DK156426B - Insekticide og acaricide cyclopropancarboxylsyreestere af halogenerede benzylalkoholer, insekticide og acaricide midler indeholdende disse forbindelser, og fremgangsmaade til bekaempelse af insekter og acarider - Google Patents
Insekticide og acaricide cyclopropancarboxylsyreestere af halogenerede benzylalkoholer, insekticide og acaricide midler indeholdende disse forbindelser, og fremgangsmaade til bekaempelse af insekter og acarider Download PDFInfo
- Publication number
- DK156426B DK156426B DK489377AA DK489377A DK156426B DK 156426 B DK156426 B DK 156426B DK 489377A A DK489377A A DK 489377AA DK 489377 A DK489377 A DK 489377A DK 156426 B DK156426 B DK 156426B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- spp
- active substance
- compounds
- insecticide
- acaricide
- Prior art date
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
DK 156426 B
-ί ο
Den foreliggende opfindelse angâr hidtil ukendte insekticide og acaricide cyclopropancarboxylsyreestere af halogenerede benzylalkoholer, insekticider og acari-cider indeholdende disse forbindelser og en fremgangs-5 mâde til bekæmpelse af insekter og acarider.
Det er allerede kendt, at estere af 2,2-dimethyl--3-(β,β-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylsyre med poly-chlorerede benzylalkoholer (jf FR patentskrift nr.
2.290.415) og 2,2-dimethyl-3-(2-methylbuten-l-yl)-cyclo-10 propancarboxylsyre-pentafluorbenzylester (jf. DE offent- ligg0relsesskrift nr. 1.542.985) har insekticide og acaricide egenskaber. Disse stoffers virkninger er med hensyn til deres virkningshastighed, -h0jde og -varighed ikke al-tid tilfredsstillende.
15 Opfindelsen angâr hidtil ukendte insekticide og aca
ricide cyclopropancarboxylsyreestere af halogenerede benzylalkoholer med den almene formel I
h3c ch3 20 Cl / ^COOCHj-/ (I) E7 25 hvori R betyder fluor, chlor eller brom, m betyder et helt tal pâ 0-5, og n betyder et helt tal pâ 0-5, under den for- udsætning, at m og n ikke samtidig kan være 0, undtagen forbindelser, hvori R betyder chlor, og n betyder 0.
Opfindelsen angâr desuden insekticide og acaricide 30 midler, der er ejendommelige ved, at de indeholder mindst én cyclopropancarboxylsyreester med den almene formel I.
Opfindelsen angâr endvidere en fremgangsmâde til bekæmpelse af insekter og acarider, hvilken fremgangsmâde er ejendommelig ved, at man lader cyclopropancarboxylsyreestere 35 med den almene formel I indvirke pâ insekter eller acarider
DK 156426 B
- 2 -
O
og/eller deres omgivelser.
Forbindelserne med den almene formel I kan fremstilles ved, at man a) eventuelt i nærværelse af et indifferent fortyn-5 dingsmiddel omsætter en forbindelse med den almene formel
II
CH- CH- Λ /-\ , (il) \=-/ cor-1- R(
15 hvori R har den ovenfor angivne betydning, R^ betyder halo-gen, OH eller C^_4-alkoxy, med en forbindelse med den almene formel III
20 F~kCXm H0CH2-// (III) \- n 25 hvori m og n har de ovenfor angivne betydninger, ved tempe-raturer mellem 20° og 120°C, eller
b) i et polært opl0sningsmiddel ved temperaturer mellem 20° og 100°C omsætter et sait med den almene formel IV
30 ch3 ch3 X (iv) R\ / -\
Va/ XC00” M+
35 R
- 3 -
DK 156426 B
0
hvori R har ovennævnte betydning, og M+ betyder en alkali-métal- eller jordalkalimetalkation, eller ogsâ en primær, sekundær eller tertiær ammoniumion, med en forbindelse med den almene formel V
5 Cl ___ m
C1-CH2“^ A
' F
n 10 hvori m og n har ovennævnte betydning, eller ved at man
c) ved temperaturer mellem 50° og 120°Ç i nærværelse af kobber eller kobberforbindelser omsætter en forbindelse med formlen VI
CEL· '5 Rw=( <VI) / CH3
R
hvori R har ovennævnte betydning/ med en forbindelse med 20 formlen VII
aC1m (VII)
Fn 25 hvori m og n har ovennævnte betydninger.
Det har overraskende vist sig, at forbindelserne if0lge opfindelsen har en stærkere og hurtigere indtrædende insekticid og akaricid virkning end de ovennævnte kendte forbindelser. Forbindelserne if0lge opfindelsen udg0r sâledes 30 et værdifuldt teknisk fremskridt.
De her omhandlede forbindelser er aiment definerede ved formlen I. I formlen er R ens eller forskellige og betyder fluor, chlor eller brom, fortrinsvis chlor eller brom, m betyder fortrinsvis et helt tal pâ 2-4, og n betyder fortrins-35 vis et helt tal pâ 3-5.
Ο - 4 -
DK 156426B
Forbindelserne forekommer i forskellige stereoisomere former. Substituenterne i cyclopropanringen kan stâ cis el-ler trans i forhold til hinanden. Carbonatomerne og Cg kan henholdsvis hâve R- og/eller S-konfiguration og sâledes 5 f0re til optisk aktive eller racemiske cis- og/eller trans--isomere.
De nævnte estere omfatter bâde de racemiske og de optisk aktive/ samt de cis- og/eller trans-isomere.
Anvendes der som forbindelse med formlen II 2,2-dime- 10 thyl-3-dichlorvinylcyclopropancarboxylsyrechlorid og som benzylalkohol med formlen III pentafluorbenzylalkohol kan reaktionsforl0bet ved fremgangsmâdevariant a) gengives ved f01gende reaktionsskema:
“wA + ho-ch2-A(.f _» c;pAC0O.CH2_hi_F
' C0C1 / \ Cl — /
Cl F F / \
F F
20 Forbindelserne med den almene formel II er kendte, jf.
DE offentligg0relsesskrift nr. 2.439.177.
Alkoholerne med den almene formel III er delvis kendtef jf. J. Chem. Soc. C, 1967, 293, J. Chem. Soc., 1962, 3227, J. Chem. Soc. 1961, 808, J. Chem. Soc., 1959, 166 og J. med.
25 Chem. U, 814. (1968) .
Hidtil ukendte alkoholer med formlen III kan fremstil-les if0lge kendte metoder, f.eks. ved reduktion af de til-svarende carbonylforbindelser med den almene formel VIII
30
Cl m
, XK
rn 35
DK 156426 B
0 - 5 - hyori m og n har ovennævnte betydning, og Y betyder hydroxy, alkoxy, chlor, fluor eller hydrogen, med komplekse metalhy-drider.
Ved anvendelse af et overskud af LiAlH^ kan der derved 5 samtidigt ligeledes reduktivt fjernes et eller to fluorato-mer fra kernen.
De til reduktionen n0dvendige carbonylforbindelser med formlen VIII er delvis kendte. Nye forbindelser kan fremstil-les pâ kendt mâde, jf. Synthesis 1976, side 652.
10 Reduktionen af aldehyderne eller syrehalogeniderne med formlen VIII kan ved anvendelse af 2,4,6-trifluorbenzaldehyd gengives ved f0lgende formelskema: V -» ^-0-«2-oh
F F
20 ,=/ /° > Q-cv°h
F \F
25 Skema 1) viser reduktionen af carbonylfunktionen, der gennemf0res med metalhydrider, sâsom NaBH^ og LiAlH^. Reduktionen gennemf0res i nærværelse af indifferente, organiske fortyndingsmidler ved temperaturer pâ 0-100°C.
Som fortyndingsmiddel egner sig ved gennemf0relsen af 30 reduktionen med NaBH^ foruden indifferente, organiske fortyndingsmidler, sâsom ethere (f.eks. diethylether, dioxan og THF), alkoholer (ethyl- og methyla.lkohol) og disses blan-dinger med vand, ogsâ vand.
Som fortyndingsmidler egner sig ved gennemf0relsen af 35 reduktionen med andre komplekse metalhydrider, sâsom L1A1H4, - 6 - Ο
DK 156426B
aprotiske, indifferente, organiske fortyndingsmidler, sâsom ethere (f.eks. diethylether, dioxan og THF).
Forbindelserne med den almene formel VIII, der skal reduceres, opl0ses i et af de nævnte fortyndings-5 midler, og reduktionsmidlet tilsættes. Man kan dog ogsâ ved lav temperatur (-30°C- -50°C) i et opl0sningsmiddel blande forbindelserhe, der skal reduceres, med reduktionsmidlet, og ved langsom temperaturstigning (eventuelt op til 50-60°C) indlede og gennemf0re reduktionen.
