patenttivaatimuksen 1 mukaista syklopropaanikarboksyylihappoesteriä.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukaisten syklopropaanikarboksyy-lihappoesterien käyttö hyönteisten ja punkkien torjumiseksi.
5. Menetelmä hyönteisten ja punkkien torjumiseksi, tunnettu siitä, että patenttivaatimuksen 1 mukaisten syklopro-paanikarboksyylihappoesterien annetaan vaikuttaa hyönteisiin tai punkkeihin ja/tai niiden elintilaan. 25 6 6 5 8 8
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2658074A DE2658074C2 (de) | 1976-12-22 | 1976-12-22 | Cyclopropancarbonsäureester von halogenierten Benzylalkoholen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Insekten und Akariden |
DE2658074 | 1976-12-22 | ||
DE2714042 | 1977-03-30 | ||
DE19772714042 DE2714042A1 (de) | 1977-03-30 | 1977-03-30 | Cyclopropancarbonsaeureester von halogenierten benzylalkoholen |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI773866A FI773866A (fi) | 1978-06-23 |
FI66588B FI66588B (fi) | 1984-07-31 |
FI66588C true FI66588C (fi) | 1984-11-12 |
Family
ID=25771285
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI773866A FI66588C (fi) | 1976-12-22 | 1977-12-20 | Cyklopropankarboxylsyraestrar av halogenerade bensylalkoholer anvaendbara som insekticider och akaricider och foerfarande foer framstaellning av dessa |
Country Status (28)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US4183950A (fi) |
JP (1) | JPS5379845A (fi) |
AR (1) | AR219513A1 (fi) |
AT (1) | AT360801B (fi) |
AU (1) | AU517439B2 (fi) |
BG (1) | BG28555A3 (fi) |
BR (1) | BR7708541A (fi) |
CA (1) | CA1129434A (fi) |
CH (1) | CH630237A5 (fi) |
DD (1) | DD134475A5 (fi) |
DK (1) | DK156426C (fi) |
EG (1) | EG13000A (fi) |
FI (1) | FI66588C (fi) |
FR (1) | FR2379506A1 (fi) |
GB (1) | GB1567820A (fi) |
GR (1) | GR73042B (fi) |
IE (1) | IE46123B1 (fi) |
IL (1) | IL53653A0 (fi) |
IT (1) | IT1089640B (fi) |
LU (1) | LU78729A1 (fi) |
NL (1) | NL7714072A (fi) |
NO (1) | NO148185C (fi) |
NZ (1) | NZ186019A (fi) |
OA (1) | OA05834A (fi) |
PH (1) | PH15421A (fi) |
PT (1) | PT67406B (fi) |
SE (1) | SE441264B (fi) |
TR (1) | TR20264A (fi) |
Families Citing this family (32)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2819788A1 (de) * | 1978-05-05 | 1979-11-08 | Bayer Ag | Benzylester mit fluorsubstituierten aether- und/oder thioaethergruppen und ihre verwendung als insektizide |
US4259349A (en) * | 1978-10-13 | 1981-03-31 | Shell Oil Company | Halobenzyl ester pesticides |
CA1150300A (en) * | 1978-10-13 | 1983-07-19 | Robert J.G. Searle | 2,6-dihalobenzyl esters and their use as pesticides |
GB2035301B (en) * | 1978-10-13 | 1982-12-08 | Shell Int Research | 2-bromobenzyl esters of alkenyl cyclopropane carboxylic acids and their use as pesticides |
DE2965291D1 (en) * | 1978-10-27 | 1983-06-01 | Ici Plc | Halogenated esters of cyclopropane acids, their preparation, compositions and use as pesticides |
ZA795532B (en) * | 1978-10-27 | 1980-09-24 | Ici Ltd | Halogenated esters of cyclopropane acids,their preparation compositions and use as pesticides |
EP0032121B1 (en) * | 1979-02-14 | 1984-05-16 | Imperial Chemical Industries Plc | Substituted tetrafluorobenzyl alcohols and halides |
DE2945038A1 (de) * | 1979-11-08 | 1981-06-04 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Fluor-substituierte 2,2,3,3,-tetramethyl-cyclopropan-1-carbonsaeurebenzylester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in schaedlingsbekaempfungsmitteln |
