FI66588B - Cyklopropankarboxylsyraestrar av halogenerade bensylalkoholer anvaendbara som insekticider och akaricider och foerfarande foer framstaellning av dessa - Google Patents

Description

___-Tl M MX KUULUTUSjULKAISU //r qq jtijjTäk W ^ UTLÄGGNINGSSKIUFT 66588 C (45) Patent li r·r, r c-lly 12 11 1224 (5^ K*jt/k«.a.3 C 07 C 69/743 SUOMI—FINLAND (**) HmmMmm-*'«—W*t 773866 (H) Hik—toaihi—AmMmkmtim 20.12.77 ffO' (23) AMmpiM—GMt%fc«cadag 20.12.77 (41) TaNat HUmW-WM» **» 23.06.7.8 i-m. MALtoA*«tLAllliA^ ruantu· ]· re*i«eerma«m* MANiiM^MiifiiariiMnpmi·· oi q7 81* h(H» och HglrtarityrdlM ' ' AmMum adagd ach adjkrMaa paMiearM 3 * /a (32)(33)(31) fyr*-«ir«—*-» taglH prtorlut 22.12.76 30.03.77 Saksan Liittotasavalta-Förbunds-republiken Tyskland(DE) P 2658074.5 P 2714042.7 (71) Bayer Aktiengesel1schaft, Leverkusen, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Klaus Naumann, Köln, Wolfgang Behrenz, Overath,

Ingeborg Hammann, Köln, Erich Klauke, Odenthal,

Albrecht Marhold, Leverkusen, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (74) Oy Kolster Ab (54) Hyönteis- ja punkkimyrkkyinä käyttökelpoisten halogenoitujen bentsyylialkoholien syklopropaanikarboksyy!ihappoestereitä ja menetelmä niiden valmistamiseksi - Cyklopropankarboxylsyra-estrar av halqgenerade bensylalkoholer användbara som insek-tieider och akarieider och förfarande för framställning av dessa

Keksintö koskee uusia halogeenisubstituoitujen bentsyyli-alkoholien syklopropaanikarboksyylihappoestereitä, menetelmää niiden valmistamiseksi sekä niiden käyttöä hyönteismyrkkyinä ja punkki-myrkkyinä.

On tunnettua, että 2,2-dimetyyli-3-(2-metyylibuten-l-yyli)-syklopropaanikarboksyylihapon ja polykloorattujen bentsyylialkoho-lien estereillä on hyönteismyrkkyominaisuuksia (FR-patenttijulkaisu 2 271 196; JP-patenttijulkaisu 75003370). Vaikutuksen nopeuden, tehokkuuden ja keston osalta nämä aineet eivät ole aina tyydyttäviä.

Nyt on keksitty uusia bentsyylialkoholien syklopropaanikarboksyy lihappoestereitä, joiden kaava on v*· h3c ch. 6 6588 x ci A—N c°och2--v (i) QX n jossa m on kokonaisluku 0-4 ja n on kokonaisluku 1-5.

Kaavan 1 mukaiset yhdisteet valmistetaan keksinnön mukaan siten, että a) yhdiste, jonka kaava on ch3 ch3 ci X \ \ / \ (II)

Cl' C0R1 jossa R:llä on edellä mainittu merkitys, R^" on OH, C1_^-alkoksi tai halogeeni, saatetaan reagoimaan yhdisteen kanssa, jonka kaava on H0CH2 (III) n jossa m ja n tarkoittavat samaa kuin edellä, lämpötilassa 20-120°, mahdollisesti neutraalin laimentimen läsnäollessa, tai b) suola, jonka yleiskaava on ch3 ch3 C* /Δ UV)

Cl coo" M+ jossa M+ on alkali- tai maa-alkalimetallikationi tai primäärinen, sekundäärinen tai tertiäärinen ammoniumioni, saatetaan reagoimaan yhdisteen kanssa, jonka kaava on

-.-cC

n jossa m ja n tarkoittavat samaa kuin edellä, polaarisessa liuotti-messa lämpötilassa 20-100°.

Keksinnön mukaisilla bentsyyliestereillä on yllättäen voimakas ja nopea hyönteismyrkky- ja punkkimyrkkyvaikutus.

Yhdisteet esiintyvät useina stereoisomeeri-muotoina. Syklo-propaanirenkaan substituentit voivat olla toisiinsa nähden cis- tai 3 66588 trans-asemassa. Hiiliatomit ja voivat kulloinkin vastata R-ja/tai S-konfiguraatiota ja aiheuttaa siten optisesti aktiivisten tai raseemisten cis- ja/tai trans-isomeerien muodostumisen.