10 Omsætningen gennem£0res sædvanligvis ved normalt tryk.
Oparbejdningen gennemf0res eventuelt ved, at man til reaktionsblandingen sætter en vandmængde, der svarer til det anvendte reduktionsmiddel, hvorefter den organiske fase 15 destilleres.
Ved anvendelse af LiAlH^ mâ der, nâr kun carbonyl-funktionen skal reduceres, kun anvendes den dertil n0dven-dige st0kiometriske mængde LiAlH^. Ved anvendelse af sva-gere reducerende metalhydrider som reduktionsmiddel er et 20 overskud af metalhydrid uden betydning for reaktionsforl0- bet.
Skema 2) viser reduktipnen af carbonylfunktionen un-der samtidig reduktiv fjernelse af en fluorsubstituent i p-stillingen i kernen. Til denne omsætning er det n0dven-25 digt at anvende LialH^ som reduktionsmiddel. Dertil beh0ves der foruden den til reduktionen af carbonylfunktionen n0d-vendige mængde et reduktionsækvivalent LiAlH^ for hver fluor-substituent, der skal fjernes.
Det har vist sig, at ethere, især THF, er særligt eg- 30 nede som fortyndingsmidler.
Reduktionen med LiAlH^ gennemf0res ved temperaturer mellem 20° og 100°C, fortrinsvis mellem 50° og 70°C. Gennem-f0relsen af omsætningen og oparbejdningen sker pâ den oven-for beskrevne mâde.
35 0 -7 -
DK 156426 B
Anvendes der som sait med den alxnene formel IV natrium-2, 2-dimethyl-3-dichlorvinylcyclopropan-l-carbonat og som benzylchlorid med den almene formel V pentafluor-benzylchlorid, kan reaktionsforl0bet ved fremgangsmâdeva-5 riant b) gengives ved f0lgende reaktionsskema:
F F
ci>~À . , '“-“‘-Cf' / C00 Na / \
F. F
15 cl\ )=/ C1 \Â
F F
20 De til gennemf0relsen af fremgangsmâdevariant b) som udgangsstoffer anvendte salte med formlen IV er kendte, jf. DE-offentligg0relsesskrift nr. 2.436.178. De som reak-tionspartnere anvendte benzylhalogenider med formlen V er delvis kendte, jf. J. Chem. Soc. 1962, 3277.
25 Benzylchloriderne med den almene formel V kan frem- stilles pâ i og for sig kendt mâde ved halogenering af de tilsvarende toluener eller ved omsætning af de tilsvarende benzylalkoholer med formlen III med chloreringsmidler, sâ-som SOCI2. Som eksempel pâ disse benzylchlorider kan der 30 nævnes pentafluorbenzylchlorid.
Fremgangsmâden if0lge b) gennemf0res i polære, orga-niske fortyndingsmidler, sasom ketoner (f.eks. acetone), nitriler (f.eks. acetonitril), syreamider (f.eks. dimethyl-formamid, hexamethylphosphorsyretriamid) eller disses blan- 35 dinger med vand. Der arbejdes ved temperaturer mellem 20° og 100°C.
0
DK 156426 B
- 8 -
Der arbejdes i nærværelse eller fraværelse af egnede katalysatorer. Sâdanne katalysatorer er peralkylerede po-lyaminer, f.eks. tetramethyl-ethylendiarain. Reaktionen gen-nemf0res soin beskrevet i Synthesis 1975, side 805.
5 Anvendes der som forbindelse raed den alraene formel VI
l,l-dichlor-4-raethyl-pentadien-l,3 og som forbindelse med formlen VII diazoeddikesyrepentafluorbenzylester, kan reak-tionsforl0bet ved fremgangsmâdevariant c) gengives ved f0l-gende reaktionsskema: 10
CH3 ^ F
'|>=^<Η3 + N2CH-COO-CH2-Q-P -» 15 / \
FF
νΛ H
Cl/ COO-CH,- / \-F
2° C1 2 Uf>
F F
De som udgangsforbindelser ved fremgangsmâdevariant 25 c) anvendelige forbindelser med den almene formel VI er kendte, jf. Coll. Czech. Chem. Comm. 24, 2230 (1959).
Forbindelserne med den almene formel VII er nye. De kan fremstilles pâ i og for sig kendt mâde, ved at man om-danner benzylalkoholerne med den almene formel III til de-30 res tilsvarende diazoeddikesyreestere. Dette sker ved, at man pâ i og for sig kendt mâde diazoterer hydrochloriderne af de tilsvarende glycinestere med natriumnitrit, jf. DE offentligg0relsesskrift nr. 2.400.188.
De dertil anvendte glycinestere kan fremstilles ved, 35 at man pâ i og for sig kendt mâde (jf. J. Am. Chem. Soc.
91, 1135 (1969)) omsætter glycin med benzylalkoholer med
DK 156426 B
0 - 9 - den alraene formel III i nærværelse af vandfri syrer, for-trinsvis hydrogenchlorid, og isolerer glycinestersaltene ved udfældning med ether eller et opl0sningsmiddel, i hvilket produkterne ikker er opl0selige, men hvor udgangs-5 stofferne er.
Glycinesterne kan ogsâ fremstilles ved reduktion af azidoeddikesyreestere med den almene formel IX
a F
n (IX) C1m 15 hvori m og n har ovennævnte betydninger, med katalytisk aktiveret hydrogen eller et andet reduktionsmiddel, soin det er kendt fra Ann. 498, side 50 (1932) og Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie/ bind Xl/2, side 354.
Azidoesterne med formlen IX fremstilles pâ i og for 20 sig kendt mâde ved omsætning af natriumazid med chloreddi-
kesyreestere med den almene formel X
C1-CH~C00-CH»-/ (X) 25 2 2
Cl m hvori n og m har de ovenfor angivne betydninger, i et po-lært, organisk opl0sningsmiddel, jf. Soc. 93_, side 669, 30 (1908).
Olefinet med formlen VI anvendes sædvanligvis i mindst dobbelt, fortrinsvis 10-20-dobbelt overskud.
Omsætningen til forbindelserne med formlen I if0lge opfindelsen gennemf0res ved, at man drâbèvis sætter forbin-35 delserne med formlen VII hensigtsmæssigt som blanding med
DK 156426B
Ο - 10 - et olefin iued formlen VI ved temperaturer mellem 50° og 150°C til en suspension af kobber eller forbindelser deraf (eller andre tungmetalforbindelser) og olefinet med formlen VI. Reaktionens begyndelse indiceres ved fra-5 spaltning af nitrogen. Produkterne fâs ved destillativ ad- skillelse. Det derved fremkomne i overskud anvendte olefin kan i et kontinuerligt reaktionsforl0b samraen med de hid-til ukendte diazoestere atter f0res tilbage til reaktions-zonen.
10 Forbindelserne med formlen I egner sig ved god plan- teforenelighed og gunstig varmblodstoksicitet til bekæm- pelse af skadedyr, især insekter og spindlere, der fore- kommer inden for landbrug, skovbrug, forrâds- og materiale- beskyttelse samt inden for hygiejnesektoren. De er virksom-15 me mod normalt sensible og resistente arter samt mod aile eller enkelte udviklingsstadier. Til ovennævnte skadedyr h0rer:
Fra ordenen Isopoda, f.eks. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare og Porcellio scaber.
20
Fra ordenen Diplopoda, f.eks. Blaniulus guttulatus.
Fra ordenen Chilopoda, f.eks. Geophilus carpophagus og Scutigera spec.
Fra ordenen Symphyla, f.eks. Scutigerella immaculata.
Fra ordenen Thysanura, f.eks. Lepisma saccharina.
25
Fra ordenen Collembola, f.eks. Onychiurus armatus.
Fra ordenen Orthoptera, f.eks. Blatta orientalis,
Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis og 30 Schistocerca gregaria.
Fra ordenen Dermaptera, f.eks. Forficula auricularia.
Fra ordenen Isoptera, f.eks. Reticulitermes spp..
Fra ordenen Anoplura, f.eks. Phylloxéra vastatrix,
Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus 35 spp. og Linognathus spp..
DK 156426B
- Il - o
Fra ordenen Mallophaga, f.eks. Trichodectes spp. og Damalinea spp..
Fra ordenen Thysanoptera, f.eks. Hercinothrips femoralis og Thrips tabaci.
5 Fra ordenen Heteroptera, f.eks. Eurygaster spp.,
Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus og Triatoma spp.
Fra ordenen Homoptera, f.eks. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, 10 Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalo-siphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephottix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax 15 striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. og Psylla spp..
Fra ordenen Lepidoptera, f.eks. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata,
Lithocelletis blancardella, Hyponoraeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea,
Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae,
Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., 25 Trichoplusie ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima og Tortrix viridana.