US4370346A (en) * | 1979-12-21 | 1983-01-25 | Imperial Chemical Industries Plc | Halogenated esters |
EP0031199B1 (en) * | 1979-12-21 | 1983-12-14 | Imperial Chemical Industries Plc | Substituted benzyl esters of cyclopropane carboxylic acids and their preparation, compositions containing them and methods of combating insect pests therewith, and substituted benzyl alcohols |
DE3021725A1 (de) * | 1980-06-10 | 1981-12-17 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Mittel zur bekaempfung tierischer ektoparasiten mit stark ausgepruegter residualwirkung |
EP0057795B1 (en) * | 1981-01-21 | 1985-07-10 | Imperial Chemical Industries Plc | Halobenzyl esters of haloalkenylcyclopropane acids, their preparation, compositions and method of combating insect pests therewith |
DE3109476A1 (de) * | 1981-03-12 | 1982-09-23 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Schaedlingsbekaempfungsmittel, ihre herstellung und verwendung |
US4778822A (en) * | 1982-05-21 | 1988-10-18 | Imperial Chemical Industries Plc | Insecticidally active ester |
FR2539411B2 (fr) * | 1983-01-17 | 1986-04-25 | Roussel Uclaf | Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation, leur application a la lutte contre les parasites |
DE3343092A1 (de) * | 1983-11-29 | 1985-06-05 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Wasserloesliche pestizide formulierung |
GB8626520D0 (en) * | 1986-11-06 | 1986-12-10 | Ici Plc | Halogenated esters |
DE3705224A1 (de) * | 1987-02-19 | 1988-09-01 | Bayer Ag | (+)1r-trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl) -cyclopropancarbonsaeure-2,3,5,6- tetrafluorbenzylester |
JPS63246303A (ja) * | 1987-03-31 | 1988-10-13 | Yoshio Katsuta | カルボン酸エステル誘導体を含有する殺虫、防虫剤 |
GB8718620D0 (en) * | 1987-08-06 | 1987-09-09 | Ici Plc | Insecticide compounds |
DE3940267A1 (de) * | 1989-12-06 | 1991-06-13 | Bayer Ag | Insektizide mittel |
DE19626469A1 (de) * | 1996-07-02 | 1998-01-08 | Bayer Ag | Neue insektizide Formulierungen |
JPH1059802A (ja) * | 1997-06-19 | 1998-03-03 | Earth Chem Corp Ltd | 加熱蒸散駆除方法 |
US6150404A (en) * | 1997-12-22 | 2000-11-21 | Board Of Supervisors Of Louisiana State University And Agricultural And Mechanical College | Method to diagnose metabolic pyrethroid insecticide resistance |
MY118214A (en) | 1998-02-26 | 2004-09-30 | Sumitomo Chemical Co | Ester of 2,2-dimethyl-cyclopropanecarboxylic acid and their use as pesticides |
US6624336B1 (en) * | 1999-05-07 | 2003-09-23 | Showa Denko K.K. | Process for producing tetrafluorobenzenemethanols |
ITMI20012030A1 (it) * | 2000-10-04 | 2003-03-28 | Sumitomo Chemical Co | Dispositivo per il controllo di animali nocivi e supporto per sostanze volatili da usare nello stesso |
KR101189383B1 (ko) | 2004-08-05 | 2012-10-10 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 할로겐 치환 벤젠디메탄올의 제조 방법 |
JP2011132200A (ja) * | 2009-12-25 | 2011-07-07 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ワラジムシ類防除組成物 |
TWI687161B (zh) * | 2016-04-15 | 2020-03-11 | 日商大日本除蟲菊股份有限公司 | 酯化合物及其用途 |
TWI663151B (zh) * | 2016-05-31 | 2019-06-21 | 日商大日本除蟲菊股份有限公司 | 酯化合物及其用途 |
WO2018050213A1 (en) | 2016-09-14 | 2018-03-22 | Endura S.P.A. | Improved process for the preparation of pyrethroids |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA719726A (en) * | 1965-10-12 | C. Tatlow John | Pentafluorophenyl-substituted alcohols | |