Esimerkkeinä keksinnön mukaisista yhdisteistä mainittakoon: 2.2- dimetyyli-3-dikloorivinyyli-syklopropaanikarboksyylihappo-pentafluoribentsyyliesteri 2.2- dimetyyli-3-dikloorivinyyli-syklopropaanikarboksyylihappo- 2.3.5.6- tetrafluoribentsyyliesteri 2.2- dimetyyli-3-dikloorivinyyli-syklopropaanikarboksyylihappo- 2.4.6- trifluoribentsyyliesteri 2.2- dimetyyli-3-dikloorivinyyli-syklopropaanikarboksyylihappo- 2,3,5-trifluoribentsyyliesteri 2.2- dimetyyli-3-dikloorivinyyli-syklopropaanikarboksyylihappo- 2,4-difluoribentsyyliesteri 2.2- dimetyyli-3-dikloorivinyy1i-syklopropaanikarboksyylihappo- 2.6- difluoribentsyyliesteri 2.2- dimetyyli-3-dikloorivinyyli-syklopropaanikarboksyylihappo-tetrafluori-3-klooribentsyyliesteri 2.2- dimetyyli-3-dikloorivinyyli-syklopropaanikarboksyylihappo- 2.3.6- trifluoribentsyyliesteri 2.2- dimetyyli-3-dikloorivinyyli-syklopropaanikarboksyylihappo-trifluori-3,5-diklooribentsyyliesteri 2.2- dimetyyli-3-dikloorivinyyli-syklopropaanikarboksyylihappo- 2.6- difluori-3,5-diklooribentsyyliesteri 2.2- dimetyyli-3-dikloorivinyyli-syklopropaanikarboksyylihappo- 2.3- difluori-5-klooribentsyyliesteri 2,2-dimetyyli-3-dikloorivinyyli-syklopropaanikarboksyylihappo- 2- fluori-3,5-diklooribentsyyliesteri

Edellä esitettyjen esterien puitteisiin sisältyvät sekä raseemiset että myöskin optisesti aktiiviset, samoin kuin cis-ja/tai trans-isomeerimuodot.

Jos kaavan II mukaisena yhdisteenä käytetään 2,2-dimetyyli- 3- dikloorivinyylisyklopropaanikarboksyylihappokloridia ja kaavan III mukaisina bentsyylialkoholeina pentafluoribentsyylialkoholiä, menetelmän a) reaktion kulku voidaan esittää seuraavan reaktio-kaavion avulla: 4 6 6588

Yleiskaavan II mukaiset yhdisteet ovat tunnettuja yhdisteitä (Deutsche Offenlegungsschrift 2 439 177).

Yleiskaavan III mukaiset alkoholit ovat osittain tunnettuja (J.Chem.Soc., C. 1967, 293; J.Chem. Soc. 1962, 3227; J. Chem.

Soc. 1961, 808; J. Chem. Soc. 1959, 166; J. Med. Chem. 11, 814 (1968)).

Uusia kaavan III mukaisia alkoholeja voidaan valmistaa tunnetuin menetelmin, esim. pelkistämällä vastaavia karbonyyliyhdis-teitä, joiden yleiskaava VIII on

Clm 0 ^7”V (VIII)

Fn jossa m:llä ja n:llä on edellä mainittu merkitys ja Y vastaa hydroksia, alkoksia, klooria, fluoria tai vetyä, metallihydridi-komplekseilla.

Käytettäessä ylimäärin LiAlH^:ä, renkaasta voidaan tällöin pelkistämällä poistaa samanaikaisesti myös yksi tai kaksi.fluori-atomia.

Pelkistyksessä tarvittavat kaavan VIII mukaiset karbonyyliyh-disteet ovat osittain tunnettuja. Uusia yhdisteitä voidaan valmistaa tunnetulla tavalla (Synthesis 1976 s. 652).

Kaavan VIII mukaisten aldehydien tai happohalogenidien pelkistys 2,4,6-trifluoribentsaldehydiä käytettäessä voidaan esittää seuraavan kaavion avulla: 5 66588

F F

” ^ F-<0>-CH2-°H

F F

J) F'(^‘C\h -^ Q-CH2-°H

F F

Kaavio 1 esittää karbonyylifunktion pelkistystä, mikä tapahtuu metallihydridillä kuten NaBH^sllä, LiAlH^:llä. Pelkistys tapahtuu neutraalien orgaanisten laimentimien läsnäollessa ja lämpötilojen ollessa välillä 0 - 100°C.

Suoritettaessa pelkistäminen NaBH^llä laimentimeksi soveltuu, neutraalien orgaanisten laimentimien kuten eetterien (esim. dietyy-lieetterin, dioksaanin, THF:n), alkoholien (etyyli-, metyylialkoholin) , näiden ja veden seosten ohella, myös vesi.

Suoritettaessa pelkistäminen muilla metallihydridi-komplekseil-la kuten LiAlH^llä, laimentimiksi soveltuvat aproottiset, neutraalit, orgaaniset laimentimet, kuten eetterit (esim. dietyylieetteri, dioksaani, THF).

Yleisen kaavan VIII mukaiset pelkistettävät yhdisteet liuotetaan johonkin mainituista liuottimista ja sitten lisätään pelkistin. Pelkistettävät yhdisteet voidaai kuitenkin lisätä myös matalissa lämpötiloissa (-30°C - 50°C) liuottimeen, jossa pelkistin on ja pelkistymisen annetaan tapahtua kohottamalla hitaasti lämpötilaa (mahdollisesti välille 50 - 60°C asti).