30
Fra ordenen Coleoptera, f.eks. Anobium punctatum,
Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajalus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp.,
Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria 35 spp.", Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus
DK 156426 B
0 - 12 - spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes Spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp.,
Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus 5 hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tene- brio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis og Costelytra zealandica.
Fra ordenen Hymenoptera, f.eks. Diprion spp., 10 Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis og Vespa spp..
Fra ordenen Diptera, f.eks. Aëdes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp.,
Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., 15 Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppo-bosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae og Tipula paludosa.
20 Fra ordenen Siphonaptera, f.eks. Xenopsylla cheopis og Ceratophyllus spp..
Fra ordenen Arachnida, f.eks. Scorpio maurus og Lac-trodectus mactans.
Fra ordenen Acarina, f.eks. Acarus sire, Argas spp., 25 Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis,
Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp. og Tetranychus spp..
30 Forbindelserne if01ge opfindelsen anvendes i gængse præparater, sâsom opl0sninger, emulsioner, spr0jtepulvere, suspensioner, pulvere, forst0vningsmidler, skum, pastaer, opl0selige pulvere, granulater, aerosoler, suspensions-emul-sionskoncentrater, sâsædspuddere, naturlige og syntetiske 35 stoffer, der er imprægnerede med aktivt stof, finindkaps- linger i polymère stoffer og i overtræksmasser til sâsæd, Ο - 13 -
DK 156426B
endvidere præparater med tændsatser, sâsom rygepatroner, -dâser, -spiraler o.lign. samt ULV-kold- og varmtâgepræpa-rater.
Disse præparater fremstilles pâ kendt mâde, f.eks.
5 ved sammenblanding af de aktive forbindelser med strække- midler, altsâ flydende opl0sningsmidler, under tryk stâende flydende gasser og/eller faste bærestoffer/ eventuelt under anvendelse af overfladéaktive midler, altsâ emulgeringsmid-ler og/eller dispergeringsmidler og/eller skumfremkaldende 10 midler. Nâr der anvendes vand som strækkemiddel, kan der f.eks. ogsâ anvendes organiske opl0sningsmidler som hjælpe-opl0sningsmiddel. Som flydende opl0sningsmidler kan der ho-vedsagelig anvendes: aromater, sâsom xylen og toluen, eller alkylnaphthalener., chlorerede aromater eller chlorerede ali-15 phatiske carbonhydrider, sâsom chlorbenzener, chlorethylener eller methylenchlorid, aliphatiske carbonhydrider, sâsom cyclohexan eller paraffiner, f.eks. jordoliefraktioner, al-koholer, sâsom butanol eller glycol samt disses ethere og estere, ketoner, sâsom acetone, methylethylketon, methyliso-20 butylketon eller cyclohexanon, stærkt polære opl0sningsmid-ler, sâsom dimethylformamid og dimethylsulfoxid, samt vand. Med flydende gasformige strækkemidler eller bærestoffer mènes sâdanne væsker, der ved normal temperatur og under nor-malt tryk er gasformige, f.eks. aerosol-drivgasser, sâsom 25 carbonhÿdridhalogenider, samt butan, propan, nitrogen og carbondioxid. Som faste bærestoffer kan der anvendes natur-ligt stenmel, sâsom kaoliner, lerjord, talkum, kridt, kvarts, attapulgit, montmorillonit eller diatomêjord, og syntetisk stenmel, sâsom h0jdispers kiselsyre, aluminiumoxid og sili-30 kater. Som faste bærestoffer for granulater kan der anvendes brudte og fraktionerede, naturlige sten, sâsom calcit, marmor, pimpsten, sepiolith og dolomit, samt syntetiske granulater af uorganisk og organisk mel, samt granulater af organisk materiale, sâsom savsmuld, kokosn0ddeskaller, majs-
OC
kolber og tobàksstængler. Som emulgerings- og/eller skumfremkaldende midler kan der anvendes ikke-ionogene og anioniske 0 - 14 -
DK 156426 B
emulgatorer, sâsom polyoxyethylen-fedtsyre-estere, poly-oxyethylen-fedtalkoholethere, f.eks. alkylaryl-polyglycol--ethere, alkylsulfonater, alkylsulfater, arylsulfonater samt æggehvidehydrolysater. Soin dispergeringsmidler kan der 5 f„eks. anvendes lignin, sulfitlud og methylcellulose.
I præparaterne kan der anvendes adhæsionsmidler, sâsom carboxymethylcellulose, naturlige og syntetiske pulver-formige, kornede eller latexformige polymère, sâsom gummi-arabicum, polyvinylalkohol og polyvinylacetat.
10 Der kan anvendes farvestoffer, sâsom uorganiske pig menter, f.eks. jernoxid, titanoxid og ferrocyanblât, og or-ganiske farvestoffer, sâsom alizarin-, azo-metalphthalocya-ninfarvestoffer og spornæringsstoffer, sâsom salte af jern, mangan, bor, kobber, cobalt, molybden og zink.
15 Præparaterne indeholder sædvanligvis mellem 0,1 og 95 vægt-% aktiv forbindelse, fortrinsvis mellem 0,5 og 90 vægt-%.
Anvendelsen af de aktive forbindelser if0lge opfindel-sen sker i form af i handelen gængse præparater og/eller de 20 ud fra disse præparater fremstillede anvendelsesformer.
Indholdet af aktiv forbindelse i de anvendelsesformer, der er fremstillet ud fra de i handelen gængse præparater, kan varieres inden for vide grænser. Koncentrationen af aktiv forbindelse i anvendelsesformerne kan ligge pâ 0,0000001*-25 -1Q0 vægt-% aktiv forbindelse, fortrinsvis mellem 0,01 og 10 vægt-%.
Anvendelsen sker pâ en til anvendelsesformerne tilpas-set gængs mâde.
Ved anvendelse mod hygiejne- og forrâdsskadedyr udmær-30 ker de aktive forbindelser sig ved en fremragende residual-virkning pâ træ og 1er samt ved en god alkalistabilitet pâ kalkede underlag.
35 0
DK 156426 B
- 15 -
Eksempel A
Aerosol-fors0g
Fors0gsdyr: Musca domestica (phosphorsyreester-re- sistent) 5 Opl0sningsmiddel: acetone
Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat opl0-ses de aktive stoffer i den 0nskede mængde i acetone.
3
Midt i en gastæt glasbeholder pâ 1 m hænges et trâd-bur, hvori der befinder sig 25 fors0gsdyr. Efter at behol-10 deren atter er lukket, forst0ver man deri 2 ml præparat af aktivt stof. Fors0gsdyrenes tilstand kontrolleres til sta-dighed udefra gennem glasvæggene, og man bestemmer den tid, der er n0dvendiq for en 100%'s udryddelse af dyrene.
Aktive stoffer, anvendte mænqder aktivt stof oq tids-15 rum, efter hvilke der foreliqqer en 100%*s udryddelse, fremqâr af nedenstâende tabel I. I denne og de f01gende ta-beller er der anvendt f01gende forkortelser for tidsangi-velser: ' = min., h = timer.
20 25 30 35 - 16 -
DK 156426 B
0
Tabel I
Aerosol-fors0g (Musca domestica, résistent) 5
Anvendt mængde aktivt stof i 2 ml acetone/ T
_Aktivt stof_in i mg_Χ100 10 CH, CH, y ff 15 Cl /\ )-( 1 55' a'r' co°-c«2^Q>-p
F F
CH, CH3
20 cl /A FWF
cl>^ coo-cH2-yjn CH3 CH3 F 1:1
P P —J
CH CH,
30 Y
Cl /\ FF 5 25 y~\
ci · W
F Cl 35 - 17 -
Tabel I (fortsat)
DK 156426 B
0
Aerosol-fors0g (Musca domestica, résistent) 5
Anvendt mængde aktivt s^of i 2 ml acetone/ LTioo _Aktivt stof_m i mg_ 10 CH-, CH-,
X
C>A K '
Cl C00C«2\J>
F
20 CH3 CH3
“vÀ K
Γ COO-CH^ y-F (+) trans-C1 isomere 30 35
DK 156426B
- 18 -Ο
Eksempel B
Laphygma-fors0g
Opl0sningsmiddel: 3 vægtdele dimethylformamid 5 Emulgator: 1 vægtdel alkylarylpolyglycolether
Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af aktivt stof blandes 1 vægtdel aktivt stof med den angivne mængde opl0sningsmiddel og den angivne mængde emulgator, 10 og koncentratet fortyndes med vand til den 0nskede koncen- tration.
Med præparatet af aktivt stof spr0jter man bomulds-blade (Gossypium hirsutum) dugvâde, hvorpâ man anbringer larver af Laphygma exigua pâ bladene.