US2258011A (en) * | 1940-09-11 | 1941-10-07 | Ulysses A Inman | Means of attaching wheel balance weights |
BE660565A (fi) * | 1963-03-18 | |||
GB1117625A (en) * | 1966-08-24 | 1968-06-19 | Rexall Drug Chemical | Substituted phthalans |
BE794926A (fr) * | 1971-04-23 | 1973-08-02 | Shell Int Research | Compositions biologiquement actives |
US3998868A (en) * | 1971-06-28 | 1976-12-21 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Alkadienylcyclopropanecarboxylates |
BE786808A (fr) * | 1971-07-28 | 1973-01-29 | Johnson & Son Inc S C | Chrysanthemumates de benzyle |
GB1413491A (en) * | 1972-05-25 | 1975-11-12 | Nat Res Dev | 3-substituted-2,2-dimethyl-cyclopropane carboxylic acid esters their preparation and their use in pesticidal compositions |
JPS5323098B2 (fi) * | 1973-05-10 | 1978-07-12 | ||
GB1438129A (fi) * | 1973-12-21 | 1976-06-03 | ||
FR2290415A1 (fr) * | 1974-11-06 | 1976-06-04 | Aries Robert | Analogues chlores des esters chrysanthemiques |
-
1977
- 1977-10-25 US US05/844,852 patent/US4183950A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-11-03 DK DK489377A patent/DK156426C/da not_active IP Right Cessation
- 1977-12-08 NO NO774214A patent/NO148185C/no unknown
- 1977-12-14 PT PT67406A patent/PT67406B/pt unknown
- 1977-12-16 BG BG038067A patent/BG28555A3/xx unknown
- 1977-12-19 GB GB52666/77A patent/GB1567820A/en not_active Expired
- 1977-12-19 NL NL7714072A patent/NL7714072A/xx not_active Application Discontinuation
- 1977-12-19 GR GR55010A patent/GR73042B/el unknown
- 1977-12-19 PH PH20571A patent/PH15421A/en unknown
- 1977-12-19 NZ NZ186019A patent/NZ186019A/xx unknown
- 1977-12-20 DD DD77202806A patent/DD134475A5/xx unknown
- 1977-12-20 IT IT30973/77A patent/IT1089640B/it active
- 1977-12-20 IL IL53653A patent/IL53653A0/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-12-20 FI FI773866A patent/FI66588C/fi not_active IP Right Cessation
- 1977-12-20 EG EG704/77A patent/EG13000A/xx active
- 1977-12-20 CH CH1568977A patent/CH630237A5/de not_active IP Right Cessation
- 1977-12-20 LU LU78729A patent/LU78729A1/xx unknown
- 1977-12-20 JP JP15249277A patent/JPS5379845A/ja active Granted
- 1977-12-21 OA OA56351A patent/OA05834A/xx unknown
- 1977-12-21 BR BR7708541A patent/BR7708541A/pt unknown
- 1977-12-21 AU AU31839/77A patent/AU517439B2/en not_active Expired
- 1977-12-21 SE SE7714606A patent/SE441264B/sv not_active IP Right Cessation
- 1977-12-21 TR TR20264A patent/TR20264A/xx unknown
- 1977-12-21 CA CA293,586A patent/CA1129434A/en not_active Expired
- 1977-12-21 FR FR7738601A patent/FR2379506A1/fr active Granted
- 1977-12-21 IE IE2591/77A patent/IE46123B1/en not_active IP Right Cessation
- 1977-12-22 AT AT923777A patent/AT360801B/de not_active IP Right Cessation
- 1977-12-22 AR AR270482A patent/AR219513A1/es active
-
1979
- 1979-06-06 US US06/046,149 patent/US4275250A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI66588C (fi) | Cyklopropankarboxylsyraestrar av halogenerade bensylalkoholer anvaendbara som insekticider och akaricider och foerfarande foer framstaellning av dessa | |
EP0008340B1 (de) | Fluoralkenylsubstituierte Cyclopropancarbonsäureester, Zwischenprodukte dafür, Herstellung der Verbindungen und ihre Verwendung als Insektizide und/oder Akarizide | |