Reaktio suoritetaan tavallisesti normaalipaineessa.

Jatkokäsittely tapahtuu lisäämällä tarvittaessa reaktioseokseen käytettyä pelkistintä vastaava vesimäärä ja tislaamalla sen jälkeen orgaaninen faasi.

66588 6

LiAlH4:ää käytettäessä, mikäli tarkoituksena on pelkistää vain karbonyylifunktio, tarvitaan vain tämän pelkistymiseen kuluva stökiometrinen määrä LiAlH^iää. Käytettäessä pelkistiminä heikommin pelkistäviä metallihydridejä, metallihydridiylimäärällä ei ole merkitystä reaktion kulun kannalta.

Kaavio 2 esittää karbonyylifunktion pelkistystä siten, että samanaikaisesti renkaan p-asemasta poistetaan pelkistämällä fluori-substituentti. Tässä reaktiossa pelkistimenä on käytettävä LiAlH4:ää. Tällöin karbonyylifunktion pelkistämiseen vaadittavan määrän lisäksi kunkin fluorisubstituentin poistamiseen tarvitaan yksi pelkistys-ekvivalentti LiAlH4:ää.

Erityisen sopiviksi laimentimiksi ovat osoittautuneet eetterit, erityisesti THF.

Pelkistäminen LiAlH4:llä tapahtuu lämpötilojen ollessa välillä 20-100°C, lähinnä välillä 50-70°C. Reaktion suoritus ja jatkokäsittely tapahtuvat edellä mainitulla tavalla.

Esimerkkeinä kaavan III mukaisista yhdisteistä mainittakoon erikseen: pentafluoribentsyylialkoholi 2.3.5.6- tetrafluoribentsyylialkoholi 2.4.6- trifluoribentsyylialkoholi 2,3,5-trifluoribentsyylialkoholi 1.4- difluoribentsyylialkoholi 3.5- difluoribentsyylialkoholi 2.6- difluoribentsyylialkoholi tetrafluori-3-kloribentsyylialkoholi 2.4.6- trifluori-3,5-diklooribentsyylialkoholi 2.6- difluori-3,5-diklooribentsyylialkoholi 2,3-difluori-5-klooribentsyylialkoholi 2-fluori-3,5-diklooribentsyylialkoholi

Kuten jo on mainittu yleiskaavan III mukaiset bentsyylial-koholit ovat osittain uusia yhdisteitä. Uudet yhdisteet ovat määriteltävissä yleiskaavan III avulla seuraavasti: CH2’0H (iii>

F

n ·*ί· 66588 7 jossa m vastaa kokonaislukua 0-2, n vastaa kokonaislukua 1-4, jossa m vastaa lukua 0 ja n lukua 2, fenyylirenkaan 6-aseman on oltava subsituoimaton.

Erityisen ensisijaisia ovat uudet bentsyylialkoholit, jotka sisältyvät ryhmään 2,3,5,6-tetrafluoribentsyylialkoholi, 2,4,6-trifluoribentsyylialkoholi, 2,3,5-trifluoribentsyylialkoholi, 2,4-difluoribentsyylialkoholi, 3,5-difluoribentsyylialkoholi, tetrafluori-3-klooribentsyylialkoholi, 2,4,6-trifluori-3,5-di-klooribentsyylialkoholi, 2,6-difluori-3,5-diklooribentsyylialko-holi, 2,3-difluori-5-klooribentsyylialkoholi, 2-fluori-3,5-diklooribentsyy lialkoholi.

Jos yleiskaavan IV mukaisena suolana käytetään natrium-2,2-dimetyyli-3-dikloorivinyylisyklopropaani-l-karbonaattia ja yleiskaavan V mukaisena bentsyylikloridina pentafluoribentsyyliklori-dia, menetelmässä b) reaktion kulku on esitettävissä seuraavan reaktiokaavion avulla:

F F

C1 X .

^r=/ C00 Na ^(

Cl F F

^ Ä F/=\ / \

Menetelmää b) suoritettaessa lähtöaineina käytettävät kaavan IV mukaiset suolat ovat tunnettuja yhdisteitä (DOS 2 436 178). Reaktio-osapuolina tarvittavat kaavan V mukaiset bentsyylihalogeni-dit ovat osittain tunnettuja yhdisteitä (J.Chem.Soc. 1962, 3227).

Uusia yleiskaavan V mukaisia bentsyyliklorideja voidaan valmistaa tunnetulla tavalla halogenoimalla vastaavia tolueeneja tai antamalla vastaavien kaavan III mukaisten bentsyylialkoholien reagoida kloorausaineiden kuten S0Cl:n kanssa. Esimerkkinä keksinnön mukaisesti käytettävistä bentsyyliklorideista olkoon pentafluori-bentsyylikloridi.

8 66588 b) kohdan mukainen menetelmä suoritetaan polaarisissa orgaanisissa laimentimissa kuten ketoneissa (esim. asetonisssa), nitrii-leissä (esim. asetonitriilissä), happoamideissa (esim. DMF:ssa, heksametyylifosforihappotriamidissa) tai niiden ja veden seoksissa. Työsuoritus tapahtuu lämpötilojen ollessa välillä 20-100°C.