15 Efter de angivne tidsrum bestemmes udrydelsen i %.
Derved betyder 100%, at aile larver er udryddet, og 0% be-tyder, at ingen larver er udryddet.
Aktive stoffer, koncentrationer af aktivt stof, be-d0mmelsestidspunkter og resultater fremgâr af nedenstâende 20 tabel : 25 30 35 Ο - 19 -
DK 156426B
Tabel II
(planteskadelige insekter)
Laphygma-fors0g 5 Koncentration af Udryddelsesgrad i
Aktivt stof_aktivt stof i % % efter 3 dage CH, CH,
\ F F
clwA ri 0ι1 100 / COO-CHA0,01 100 CH3 CH3 FC1 15 Ci X F^F 0,1 100 c^coo-ch2£Vf 0,01 . 100
ClUCHj /Ap
Civ /\"C00CH,-^""^-F 0,1 100 20 Cl/^ H WF 0,01 100
F
CH, CH3
26 c1>=AC00.CH2K
25 cr 1 o,i 100 CH3 CH3 F F 1:1 0,01 100 =. X pζ C1H cooch2-<)
30 F F
CH3 CH3
ClÀ W
^:oo-ch2-c y 0,1 ioo 35 “ CHjCH, r\ 100 ci A Λ 1!1 0,001
ci/\ooc„2-Q
F F
DK 156426 B
- 20 -O
Eksempel C.
LT -fors0g for Diptera 100 5 Fors0gsdyr: Aëdes aegypti
Opl0sningsmiddel: acetone 2 Vægtdele aktivt stof optages i 1000 volumendele opl0sningsmiddel. Den sâledes fremkomne opl0sning for-10 tyndes med yderligere opl0sningsmiddel til de 0nskede ringere koncentrationer.
2,5 ml opl0sning af aktivt stof pipetteres i en pe- triskâl. Pâ bunden af petriskâlen befinder der sig et fil- trerpapir med en diameter pâ ca. 9,5 cm. Petriskâlen stâr 15 âben, indtil opl0sningsmidlet er fuldstændig fordampet.
Afhængigt af koncentrationen af opl0sningen af aktivt 2 stof er mængden af aktivt stof pr. m filtrerpapir for-skelligt stor. Dernaest anbringes fors0gsdyrene i petriskâlen, der dækkes med et glaslâg.
20 Fors0gsdyrenes tilstand kontrolleres 10bende. Man bestemmer den tid, der er n0dvendig til en 100%'s knock--down-effekt.
Ved dette fors0g udviser f.eks. f0lgende forbindelser if0lge opfindelsen en overlegen virkning i forhold til 25 kendt teknik: 30 35 Ο
DK 156426B
- 21 -
Tabel III
Aktivt stof Koncentration af ak- tivt stof i % i op- LTmn 10sningen 5 _ (kendt fra FR 22 90 415) 10 CU3\/CH3 Ci Ci 0#002 3h=80% =/>coo-ch2-^~%-ci C1 Cl"cl 15 if0lge opfindelsen: ch3V y ch F\_ 0,0002 120' =//^~coo-ch2-^^-p 20 CH3\/CH3 ; 0,0002 120' C1 ^^///X:00-CH2~^~~y 25 CH3yCH3 ci " a'' rH i 30 CH3 \/ CH3 V 1:1 0,002 120' Λ f~^1 \ ci^ H) 35 - 22 -
Tabel III (fortsat) Ο
DK 156426B
g Aktivt stof Koncentration af ak- tivt stof iMfc x op- LTmn _l0sningen_ CH-v CH- y Fw£i'\ 10 ci \ =/\coo-CH2^~y j F XI / > 40:60 0,002 120' CH,\ y CH [ ci^ Mi / CH3 ch3 20 ==/V00-CH2^~^ ch3\/CH3 F’ ( 1:1 °'0002 120' 25 ^--Æoo-cn2-f^ \
c1^ . J
CH3\ CH
V/ 3 EL- F . 0,00002 180' 30 cl^=/^\coocn2-( y-f ,C1 F ^N:ï • “V®» C1^^=/>COOCH -fn-r 0,00002 120* 35 Cl^ 2><' F- ‘ Mci.
Ο
Tabel III (fortsat) - 23 -
DK 156426B
5 Aktivt stof Koncentration af ak- LT
tivt stof i % i op- 100 _ lgtenincren_
CH, CH
v V
10 Cl--^ 0,00002 180'
vCOOCH^-^ y-F
(+) trans » · ~ I Cil.. Cil A /ï—^ 0,00002 180' 15 c1'---.=/^ooch2-/j-p cis - F P ' ci->=//\oocÿQ-f °'000002 60 ’ cl0 r>^ (-) trans 25 œ3 V CH3 F\ / Λ N—/ 0,0002 180’
\ooch2-/ y-F
Br^ /n,
30 P F
35 Ο - 24 -
DK 156426B
Eksempel D Myggelarve-fors0g.
5 Fors0gsdyr: Aedes aegypti
Opl0sningsmiddel: 99 vægtdele acetone
Emulgator: 1 vægtdel benzylhydroxydiphenyl- • polyglycol 10 Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af virksomt stof opl0ses 2 vægtdele virksomt stof i 1000 vo-lumendele opl0sningsmiddel, der indeholder den angivne mængde emulgator. Den sâledes fremkomne opl0sning fortyn-des med vand til de 0nskede ringere koncentrâtioner.
15 De vandige præparater af virksomt stof fyldes i glas, og derefter anbringes der ca. 25 myggelarver i hvert glas.
Efter 21 dage bestemmes udryddelsen i procent. Derved betyder 100%, at aile larver er dræbt, og 0% betyder, at 20 ingen larver er dræbt.
Ved dette fors0g udviser f.eks.. f01gende forbindelser if0lge opfindelsen en overlegen virkning i forhold til kendt teknik: 25 30 35 - 25 - 0
DK 156426 B
Tabel IV
Virksomt stof Konoentration af virk- 5 somt stof x % î op- Udryddelses- _I0sningen_grad i _% kendt fra DE 15 42 985) CH3\/CH3 p * F ' 0,1 100 X V-/ 0,01 o
10 ch3-^. = /\oocH2^f y-F
if0lge opfindelsen 15 CH* CH- .
15 3 F Cl 0,001 100
cl \:ooch2-X y-F
F NC1 20 cis/trans CH3v/CH3 0,01 90
X F-^F
Cl = / \x>OCH2-^\ y-F,.
25 C1 ...
ch3. ch3 - · : yC. : .F Cl 30 rl__x\:. y-^ °F°1 80 NCOOCH--(' >)- f 35 Ο - 26 -
Tabel IV (fortsat)
DK 156426B
Virksomt stof Koncentration af virk- Udryddelses- 5 somt stof i % i op- grad i % _10sningen___
je ' F F
/\ 0,01 80 (+) trams
CH. /CH3 f F
0,001 100
15 ci ^p>=/ \;ooch2-^ y-F
j . /V
(-) trans 20 ' CHîwCH3 Cl Cl
Br___/^Λ Va 0,01 100 25
X3 F F
^ ooch2Xf °'01 90
30 ;. · - ’· ’ .F F
35 Ο
Eksempel E.
DK 156426B
- 27 - LTioo”f°rs0g for Diptera 5 Fors0gsdyr: Musca domestica
Opl0sningsmiddel: acetone 2 Vægtdele aktivt stof optages i 1000 volumen- dele opl0sningsmiddel. Den sâledes fremkomne opl0sning 10 fortyndes med yderligere opl0sningsmiddel til de 0nskede ringere koncentrationer.
2,5 ml opl0sning af aktivt stof pipetteres 1 en petriskâl. Pâ bunden af petriskâlen befinder der sig et filtrerpapir med en diameter pâ ca. 9,5 cm. Petriskâlen 15 stâr âben, indtil opl0sningsmidlet er fuldstændig for- dampet. Afhængigt af koncentrationen af opl0sningen af 2 aktivt stof er mængden af aktivt stof pr. m filtrer-papir forskelligt stor. Dernæst·anbringes fors0gsdyrene i petriskâlen, der dækkes med et glaslâg.
20 Fors0gsdyrenes tilstand kontrolleres 10bend:e. Man bestemmer den tid, der er n0dvendig til en 100%'s knock--down-effekt.
Ved dette fors0g udviser f.eks. f01gende foxbindelser if01ge opfindelsen en overlegen virkning i forhold til 25 kendt teknik: 30 35 0
DK 156426 B
- 28 -
Tabel V
5 virksomt stof Koncentration af virksomt stof i % 100 _i opl0sningen_ (kendt fra FR 22 90 415) CH ,CH3 Cl Cl l \/ V-Z 0,02 eh=80 %
Cl _>C1 CH -v CH (kendt fra DE 15 42 985) 3 \ / 3 r j· j* ' CH^_ / V. /ΤΛ 0,002 120'
_ 1 'COO-CH---^ >}-F
CH3 . >=\ W « 4» _T X.