EP0007576B1 (de) | Ester von Stilbenderivaten, Verfahren zu ihrer Herstellung, Stilbenalkohole als Zwischenprodukte, Verwendung der Ester als Insektizide | |
DE2658074C2 (de) | Cyclopropancarbonsäureester von halogenierten Benzylalkoholen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Insekten und Akariden | |
EP0128350B1 (de) | Pyrimidylphosphorsäure-Derivate und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel | |
DD140194A5 (de) | Insektizide und akarizide mittel | |
EP0022970A2 (de) | Stereoisomere von 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlor-vinyl)-cyclopropan-1-carbonsäure-alpha-cyano-3-phenoxy-4-fluor-benzylestern, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide | |
EP0019090B1 (de) | Substituierte Styrylcyclopropancarbonsäurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung, insektizide und akarizide Mittel, deren Herstellung und Verfahren zur Bekämpfung von Insekten | |
EP0121847A2 (de) | 2,2-Dimethyl-3-(2-halogen-vinyl)-cyclopropancarbonsäure-ester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel | |
EP0034731B1 (de) | Trifluormethylbenzylester, ihre Zwischenprodukte, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung in Schädlingsbekämpfungsmitteln | |
DE3513978A1 (de) | Vinylcyclopropancarbonsaeureester | |
DE3004092A1 (de) | Substituierte 3-(1,2-dibrom-alkyl)- 2,2-dimethyl-cyclopropan-1-carbonsaeureester, verfahren sowie zwischenprodukte zu ihrer herstellung und ihre verwendung in schaedlingsbekaempfungsmitteln | |
EP0040742B1 (de) | 3-(2-Chlor-3,3,4,4,4-pentafluor-1-butenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäureester, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Schädlingsbekämpfungsmitteln | |
EP0057384A2 (de) | 4-Fluor-3-halophenoxy-benzylester, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Schädlingsbekämpfungsmitteln sowie neue Zwischenprodukte und Verfahren zu deren Herstellung | |
DE3126390A1 (de) | S-azolyl-methyl-di(tri)-thiophosphorsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel | |
DE2919820A1 (de) | Fluor-substituierte oxyalkenyl-cyclopropancarbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide und akarizide | |
EP0076961A1 (de) | Substituierte Vinylcyclopropancarbonsäure-(6-phenoxy-2-pyridinyl)-methylester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel | |
DE2945038A1 (de) | Fluor-substituierte 2,2,3,3,-tetramethyl-cyclopropan-1-carbonsaeurebenzylester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in schaedlingsbekaempfungsmitteln | |
DE2842542A1 (de) | Substituierte bromostyryl-cyclopropancarbonsaeurephenoxybenzylester, verfahren zu ihrer herstellunnd ihre verwendung als insektizide und akarizide | |
KR820000347B1 (ko) | 2,2-디메틸-3-비닐-사이클로프로판 카복실산 에스테르의 제조방법 | |
KR820000211B1 (ko) | 할로겐화 벤질알콜의 2,2-디메틸, 3-비닐사이클로프로판 카복실산 에스테르의 제조방법 | |
EP0070464B1 (de) | Substituierte Phenyl-cyclopropancarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungs-mittel | |
DE2714042A1 (de) | Cyclopropancarbonsaeureester von halogenierten benzylalkoholen | |
DE2837524A1 (de) | Substituierte alpha-phenyl-carbonsaeure- (4-fluoro-3-phenoxy-benzyl)-ester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide | |
EP0029543A1 (de) | Fluor-substituierte Spirocarbonsäure-benzylester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Schädlingsbekämpfungsmitteln |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM | Patent lapsed |
Owner name: BAYER AG |