Suoritus tapahtuu sopivien katalyyttien läsnäollessa tai ilman niitä. Sellaisia katalyyttejä ovat peralkyloidut polyamii-nit (esim. tetrametyyli-etyleenidiamiini).

Reaktion suoritus tapahtuu kuten teoksessa Synthesis 1975 sivulla 805 on selostettu.

Vaikutusaineet, joita kasvit sietävät hyvin, toksisuuden lämminveristen suhteen ollessa edullinen, soveltuvat eläintuholaisten, erityisesti hyönteisten ja hämähäkkieläinten torjuntaan, joita esiintyy maatiloilla, metsätiloilla, varasto- ja raaka-aine-suojissa sekä terveydenhoitosektorilla. Ne tehoavat normaaleihin herkkiin ja vastustuskykyisiin lajeihin samoin kuin kaikkiin erillisiin kehitysasteisiin. Edellä mainittuihin tuholaisiin kuuluvat:

Isopoda-lahkosta esim. Oniscus asellus, Armadillidium vulga-re, Porsellioscaber;

Diplopoda-lahkosta esim. Blaniulus guttulatus;

Chilopoda-lahkosta esim. Geophilus carpophagus, Seutigera-lajit; Symphyla-lahkosta esim. Scutigerella immaculata;

Thysanura-lahkosta esim. Lepisma saccharina;

Collembola-lahkosta esim. Onychiurus armatus;

Orthoptera-lahkosta esim. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattela germanica, Acheta domesticus, Gryllo-talpalajit, Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differen-tialis, Schistocerca gregaria;

Dermaptera-lahkosta esim. Forficula auricularia;

Isoptera-lahkosta esim. Reticulitermes-lajit;

Anoplura-lahkosta esim. Phylloxera vastatrix, Pemphigus-lajit, Pe-diculus humanus corporis, Haematopinus-lajit, Linognathus-lajit; Mallophaga-lahkosta esim. Trichodectes-lajit, Damalinea-lajit; Thysanoptera-lahkosta esim. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci; Heteroptera-lahkosta esim. Eyrygaster-lajit; Dysdercus intermedius, 9 66588

Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma-lajit;

Homoptera-lohkosta esim. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanige-rum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus-lajit,

Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca-lajit, Euscelis bilobatus, Nephotettix cincstiseps, Lecanium corni, Saissetila oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella au-rantti, Aspidiotus hederae, Pseudococcus-3ajit, Psylla-lajit; Lepidoptera-lohkosta esim. Pectinophora gossypiella, Bupalus pini-arius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hypone-meuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproc-tis chrysorrhoea, Lymantria-lajit, Bucculatrix thurberiella, Phyl-locnistis citrella, Agrotis-lajit, Euxoa-lajit, Feltia-lajit,

Earias insulana, Heliothislajit, Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera-lajit, Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pierislajit, Chilo-lajit, Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella,

Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana,

Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana; Coleoptera-lahkosta esim. Anobium punctatum, Rhizopertha dom'inica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica-lajit, Psylliodes chrysocephala, Epilachna verivestis, Atomaria-lajit, Oryzaephilus surinamensis, Anthomomus-lajit, Sitophilus-lajit, Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus aasimilis, Jypera postica, Dermestes-lajit, Tro-goderma-lajit, Anthrenus-lajit, Attagenus-lajit, Lyctus-lajit, Meligethes aeneus, Ptinus-lajit, Niptus hololeucus, Gibbium psul-loides, Tribolium-lajit, Tenebrio molitor, Agriotes-lajit, Conoderus-lajit, Melolontha melonlontha, Amphimallon soistitailis, Coste-lytra zealandica;

Hymenoptera-lohkosta esim. Diprion-lajit, Hoplosampa-lajit, La-sium-lajit, Monomorium pharaonis, Vespa-lajit;

Diptera-lohkosta esim. Aedes-lajit, Anopheles-lajit, Culex-lajit, Drosophila melanogaster, Musca-lajit, Fannia-lajit, Calliphora erythrocephala, Lucilia-lajit, Chrysomyia-lajit, Cuterebra-lajit, Castrophilus-lajit, Hyppobosca-lajit, Stomoxys-lajit, Oestrus-^ajit, 10 66588

Tabanus-lajit, Tannia-lajit, Bibio hortulanus, Oscinella frit. Phorbia-lajit, Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa;

Siphonaptera-lohkosta esim. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus-lajit; Arachnida-lohkosta esim. Scorpio raaurus, Latrodectus mactans; Acarina-lohkosta esim. Acarus siro, Argas-lajit, Orbithodoros-lajit, Dermanyssus gallinae. Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Biiphilus-lajit, Rhipicephalus-lajit, Amblyorama-lajit, Hyalomma-lajit, Ixodes-lajit, Psoroptes-lajit, Chorioptes-lajit, Sarcoptes-lajit, Tarsonemus-lajit, Bryobia praetiosa, Panonychus-lajit, Tetranychus-lajit.