.F F
if01ge opfindelsen: CH3WCH3 F Cl 20 C1^=/^\œ-CH2-/N)-F 0,002 80’
QrJ S\ cis.
25 CH3Ny/ CH3 F_ 25 Cl—/^\ /""Λ 0,002 25' \:ooch2 -r y-f c
^ F
cis CH- CH,
30 3\/ F P
y 0,002 50' C1"^^=/>cCX)CH2“^-y-F ci^\ - /=\
__^ F 'F
(+) trans 35 - 29 -
Tabel V (fortsat)
DK 156426 B
0 ,T<rlr^m4. o+-~.e Koncentration af 5 virksomt stof ι % LTT nn i opl0sningen
CH3 VC"3 F F
10 X V/ °'002 15‘ x\
F F
£*) trans 15 20 25 30 35
Eksempel F.
- 30 - 0
DK 156426 B
Drosophila-fors0g
Opl0sningsmiddel: 3 vægtdele acetone 5 Emulgator: 1 vægtdel alkylarylpolyglycol- ether
Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af aktivt stof blandes 1 vægtdel aktivt stof med den an-10 givne mængde opl0sningsmiddel og den angivne mængde emul gator, og koncentratet fortyndes med vand til den 0nskede koncentration.
3 1 cm af præparatet af aktivt stof pipetteres pâ en filtrerpapirskive (7 cm diameter). Denne lægges vâd pâ 15 âbningen af en glasbeholder, hvori der befinder sig 50 bananfluer (Drosophila melanogaster), og glasbeholderen dækkes med en glasplade.
Efter den 0nskede tid bestemmes udryddelsen i %.
Derved betyder 100%, at aile fluer er udryddet, og 0%, at 20 ingen fluer er udryddet.
Ved dette fors0g udviser f.eks. f0lgende forbindel-ser if0lge opfindelsen en overlegen virkning i forhold til kendt teknik: 25 30 35 - 31 - 0
DK 156426 B
Tabel VI
Koncentration af Udrjpddelsesgrad
Aktivt stof_aktivt stof i % i % efter 1 dag 5 0*3 \/CH3 Cl · Cl A 0,1 100 -0 cr^=Ax:00CH2-Q)-ci °'°1 20 C1 \ C1 (kendt fra FR 22 90 415) - ch_ch3 f c^=/A:oocH,-<r^.F 0fi ioo 2 \=j 0,01 100 20 CH3VCH3 p C1' ^=/\COOCH0-^ 0,1 100 2 \__/ 0,01 100 UX · /
F
25 Λ -
CH3yCHî i' CI
cr^: =/Ax:ooch2-/ y-F cis/trans 0,1 100 >=< 0,01 ioo 30 _ ' F cl 35
Eksempel G.
- 32 - 0
DK 156426 B
Laphygma-fors0g 5 Opl0sningsmiddel: 3 vægtdele acetone
Emulgator: 1 vægtdel alkylarylpolyglycolether
Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af aktivt stof blandes 1 vægtdel aktivt stof med den angivne 10 mængde opl0sningsmiddel og den angivne mængde emulgator, og koncentratet fortyndes med vand til den 0nskede koncen-tration.
Kâlblade (Brassica oleracea) behandles ved neddypning i præparatet af aktivt stof med den 0nskede koncentration 15 og inficeres med larver af Laphygma frugiperda, sâ længe bla-dene endnu er fugtige.
Efter den 0nskede tid bestemmes udryddelsen i %. Der-ved betyder 100%, at aile larver er udryddet, og 0% betyder, at ingen larver er udryddet.
20 Ved dette fors0g udviser f.eks. f0lgende forbindelser if0lge opfindelsen en overlegen virkning i forhold til kendt teknik: 25 30 35 0 - 33 -
DK 156426 B
Tabel VII
g Koncentration af Udryddelsesgrad
Aktivt stof_._aktivt stof i % i % efter 3 dagi CH, · CH, - 3\/ 3 io CH?—0^01 ioo 3 =/ ^GOOCHj-V· y-F 0,001 0 CH3
p XF
(kendt fra DE 15 42 985) 15 CH3\yjCH 3 91 ci----/^vooch -/Xci 0,01 10Ü ' X-OOCH2 Γ_V '-J- 0,001 0 cr""^ / \ -
Cl cl (kendt fra FR 22 90 415) 20 ^_ci “^-Αχχ»ι2-/Λ ~) 25 cir^ : / F F / > 1:1 0,01 100 l 0,001 90 CHayCH3 ci j 30 C1^p:=/\:OOCH2-^3
F F
35 - 34 -
Tabel VII (fortsat) 0
DK 156426 B
Koncentration af Udryddelsesgrad Aktivt stof_aktivt stof i % i % efter 3 daqe 5 CH3yCH3 fnf ' io =/\:ooch2~^~^ F / 1:1 0,01 100 C Λ /CH f 0,001 100
Cl·^ - /\ ? ?
CH3\/CH3 F F
20 Λ \ / 0,01 100
Br-____/\ 0,001 100
x:ooch2-^ y-F
bt^
F Y
CHa ch -, A/ J F Cl ri-—._ s\ // ^ (+) trans 0,01 100 JP=/ . x:ooch2-^__Vf isaier 0,001 100 cl^ /Λ
F F
3° €Η^Η3 - r.
Cl^--^/VoorH cis 0,01 100 ^ x:ooch2 ^ / f 0,001 100 C1^ κ \
F F
35 0
Tabel VII (fortsat) - 35 -
DK 156426 B
5 Aktivt stof Koncentration af Udryddelsesgrad _aktivt stof i % i % efter 3 dage 10 CHS CH, —=x \C00CH2-^ y-P 0,001 85 αχ-"* /\cl “X1· y/, C1 —=X\cOOCH_~v 7-F . 0,01 100 2\=S C1S 0,001 85 7 \ 20
CH, \ .CH
aX w.
cl· \:00CH_-y 7~F H trans 0,01 100 2 \—/ 0,001 100
Cl^ X \
F F
* 25 - CH„ CH-
Ÿ Cl XI
Br— -s/TVoO-CH^-/ y-Cl 0,01 100 30 2 \—/ 0,001 80
Br' X
Cl XI
35 0
DK 156426 B
- 36 -
Eksempel 4
Tetranychus-fors0g (résistent)
Opl0sningsmiddel: 3 vægtdele acetone 5 Emulgator: 1 vægtdel alkylarylpolyglycolether
Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af virksomt stof blandes 1 vægtdel virksomt stof med den angivne mængde opl0sningsmiddel og den angivne mængde emulgator, og 10 koncentratet fortyndes med vand til den 0nskede koncentra-tion.
B0nneplanter (Phaseolus vulgaris), der er stærkt an-grebet af aile udviklingsstadier af den almindelige spinde-mide eller b0nnespindemiden (Tetranychus urticae), behandles 15 ved neddypning i præparatet af virksomt stof med den 0nskede koncentration.
Efter det 0nskede tidsrum bestemmes udryddelsen i procent. Derved betyder 100%, at aile spindemider er udryddet.
0% betyder, at ingen spindemider er udryddet.
20 Ved dette fors0g udviser f.eks. f0lgende forbindelser if0lge opfindelsen en overlegen virkning i forhold til tek-nikkens stade: 25 30 35 ΕΚ 156426Β - 37 -Ο
Tabel VIII
Plantebeskadigende mider
Koncentration af Udryddelsesgrad 5 Virksoint stof_virksomt stof i % 1 % efter 2 dage CH- y CH _ \/ * \ / 10 Z\ 0,1 0 CHi^ ; /\ (kendt fra DE 15 42 985) 15 CHvy CH3 p^p; C^--^AvcoocH^(^-.r 0,1 95 c1' /i, 20
CH\ , CH
Λ 3 F\ / c1^~^=/~\cOOCH2~^ y-F cis 0,1 100
C1 F JP
Fv /1 ,Δ ^ cis 0,1 100
30 \ç00CH2-^ y-F
35 - 38 -
Tabel VIII (fortsat) 0
DK 156426 B
Plantebeskadigende mider
Koncentration af Udryddelsesgrad 5 Virksomt stof_virksomt stof i % i % efter 2 dage 10 ‘y8* C1Y^=/ \oOCH2-f_J^-F H trans 0,1 90
. /V
15 PH F ' χ vr cl-—=/ Vooch -/ y-F pis/trans 0,1 100
d/ 2 X
20 F ci: 25 30 35
HK 156426B
- 39 -Ο
Tabel IX
LTiOO-f°rs0g for Diptera 5 Aktivt stof Koncentration af Mk- LT100 _tivt stof i % i apl0sning_ (kendt fra FR 22 90 415) ch3\/cîî3 ci c:i
Cl^yNjoO-CH^f^-Cl “>»02 3h=80% cr''^ ci S1 15 if0lge opfindelsen: CH3\/CH3 f
Cl^=^\oO-CH2-f^)-F “>“002 120' 20 ZX'^' CT3VCH3 ^ Z\ 0,0002 120' ' 25 CH3VCH3 c1"~~~p ^ϊοο-β!-/ 'z
cx^ T^t I
30 CH3W ω3 y 1 = 1 °>00lE 120 35
Tabel IX (fortsat) Ο - 40 -
DK 156426B
LTiOO-f°rs0g for Diptera 5
Koncentration, af ak- LT,
Aktivt stof_tivt stof i % i opl0sninq_ 10 ·.
ch3\ ch3
Cl-— Xco-ch2K Λ 15 > 40:60 0,002 120' CH3V CH3 EC1 i >=/\:oo-ck2-/ % ) ti / 20 25 30 35 0 - 41 -
DK 156426 B
Eksempler 1. ) 2,2-Diitiethyl-3-dichlorvinyl-cyclopropancarboxylsyre- -pentafluorbenzylester 0,1 Mol 2,2-dimethyl-3“dichlorvinyl-cyclqpropancarbo-5 xylsyrechloprid (cis/trans) sættes ved 70°C drâbevis til 0,1 mol pentafluorbenzylalkohol. Derefter opvarmes blandingen i nogle minutter til 120°C, indtil gasudviklingen er afsluttet. Udbyttet af tyndtlagschromatografisk ren olie er kvantita-tivt.
10 Spektroskopiske data: IR (cm-1): 2900, 1740, 1660, 1510, 1460, M15, 1385, 1355, 1310, 1220, 1161, 1130, 1080, 1050, 995, 970, 940, 850, 810, 780 MS (m/e): 181, 163, 165, 91, 127, 109, 151, 207, 353, 15 388 (M) NMR (ppm) : 6,6 og 5,6 d (1), 5,2 s (2), 0,8— 2,4 m (8) Pâ samme mâde kan man fremstille andre estere af den samme syre, hvilke er karakteriseret ved nedenstâende spektroskopiske data: 20 CHo CH,.
» x
• 25 COOR
25 Cl
Forbindelse nr. 2
30 * WF
-CH2-0
F F
IR (cm-1): 1730, 1630 35 MS (m/e): 163, 91, 127, 207, 335, 370 (M) NMR (ppm): 7 (1), 6,2, 5,6 d (1), 5,2 s (2),-, 0,9-2,5 m (8)
DK 156426B
- 42 -
Forbindelse nr. 3 R= Ο
F F
-CB^X
F
10 IR (cm"1): 1730, 1630 MS (m/e): 145, 163, 165, 129, 191, 317, 352 (M) NMR (ppm): 7m (2), 6,2 5,6 d (1), 5,1 s (2), 0,9-2,5 m (8)
Forbindelse nr. 4 15 R= F Cl -chîH_f
F F
20 IR (cm-1):. 2950, 1740, 1650, 1630, 1500, 1420, 1390, 1350, 1280, 1230, 1160, 1135, 1100, 1020, 940, 870, 820, 780
Forbindelse nr. 5 25 R= F ,C1 F Cl 30 IR (cm"1): 1735, 1630 MS (m/e): 195, 163, 165, 127, 91, 191, 207, 367, 402 (M) 35
Forbindelse nr. 6 R= 0 - 43 -
DK 156426 B
F
5 CH2~0'F
IR (cm"1): 2950, 1735, 1620, 1515, 1460, 1350, 1280, 1230, 1160, 1140, 1100, 1090, 1055, 990, 965, 920, 10 885, 850, 820 MS (m/e): . 127, 109, 163, 165, 91, 191, 207, 251, 229 (M-Cl)
Forbindelse nr. 7 15 R= p 'CH2-^>
F
20 IR (cm"1}: 2950, 1735, 1635, 1600, 1485, 1280, 1230, 1170, 1140, 1120, 1055, 920
MS (m/e): 127, 109, 163, 165, 91, 191, 207, 251, 299, 334 (K
NMR (ppm): 6,7-7,6 m (3), 6,2 og 5,6 d (1), 5,2 s (2), 0,7-2,4 m (8) 25
Forbindelse nr. 8 R= F .Cl -ch9-//\> 30 Δ
F F
IR (cm-1): 1730, 1620 MS (m/e): 163, 165, 179, 127, 91, 191, 207, 351, 386 (M) 35
Forbindelse nr. 9 R= F^ Cl
DK 156426 B
- 44 -o . 'CH^ IR (cm"1): 1730, 1620 MS (m/e): 161, 163, 165, 91, 191, 207, 333, 368 (M) 10 Forbindelse nr. 10 (-) trans-2,2-dimethyl-3-dichlorvinyl-cyclopropan-c arboxy1syre-pentafluorbenzylester 0,1 Mol kalium-(-)-trans-2,2-dimethyl-3-dichlorvinyl--cyclopropancarboxylat og 0,1 mol pentafluorbenzylchlorid op-15 varmes i acetonitril, indtil reaktionen er afsluttet. Efter inddampning, optagelse med vand/petroleumsether og inddamp-ning af den organiske fase fâs der en farvel0s olie, i hvis NMR-spektrum den i eksempel 1 nævnte dublet for vinylprotonen i cis-esteren mangler.
20 Udqangsforbindelser
Almen fremgangsmâde til fremstilling af polyfluorbenzyl-alkoholer: a) Reduktion af polyfluorbenzoylfluorider under oprêtho1-delse af kernesubstitueringen.
25 0,1 Mol polyfluorbenzoylfluorid og 0,08 mol natriumbor- hydrid opvarmes i 5 timer ved 50°C i 80 ml absolut dioxan under kraftig omr0ring. Derpâ hældes blandingen pâ vand, og der ekstraheres med ether, hvorved de 0nskede alkoholer i et ud-bytte pâ 95% fâs som farvel0se olier med uændret halogenind-30 hold i den aromatiske kerne.
Pâ denne mâde kan man f.eks. fremstille og spektrosko-pisk karakterisere: 35 - 45 - 0
DK 156426 B
F F
f-^~~^-ch2oh F F 5 IR (cm"1): 3400, 2900, 1670, 1510, 1310, 1300, 1220, 1120, 1050, 1030, 950, 930, 870 NMR, CDC13 (ppra): 4,7 s (2), 2,4 s (1) 10
Cl F
/ CH20H
F F 15 IR (cm"1): 3300, 1650, 1490, 1380, 1280, 1230, 1130, 1090, 1030, 1000, 930, 860, 750 NMR: 4,7 s (2), 2,8 s (1)
on Cl F
20 \ /
F- /~A-CH20H Cl F
NMR (ppm) CDC13: 4,7 s (2), 2,6 s (1) 25 MS (m/e): 230 (M)
F
F-^i>-CH2OH
30 IR (cm"1): 3300, 2900, 1620, 1510, 1430, 1280, 1230, 1140, 1100, 1040, 1010, 960, 860, 820 NMR: 6,5-7,5 m (3), 4,6 s (2), 3,0 s (1) 35 0
DK 156426 B
- 46 -
F
<0-ch2oh
F
5 IR (cm-1): 3300, 2950, 2870, 1630, 1600, 1470, 1380, 1270, 1220, 1200, 1190, 1110, 1020, 910, 830, 790 NMR: 6,7-7,5 m (3), 4,7 s (2), 3,2 s (1) 10
Analogt hermed fremstilles:
F
F-^""n-CH20H
15
F
F
20 ^>-ch2-oh
F
b) Reduktion af polyfluorbenzoesyrefluorider under ændring af kernesubstitueringen.
25 0,01 mol polyfluorbenzoylfluorid og 0,0075 mol LiAlH4 koges i 5 timer i 80 ml absolut THF. Efter s0nderdeling med noget mere end den beregnede mængde vand fraskilles hydroxid-bundfaldet ved sugning, og den i p-stillingen defluorerede benzylalkohol isoleres i et udbytte pâ 80-90%. Pâ denne mâde 30 kan fremstilles: 35 0 - 47 -
DK 156426 B
Udgangsforbindelse Benzylalkohol
FF FF
5 -> ^-CH20„
Cl F Cl F
NMR (CDCI3), ppm: 7 m (1), 4,65 (2)f 3,3 (1) MS m/e 196, 75, 142, 147, 161, 167, 178, 113, 98, 71
Cl F Cl J
15 -> ^~^-CH2QH
Cl F Cl F
NMR (CDC13), ppm: 7,2 (1), 4,6 (2),
20 2,9 (1) MS
0,01 Mol polyfluorbenzoylfluorid og 0,12 mol LiAlH^ koges 1 5 timer i 100 ml absolut THF. Ved oparbejdning soin ovenfor beskrevet isoleres de i o- og p-stillingen defluo-25 rerede benzylalkoholer.