Vaikutusaineista voidaan valmistaa tavanomaisia reseptioseok-sia, kuten liuoksia, emulsioita,suihkejauheita,suspensioita, jauheita, pölytteitä, vaahdotteita, pastoja, liukoisia jauheita, rakeita, aerosoleja, suspensio-emulsiokonsentraatteja, siemenpuuteria, vai-kutusaineella impregnoituja luonnon raaka-aineita ja synteettisiä raaka-aineita, polymeeripeitteisiä hienokapseloituja valmisteita ja siemenen päällystemassoja, ja edelleen reseptiseoksia, joiden yhteydessä käytetään polttoainepanoksia, kuten savustuspatruunolta, -rasioita, -spiraaleja jne, sekä ULV-kylmä- ja lämpösumutus-seoksia.

Näitä seoksia valmistetaan tunnetulla tavalla, esim. sekoittamalla vaikutusaineita ohenteiden kanssa, siis nestemäisten liuottimien, paineen alaisena olevien nesteytettyjen kaasujen ja/tai kiin-teidenkantajien kanssa, mahdollisesti käyttämällä pinta-aktiivisia aineita, siis emulgointiaineita ja/tai dispergointiaineita ja/tai vaahtoa kehittäviä aineita. Jos laimentimena käytetään vettä, apu-liuottimina voidaan käyttää myös esim, orgaanisia liuottimia. Nestemäisinä liuottimina tulevat kysymykseen pääasiallisesti: aromaattiset liuottimet kuten ksyleeni, tolueeni tai alkyylinaftaliinit, klooratut aromaattiset tai klooratut alifaattiset hiilivedyt, kuten klooribentseeni, kloorietyleeni tai metyleenikloridi, alifaattiset hiilivedyt kuten sykloheksaani tai paraffiinit, esim. maa-öljyfraktiot, alkoholit, kuten butanoli tai glykeli sekä niiden eetterit ja esterit, ketonit, kuten asetoni, metyylietyyliketöni, metyyli-isobutyyliketoni tai sykloheksanoni, vahvasti polaariset liuottimet kuten dimetyyliformamidi ja dimetyylisulfoksidi, samoin kuin vesi; nesteytetyillä kaasumaisilla laimentimilla tai kantajilla tarkoitetaan sellaisia nesteitä, jotka normaalilämpötilassa ja 66588 11 normaalipaineessa ovat kaasumaisia, esim. aerosoli-ponnekaasut, kuten halogeenihiilivedyt, samoin kuin butaani, propaani,typpi ja hiilidioksidi; kiinteinä kantajina: luonnon kivijauheet, kuten kaoliinit, savimaat, talkki, liitu, kvartsi, attapulgiitti,montmo-rilloniitti tai piimaat ja synteettiset mineraalijauheet, kuten erittäin hienojakoinen piihappo, alumiinioksidi ja silikaatit; rakeissa käytettävinä kiinteinä kantajina: murskatut ja fraktioidut luonnon kivijauheet kuten kalsiitti, marmori, hohkakivi, meren-vaha, dolomiitti sekä synteettiset rakeet, jotka on valmistettu epäorgaanisista ja orgaanisista jauheista sekä rakeet,jotka on valmistettu orgaanisesta materiaalista kuten sahajauhoista, kookospäh-kinakuorista, maissintähkistä ja tupakanvarsista; emulgQintiaineina ja/tai vaahtoa muodostavina aineina: ionittomat ja anioniset emul-gaattorit, kuten polyoksietyleeni-rasvahappoesterit, polyoksiety-leeni-rasva-alkoholieetterit, esim. alkyyliaryyli-polyglykoli-eetterit, alkyylisulfonaatit, alkyylisulfaatit, aryylisulfonaa-tit sekä munavalkuaishydrolysaatit; dispergointiaineina, esim. ligniini, sulfiittijätelipeät, ja metyyliselluloosa.

Seoksissa voidaan käyttää tartunta-aineitä kuten karboksimetyy-liselluloosaa, luonnosta saatavia ja synteettisiä jauhemaisia, jyvä-mäisiä tai lateksimaisia polymeerejä, kuten arabikumia, polyvinyy-lialkoholia, polyvinyyliasetaattia.

Seoksissa voidaan käyttää myös väriaineiden kuten epäorgaanisia pigmenttejä, esim. rautaoksidia, titaanioksidia, ferrosyaanisinistä ja orgaanisia väriaineita, kuten alitsariini-, atso-metalliftaalo-syaniiniväriaineita ja hivenravintoaineita kuten raudan mangaanin, boorin, kuparin, koboltin molybdeenin ja sinkin suoloja.

Seokset sisältävät yleensä 0,1-95 paino-% vaikutusainetta, lähinnä 0,5 - 90 %.

Keksinnön mukaisten vaikutusaineiden aplikointi tapahtuu kaupan olevina seoksina ja/tai näistä seoksista valmistettuina käyttömuotoina.

Kaupan olevista seoksista valmistettujen käyttömuotojen vaikutusainepitoisuus voi vaihdella avarissa rajoissa. Käyttömuotojen vaikutusainepitoisuus voi olla 0,0000001-100 paino-%, lähinnä välillä 0,01 - 10 paino-%.

Käyttö tapahtuu käyttömuotojen mukaisesti sovitetulla tavalla.

Käytettäessä terveydelle haitallisia tuholaisia ja varastotu- 12 66588 holaisia vastaan vaikutusaineilla on huomattavan hyvä jäännösvai-kutus puu- ja savipinnoilla sekä hyvä alkalinkestävyys kalkituilla alustoilla.

Esimerkki A Aerosoli-koe

Koe-eläimet: Musca domestica(fosforihappoesteriä sietävä) Liuotin: asetoni

Tarkoituksenmukaisen vaikutusainevalmisteen valmistamiseksi vaikutusaineet liuotetaan haluttuun määrään asetonia.

3 1 m :n kokoisen kaasutiiviin lasikammion keskelle ripustetaan rautalankahäkki, jossa on 25 koe-eläintä. Kun kammio on uudelleen suljettu, siihen pölytetään 2 ml vaikutusainevalmisteita. Koe-eläinten tilaa kontrolloidaan lasiseinien läpi ulkopuolelta jatkuvasti ja ilmoitetaan aika, joka kuluu kunnes koeläimet ovat kuolleet 100-%:sesti.

Vaikutusaineet, käytetyt vaikutusainemäärät ja ajat,joiden kuluttua eläimet ovat kuolleet 100-%^sesti ilmenevät seuraavasta taulukosta: i 13 66588

Taulukko

Aerosoli-koe (Musca domestica, resistentti)

Esim. Vaikutusaine 2 ml:ssa asetonia n:0 lisätty vaikutusaine- LT100 3 __määrä/m , mg _

‘Y4 F F

’ “^^coo-CH^-F

F F

CH- CH

V

2 Cl /\ v_/ COO-CH2-Q/j 15 55' CH3 CH3 1:1 F F 1—' CH- CH-

* v J

4 Cl A F F 5 25' y/Λ y\ / coo-ch2h ')-f

ci W

F Cl ch3 ch3 ? ciX r r' COOCH2Xp

F

CH, CH3 i9 ci y-L 1 36 COO-CH--/ )“F(+)trans-/ £ V=-< isomeeri

Cl { V

14 665 88

Esimerkki B

Laphygma-koe

Liuotin: 3 paino-osaa dimetyyliformamidia

Emulgaattori: 1 paino-osa alkyyliaryylipolyglykolieetteriä

Tarkoituksenmukaisen vaikutusainevalmisteen valmistamiseksi 1 paino-osa vaikutusainetta sekoitetaan ilmoitetun liuotinmäärän kanssa ja ilmoitetun emulgaattorimäärän kanssa ja konsentraatti laimennetaa vedellä halutun väkevyiseksi.

Vaikutusainevalmisteella suihkutetaan puuvillan (Gossypium hirsutum) lehdet kasteen kosteiksi ja niihin istutetaan yökkösen toukkia (Laphygma exigua).

Kuolleisuus lasketaan prosentteina ilmoitettujen aikojen kuluttua. 100 % merkitsee tällöin, että kaikki toukat ovat kuolleet; 0 % merkitsee, että yhtään toukkaa ei ole kuollut.

Vaikutusaineet, vaikutusainekonsentraatiot, tutkimusajat ja tulokset ilmenevät seuraavasta taulukosta: 1 i* 15 66588

Taulukko (Kasveja vaurioittavat hyönteiset) Laphygma-koe

Vaikutusaineet Vaikutusaine- Kuolleisuus-% konsentraatio,% 3 vrk:n kuluttua ci /\ \—i o,i ioo }" coo-ch2-/ y_F 0,01 ioo ch3 ch3 F ^-1

Ci X 0,1 100 cX^coo-ch2-/J>-f 0,01 100

CIb/CH3 V F

Cl\ A\*-cooch7-^"^-f 0,1 100 cl>^ \ r^F °'01 100 CH. CHj

cyAC00_CH2^H

c/ Vk °'1 100 CH3 CH3 F F 1:1 0,01 100 X ,C1 0,001 90 C1V COOCH2-(^ -v- f ,

ci>AC00.cH2iK

C1 CH3 CHj f-% 0,01 100 X _F 1:1 0,001 100

cV^-Q

F F

16 66588

Esimerkkejä 1) 2,2-dimetyyli-3-dikloorivinyyli-syklopropaanikarboksyyli-happopentafluoribentsyyliesteri 0,1 moolia 2,2-dimetyyli-3-dikloorivinyyli-syklopropaanikazfaoksyyli-happokloridia (cis/trans)tiputettiin 70°:ssa 0,1 mooliin pentafluo-ribentsyylialkoholia. Tämän jälkeen lämmitettiin matamia minuutteja kunnes kaasun kehittyminen 120°:ssa oli päättynyt. Levykromatogaa-fisesti todetun puhtaan öljyn saanto oli kvantitatiivinen.

Spektroskooppiset arvot: IH (cm"1): 2900, 1740, 1660, 1510, 1460, 1415, 1385, 1355, 1310, 1220, 1161, 1130, 1080, 1050, 995, 970, 9*0, 850, 810, 780 MS (m/e): 181, 163, 165, 91, 127, 109, 191, 207, 353, 388 (M) KMH (ppm): 6,6 und 5,6 d (1), 5,2 s (2), 0,8 - 2,4 m (8)

Samalla tavalla voidaan valmistaa muita saman hapon este-reitä, joita luonnehtivat seuraavat spektroskooppiset arvot: CH, CH, .. Λ

z"' O00R

Cl'

Yhdiste n:o 2 n= f f -0¾-^> 17 66588 IR (cm”*) · 1730, I630 MS (m/e) : 163, 91, 127, 207, 335, 370 (M) NMR (ppm) : 7 (1); 6,2, 5,6 d (l)i 5,2 8 (2); 0,9-2,5 a (8)

Yhdiste n:o 3

n= F J

£ IR (cm"1) : 1730, 1630 MS (m/c) : 145, 163, 165, 129, 191, 317, 352 (m) NMU (PPm) : 7 m(2>;6,2; 5,6 d (l); 5,1 s (2), 0,9 - 2,5 » ('»)

Yhdiste n:o 4

1U

P Cl

“CH2*0'F

/t IR (cm”1) : 2950, 17^0, 1650, 1630, 1500, 1420, 1390, 1350, 1280, I23O, 1160, 1135, 1100, 1020, 91,0, 870, 820, 7Θ0

Yhdiste n;o 5 R= P Cl IR (cm”1) · 1735, 1630 MS (m/e) : 195, 163, 165, 127, 91, 191, 207, 367, k02 (M) 18’ 66588

Yhdiste 6 S-Λ ch2 lit (cm"1) : 12950, 1735, 1620, 1515, 1*»60, 135°» 1280, 11230, 1100, 1U0, 1100, 1090, 1055, 990, 965, 920, 885, 850, 820 MS (ra/e) : 127, 109, 163, 165, 91, 191, 207, 251, 299,(M-C1)

Yhdiste 7 -CH

1R (cm"1) ; 2950, 1735, 1635, 1600, 1^*85, 1280, 1230, 1170, 11Ί0, 1120, 1055, 920 MS (m/e) : 127, 109, 163, 1&5, 91, 191, 207, 251, 299, 33'» (M) NMR (ppra) : 6,7 - 7,6 m (3), 6,2 und 5,6 d (l)j 5,2 s (2), 0,7 - 2,f» m (8)

Yhdiste 8 F Cl

-CH.-H

FT

IH (cm"1) i 1730, 1620 MS (m/e) : 163, 165, 179» 127, 91» 191» 207, 351, 386 (M)

Yhdiste 9

Rs F Cl

-CII2 -Q 'F

III (cm"1) : 1730, 1620 MS (m/e) ; 161, 163, 165,91, 191, 207, 333, 368 (M) 66588 10. (-) trans-2,2-dimetyyli-3-dikloorivinyyli-syklopropaani-karboksyylihappo-pentafluoribentsyyliesteri 0,1 moolia kalium-(-) transr-2, 2-dijnetyyli-3-dikloorivinyyli-syklopropaanikarboksylaattia ja 0,1 moolia pentafluoribentsyyli-kloridia lämmitettiin asetonitriilissä kunnes reaktio oli päättynyt. Kuiviin haihduttamisen, vesi/petrolieetteriin liuottamisen ja orgaanisen £aasin kuiviin haihduttamisen jälkeen saatiin väritöntä öljyä, jonka NMR-spektristä puuttui esimerkissä 1 mainittu cis-esterin vinyyli-protonia vastaava dubletti.

Polyfluoribentsyylialkoholien yleinen valmistusohje a) Polyfluoribentsoyylifluoridien pelkistys rengassubsti-tuentit säilyttäen.

0,1 moolia polyfluoribentsoyylifluoridia ja 0,08 moolia natriumboorihydridiä lämmitettiin voimakkaasti 50°C:ssa sekoittaen 5 tuntia 80 ml:ssa absoluuttista dioksaania. Sitten seos kaadettiin veteen ja uutettiin eetterillä, jotta siitä saataisiin 95 %:n saannoin haluttuja alkoholeja värittöminä öljyinä, joissa renkaan halogeenipitoisuus oli pysynyt muuttumattomana.

Tällä tavalla voidaan valmistaa ja spektroskooppisesti luonnehtia esim. yhdisteitä:

F F

FCH20H F F

IR (cm-1) : 3400, 2900, 1670, 1510, 1310, 1300, 1220, 1120, 1050, 1030, 950, 930, 870 NMR, CDC13 (pprn): 4,7 S (2), 2,4 s (1) 2-0 6658 8 ci F f o^oh /Λ IR (cm"1) : 3300, 1650, 1490, 1380, 1280, 1230, 1130, 1090, 1030, 1000, 930, 860, 750 NMR · 4,7 s (2), 2,8 s (1)

Cl F F_(TK- ch2oh

Cl F

NMR (ppm) CDC13 : 4,7 s (2), 2,6 s (1) MS m/e : 230 (M)

F

•-Ö- CHL^OH

IR (cm”1) : 3300, 2900, 1620, 1510, 1430, 1280, 1230, 1140, 1100, 1040, 1010, 960, 860, 820 NMR : 6,5 - 7,5 m (3), 4,6 s (2), 3,0 s (1)

F

/ \_V o^oh

F

IR (cm-1) : 3300, 2950, 2870, 1630, 1600, 1470, 1380, 1270, 1220, 1200, 1190, 1110, 1020, 910, 830, 790 NMR ; 6,7 - 7,5 m (3), 4,7 s (2), 3,2 s (1) 21 66588 b) Polyfluoribentsoehappofluoridien pelkistys rengassubstituentte-ja muuttaen.

b) 0,01 moolia polyfluoribentsoyylifluoridia ja 0,0075 moolia LiAlH^:ä kiehutettiin 80 ml:ssa absoluuttista THF:a 5 tuntia.

Hiukan laskettua määrää suuremmalla vesimäärällä suoritetun hajoit-tamisen jälkeen hydroksidisakka suodatettiin pois ja bentsyyli-alkoholia, jonka p-asemasta oli poistettu fluori, saatiin 80-90 %:n saannoin. Tällä tavalla voidaan valmistaa: Lähtöyhdiste Bentsyylialkoholi

p p Fv/F

NMR (CDC13) , ppm: 7 m (1), 4,65 (2) , 3,3 (1) MS m/e 196, 75, 142, 147, 161, 167, 178, 113, 98, 71

Cl F Cl F

F'W’C\ —* ^yCHaOH

cr f ci'f NMR (CDC13), ppm: 7,2 (1) , 4,6 (2) , 2,9 (1)

MS

0,01 moolia polyfluoribentsoyylifluoridia ja 0,12 moolia LiAlH^:ä kiehutettiin 100 ml:ssa absoluuttista THf:a 5 tuntia. Suorittamalla jatkokäsittely kuten edellä eristettiin bentsyylialkoholeja, joiden o- ja p-asemista oli poistettu fluorit.

Tällä tavalla voidaan valmistaa: 22 6 6 5 8 8 Lähtöyhdiste Bentsyylialkoholi F F f

F-H-Ct° —> Q-cHjOH

/ ( F' F

NMR (CDCl), ppm 7 m (2) S, 4,6 (2) S 2,8 (1)

Cl F C\—/F

F-Q-<° P-CH.OII

F F

MS (M/e): 178, 113, 115, 143, 148, 161, 129, 125 %£< -» V·1"·0"

Cl^P F 01 NMR (CDCl2). ppm) 7,2 m (2), 4,7 (2), S 2,8 (1)

Claims (5)

66588

1. Hyönteis- ja punkkimyrkkyinä käyttökelpoiset haloge-noitujen bentsyylialkoholien syklopropaanikarboksyylihappoeste-rit, tunnetut siitä, että niiden kaava on H„C CH, X /V"1" _ /—-ncoocHj -/ Λ ID c/ ' WXfh jossa m on kokonaisluku 0-4 ja n on kokonaisluku 1-5.

2. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisten halogenoitu-jen bentsyylialkoholien svklopropaanikarboksyylihappoesterien valmistamiseksi, tunnettu siitä, että a) yhdiste, jonka kaava on ch3 ch3 C\ (II) COR1 Cl jossa on OH, C^_^-alkoksi tai halogeeni, saatetaan reagoimaan yhdisteen kanssa, jonka kaava on HOCH^ m (III) **n o jossa m ja n tarkoittaa samaa kuin edellä, lämpötilassa 20 - 120°C, mahdollisesti neutraalin laimentimen läsnäollessa tai b) suola, jonka kaava on CH3 ^3 ci . t uv» C1>-/^'C00 M jossa M+ on alkali- tai maa-alkalimetallikationi tai primäärinen, sekundäärinen tai tertiäärinen ammoniumioni, saatetaan reagoimaan yhdisteen kanssa, jonka kaava on 24 66588 C1m ci-ch2 (V) Fn jossa m ja n tarkoittavat samaa kuin edellä, polaarisessa liuot-timessa lämpötilassa 20 - 100°C.

3. Hyönteis- ja punkkimyrkkykoostumukset, tunnetut siitä, että ne sisältävät ainakin yhtä patenttivaatimuksen 1 mukaista syklopropaanikarboksyylihappoesteriä.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukaisten syklopropaanikarboksyy-lihappoesterien käyttö hyönteisten ja punkkien torjumiseksi.

5. Menetelmä hyönteisten ja punkkien torjumiseksi, tunnettu siitä, että patenttivaatimuksen 1 mukaisten syklopro-paanikarboksyylihappoesterien annetaan vaikuttaa hyönteisiin tai punkkeihin ja/tai niiden elintilaan. 25 6 6 5 8 8