Pâ denne mâde kan man fremstille:
Udgangsforbindelse Benzylalkohol
30 FJ o F
F'W'CC -> 0-ch2oh
FF FF
NMR (CDCl), ppm 35 7 m (2) S, 4,6 (2) S 2,8 (1) 0 - 48 -
DK 156426 B
Udgangsforbindelse Benzylalkohol
5 Cl F Cl F
—=> Q-ch2°h F F / MS (M/e): 178, 113, 115, 10 143, 148, 161, 129, 125
Cl F Cl F
-> H-ch2oh ci F Cl
lO
NMR (CDC12) (ppm) 7,2 m (2), 4,7 (2), S 2,8 (1) 20 25 30 35
Claims (3)
1. Insecticide og acaricide cyclopropancarboxylsyreeste-re af h alogenerede benzylalkoholer, kendetegnet ved, at de har den almene formel (I) .H,C CH o y R\—A R/ c°oCh2- (I) f n 'hvofi iR :be:tyder :£luiorf, cchlor eller brom, m betyder et helt tal pâ 0-5, og •n betyder et /hel-t ital pâ 0-5, under den forudsætning, at m og n ik-ke samtidig kan Tvære 0, og n ikke kan være 0, nâr R betyder chlor, og n betyder .0,.
2. Insekticide og akaricide midler,, kendetegnet ved, at de indého-lder mindst en cyclopropancarboxylsyreester med der almene formel I if0lge krav 1.
3. Fremgangsmâde til bekæmpelse af insekter og akarider, kendetegnet ved, at man lader cyclopropancarboxylsyreeste-re med den almene formel I if01ge krav 1 indvirke pâ insekter eller akarider og/eller deres omgivelser.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2658074 | 1976-12-22 | ||
| DE2658074A DE2658074C2 (de) | 1976-12-22 | 1976-12-22 | Cyclopropancarbonsäureester von halogenierten Benzylalkoholen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Insekten und Akariden |
| DE2714042 | 1977-03-30 | ||
| DE19772714042 DE2714042A1 (de) | 1977-03-30 | 1977-03-30 | Cyclopropancarbonsaeureester von halogenierten benzylalkoholen |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK489377A DK489377A (da) | 1978-06-23 |
| DK156426B true DK156426B (da) | 1989-08-21 |
| DK156426C DK156426C (da) | 1990-01-22 |
Family
ID=25771285
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK489377A DK156426C (da) | 1976-12-22 | 1977-11-03 | Insekticide og acaricide cyclopropancarboxylsyreestere af halogenerede benzylalkoholer, insekticide og acaricide midler indeholdende disse forbindelser, og fremgangsmaade til bekaempelse af insekter og acarider |
Country Status (28)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4183950A (da) |
| JP (1) | JPS5379845A (da) |
| AR (1) | AR219513A1 (da) |
| AT (1) | AT360801B (da) |
| AU (1) | AU517439B2 (da) |
| BG (1) | BG28555A3 (da) |
| BR (1) | BR7708541A (da) |
| CA (1) | CA1129434A (da) |
| CH (1) | CH630237A5 (da) |
| DD (1) | DD134475A5 (da) |
| DK (1) | DK156426C (da) |
| EG (1) | EG13000A (da) |
| FI (1) | FI66588C (da) |
| FR (1) | FR2379506A1 (da) |
| GB (1) | GB1567820A (da) |
| GR (1) | GR73042B (da) |
| IE (1) | IE46123B1 (da) |
| IL (1) | IL53653A0 (da) |
| IT (1) | IT1089640B (da) |
| LU (1) | LU78729A1 (da) |
| NL (1) | NL7714072A (da) |
| NO (1) | NO148185C (da) |
| NZ (1) | NZ186019A (da) |
| OA (1) | OA05834A (da) |
| PH (1) | PH15421A (da) |
| PT (1) | PT67406B (da) |
| SE (1) | SE441264B (da) |
| TR (1) | TR20264A (da) |
Families Citing this family (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2819788A1 (de) * | 1978-05-05 | 1979-11-08 | Bayer Ag | Benzylester mit fluorsubstituierten aether- und/oder thioaethergruppen und ihre verwendung als insektizide |
| GB2035301B (en) * | 1978-10-13 | 1982-12-08 | Shell Int Research | 2-bromobenzyl esters of alkenyl cyclopropane carboxylic acids and their use as pesticides |
| CA1150300A (en) * | 1978-10-13 | 1983-07-19 | Robert J.G. Searle | 2,6-dihalobenzyl esters and their use as pesticides |
| US4259349A (en) * | 1978-10-13 | 1981-03-31 | Shell Oil Company | Halobenzyl ester pesticides |
| ZA795532B (en) * | 1978-10-27 | 1980-09-24 | Ici Ltd | Halogenated esters of cyclopropane acids,their preparation compositions and use as pesticides |
| DE2965291D1 (en) * | 1978-10-27 | 1983-06-01 | Ici Plc | Halogenated esters of cyclopropane acids, their preparation, compositions and use as pesticides |
| EP0032121B1 (en) * | 1979-02-14 | 1984-05-16 | Imperial Chemical Industries Plc | Substituted tetrafluorobenzyl alcohols and halides |
| DE2945038A1 (de) * | 1979-11-08 | 1981-06-04 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Fluor-substituierte 2,2,3,3,-tetramethyl-cyclopropan-1-carbonsaeurebenzylester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in schaedlingsbekaempfungsmitteln |
| US4370346A (en) * | 1979-12-21 | 1983-01-25 | Imperial Chemical Industries Plc | Halogenated esters |
| DE3065914D1 (en) * | 1979-12-21 | 1984-01-19 | Ici Plc | Substituted benzyl esters of cyclopropane carboxylic acids and their preparation, compositions containing them and methods of combating insect pests therewith, and substituted benzyl alcohols |
| DE3021725A1 (de) * | 1980-06-10 | 1981-12-17 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Mittel zur bekaempfung tierischer ektoparasiten mit stark ausgepruegter residualwirkung |
| GB2094785B (en) * | 1981-01-21 | 1985-02-13 | Ici Plc | Halobenzyl esters |
| DE3109476A1 (de) * | 1981-03-12 | 1982-09-23 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Schaedlingsbekaempfungsmittel, ihre herstellung und verwendung |
| US4778822A (en) * | 1982-05-21 | 1988-10-18 | Imperial Chemical Industries Plc | Insecticidally active ester |
| FR2539411B2 (fr) * | 1983-01-17 | 1986-04-25 | Roussel Uclaf | Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation, leur application a la lutte contre les parasites |
| DE3343092A1 (de) * | 1983-11-29 | 1985-06-05 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Wasserloesliche pestizide formulierung |
| GB8626520D0 (en) * | 1986-11-06 | 1986-12-10 | Ici Plc | Halogenated esters |
| DE3705224A1 (de) * | 1987-02-19 | 1988-09-01 | Bayer Ag | (+)1r-trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl) -cyclopropancarbonsaeure-2,3,5,6- tetrafluorbenzylester |
| JPS63246303A (ja) * | 1987-03-31 | 1988-10-13 | Yoshio Katsuta | カルボン酸エステル誘導体を含有する殺虫、防虫剤 |
| GB8718620D0 (en) * | 1987-08-06 | 1987-09-09 | Ici Plc | Insecticide compounds |
| DE3940267A1 (de) * | 1989-12-06 | 1991-06-13 | Bayer Ag | Insektizide mittel |
| DE19626469A1 (de) * | 1996-07-02 | 1998-01-08 | Bayer Ag | Neue insektizide Formulierungen |
| JPH1059802A (ja) * | 1997-06-19 | 1998-03-03 | Earth Chem Corp Ltd | 加熱蒸散駆除方法 |
| US6150404A (en) * | 1997-12-22 | 2000-11-21 | Board Of Supervisors Of Louisiana State University And Agricultural And Mechanical College | Method to diagnose metabolic pyrethroid insecticide resistance |
| MY118214A (en) | 1998-02-26 | 2004-09-30 | Sumitomo Chemical Co | Ester of 2,2-dimethyl-cyclopropanecarboxylic acid and their use as pesticides |
| JP4641101B2 (ja) * | 1999-05-07 | 2011-03-02 | 昭和電工株式会社 | テトラフルオロベンゼンメタノール類の製造方法 |
| ITMI20012030A1 (it) * | 2000-10-04 | 2003-03-28 | Sumitomo Chemical Co | Dispositivo per il controllo di animali nocivi e supporto per sostanze volatili da usare nello stesso |
| ES2355834T3 (es) | 2004-08-05 | 2011-03-31 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Método para la producción de un bencenodimetanol sustituido con halógeno. |
| JP2011132200A (ja) * | 2009-12-25 | 2011-07-07 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ワラジムシ類防除組成物 |
| TWI687161B (zh) * | 2016-04-15 | 2020-03-11 | 日商大日本除蟲菊股份有限公司 | 酯化合物及其用途 |
| TWI663151B (zh) * | 2016-05-31 | 2019-06-21 | 日商大日本除蟲菊股份有限公司 | 酯化合物及其用途 |
| WO2018050213A1 (en) | 2016-09-14 | 2018-03-22 | Endura S.P.A. | Improved process for the preparation of pyrethroids |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2258011A (en) * | 1940-09-11 | 1941-10-07 | Ulysses A Inman | Means of attaching wheel balance weights |
| JPS503370A (da) * | 1973-05-10 | 1975-01-14 | ||
| GB1413491A (en) * | 1972-05-25 | 1975-11-12 | Nat Res Dev | 3-substituted-2,2-dimethyl-cyclopropane carboxylic acid esters their preparation and their use in pesticidal compositions |
| FR2290415A1 (fr) * | 1974-11-06 | 1976-06-04 | Aries Robert | Analogues chlores des esters chrysanthemiques |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA719726A (en) * | 1965-10-12 | C. Tatlow John | Pentafluorophenyl-substituted alcohols | |
| BE660565A (da) * | 1963-03-18 | |||
| GB1117625A (en) * | 1966-08-24 | 1968-06-19 | Rexall Drug Chemical | Substituted phthalans |
| BE794926A (fr) * | 1971-04-23 | 1973-08-02 | Shell Int Research | Compositions biologiquement actives |
| US3998868A (en) * | 1971-06-28 | 1976-12-21 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Alkadienylcyclopropanecarboxylates |
| BE786808A (fr) * | 1971-07-28 | 1973-01-29 | Johnson & Son Inc S C | Chrysanthemumates de benzyle |
| GB1438129A (da) * | 1973-12-21 | 1976-06-03 |
-
1977
- 1977-10-25 US US05/844,852 patent/US4183950A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-11-03 DK DK489377A patent/DK156426C/da not_active IP Right Cessation
- 1977-12-08 NO NO774214A patent/NO148185C/no unknown
- 1977-12-14 PT PT67406A patent/PT67406B/pt unknown
- 1977-12-16 BG BG038067A patent/BG28555A3/xx unknown
- 1977-12-19 GR GR55010A patent/GR73042B/el unknown
- 1977-12-19 PH PH20571A patent/PH15421A/en unknown
- 1977-12-19 NZ NZ186019A patent/NZ186019A/xx unknown
- 1977-12-19 NL NL7714072A patent/NL7714072A/xx not_active Application Discontinuation
- 1977-12-19 GB GB52666/77A patent/GB1567820A/en not_active Expired
- 1977-12-20 JP JP15249277A patent/JPS5379845A/ja active Granted
- 1977-12-20 CH CH1568977A patent/CH630237A5/de not_active IP Right Cessation
- 1977-12-20 IL IL53653A patent/IL53653A0/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-12-20 DD DD77202806A patent/DD134475A5/xx unknown
- 1977-12-20 EG EG704/77A patent/EG13000A/xx active
- 1977-12-20 FI FI773866A patent/FI66588C/fi not_active IP Right Cessation
- 1977-12-20 IT IT30973/77A patent/IT1089640B/it active
- 1977-12-20 LU LU78729A patent/LU78729A1/xx unknown
- 1977-12-21 AU AU31839/77A patent/AU517439B2/en not_active Expired
- 1977-12-21 CA CA293,586A patent/CA1129434A/en not_active Expired
- 1977-12-21 TR TR20264A patent/TR20264A/xx unknown
- 1977-12-21 BR BR7708541A patent/BR7708541A/pt unknown
- 1977-12-21 OA OA56351A patent/OA05834A/xx unknown
- 1977-12-21 IE IE2591/77A patent/IE46123B1/en not_active IP Right Cessation
- 1977-12-21 SE SE7714606A patent/SE441264B/sv not_active IP Right Cessation
- 1977-12-21 FR FR7738601A patent/FR2379506A1/fr active Granted
- 1977-12-22 AT AT923777A patent/AT360801B/de not_active IP Right Cessation
- 1977-12-22 AR AR270482A patent/AR219513A1/es active
-
1979
- 1979-06-06 US US06/046,149 patent/US4275250A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2258011A (en) * | 1940-09-11 | 1941-10-07 | Ulysses A Inman | Means of attaching wheel balance weights |
| GB1413491A (en) * | 1972-05-25 | 1975-11-12 | Nat Res Dev | 3-substituted-2,2-dimethyl-cyclopropane carboxylic acid esters their preparation and their use in pesticidal compositions |
| JPS503370A (da) * | 1973-05-10 | 1975-01-14 | ||
| FR2290415A1 (fr) * | 1974-11-06 | 1976-06-04 | Aries Robert | Analogues chlores des esters chrysanthemiques |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK156426B (da) | Insekticide og acaricide cyclopropancarboxylsyreestere af halogenerede benzylalkoholer, insekticide og acaricide midler indeholdende disse forbindelser, og fremgangsmaade til bekaempelse af insekter og acarider | |
| US4252820A (en) | Arthropodicidal 2,2-dimethyl-3-(2-perfluoroalkyl-2-perhaloalkyl-vinyl)-cyclopropanecarboxylic acid esters | |
| US4276306A (en) | Combating arthropods with 3-phenoxybenzyl 2,2-dimethyl-3-vinyl-cyclopropane carboxylates | |
| EP0007576B1 (de) | Ester von Stilbenderivaten, Verfahren zu ihrer Herstellung, Stilbenalkohole als Zwischenprodukte, Verwendung der Ester als Insektizide | |
| EP0128350B1 (de) | Pyrimidylphosphorsäure-Derivate und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel | |
| US4217300A (en) | Preparation of dihalogenovinylcyclopropanecarboxylic acids and esters | |
| HU180202B (en) | Insecticide and acaricide compositions containing halogenated esters of benzyl-alkohol and cyclopropane carboxylic acid as active agents,and process for producing the active agents | |
| US4256907A (en) | Preparation of substituted vinylcyclopropane-carboxylic acid esters | |
| US4423066A (en) | Combating arthropods with perfluorobenzyl 2,2-dimethyl-3-vinyl-cyclopropane carboxylates | |
| AU592082B2 (en) | Vinylcyclopropanecarboxylic acid esters | |
| US4771040A (en) | 6-oxo-pyrimidinyl(thiono)-phosphate pesticides | |
| DE2801584A1 (de) | Halogensubstituierte pyrimidin (2)yl-thiono-thiol-phosphor(phosphon)- saeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide | |
| US4699922A (en) | Tetramethylcyclopropanecarboxylates | |
| US4162280A (en) | Preparation of phosphorylated amidines | |
| US4350640A (en) | Preparation of substituted (cyclo)alkanecarboxylic acid α-cyano-3-phenoxy-benzyl esters | |
| EP0019090A1 (de) | Substituierte Styrylcyclopropancarbonsäurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung, insektizide und akarizide Mittel, deren Herstellung und Verfahren zur Bekämpfung von Insekten | |
| US4318922A (en) | Combating pests with fluorine-substituted 2,2,3,3-tetramethylcyclopropane-1-carboxylic acid benzyl esters | |
| US4279920A (en) | 2,2-Dimethyl-3-(2-bromo-2-phenyl-vinyl)-cyclopropanecarboxylic acid 3-phenoxybenzyl esters and pesticidal use | |
| US4297366A (en) | Combating arthropods with 2,2-dimethyl-3-(2-fluoroalkyl-2-oxy-vinyl)-cyclopropane-carboxylic acid esters | |
| US4228181A (en) | Combating pests with 3,3-dimethylindan-5-yl N-alkyl-carbamic acid esters | |
| CS217991B2 (en) | Insecticide and acaricide means and method of making the active agent | |
| EP0005756A2 (de) | 5-Arylamino-2,2-difluor-benzodioxole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Schädlingsbekämpfung | |
| US4940698A (en) | Insecticidal thionophosphonates | |
| US4325873A (en) | Process for the preparation of styryl-cyclopropanecarboxylic acid esters and intermediate products for this process | |
| US4219511A (en) | Preparation of O,O-diethyl-O-(1-phenyl-2-cyano-prop-1-enyl)-thionophosphoric acid ester |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |