ES2355834T3 - Método para la producción de un bencenodimetanol sustituido con halógeno. - Google Patents

Método para la producción de un bencenodimetanol sustituido con halógeno. Download PDF

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Abstract

Un método para producir bencenodimetanol sustituido con halógeno representado por la fórmula (2): en la que X 1 a X 4 son iguales o diferentes, y representan independientemente un átomo de hidrógeno o de halógeno, a condición de que al menos uno de X 1 a X 4 sea un átomo de halógeno, haciendo reaccionar un diéster de ácido tereftálico sustituido con halógeno representado por la fórmula (1): en la que R 1 a R 2 son iguales o diferentes, y representan independientemente un grupo alquilo C1-C20 opcionalmente sustituido y el sustituyente del grupo alquilo es un átomo de flúor; un grupo alcoxi C1-C20 que está opcionalmente sustituido con uno o más átomos de halógeno; un grupo arilo C6-C20 que está opcionalmente sustituido con uno o más grupos alcoxi C1-C6; un grupo ariloxi C6-C20 que está opcionalmente sustituido con uno o más grupos alcoxi C1-C6 o fenoxi; o un grupo aralquiloxi C7-C20 que está opcionalmente sustituido con uno o más grupos alcoxi C1-C6 o fenoxi, y X 1 a X 4 es igual a lo definido anteriormente, con un compuesto de borohidruro en presencia de un alcohol, que comprende añadir el alcohol a una mezcla del diéster de ácido tereftálico sustituido con halógeno representado por la fórmula (1), el compuesto de borohidruro y un disolvente.

Description

Campo técnico
La presente invención se refiere a un método para producir bencenodimetanol sustituido con halógeno.
Técnica Anterior 5
Un bencenodimetanol sustituido con halógeno es un compuesto importante como materia prima e intermedia de productos farmacéuticos y agroquímicos y, especialmente, el documento US 4927852 desvela que el 2,3,5,6-tetrafluorobencenodimetanol es útil como intermedio de pesticidas domésticos.
Como método para la producción de 2,3,5,6-tetrafluorobencenodimetanol, por ejemplo, el documento US 4927852 desvela un método que comprende realizar la brotación de 2,3,5,6-tetrafluoroparaxileno, seguido de la realización de 10 una acetoxilación y, después, hidrólisis. El documento GB 2127013 A desvela un método que comprende hacer reaccionar cloruro 2,3,5,6-tetrafluorotereftálico con borohidruro sódico. El documento US 5583131 desvela un método que comprende hacer reaccionar ácido 2,3,5,6-tetrafluorotereftálico con el complejo borano-tetrahidrofurano y el documento US 6759558 desvela un método que comprende hacer reaccionar ácido 2,3,5,6-tetrafluorotereftálico con borohidruro sódico en presencia de dimetil sulfato o ácido sulfúrico. El documento JP 2002-20332 A desvela un método 15 que comprende hidrogenar 2,3,5,6-tetrafluorotereftalonitrilo seguido de la realización de una diazotación y, después, hidrólisis.
El documento EP-A-1362856 desvela la preparación de 2-bromo-1,4-bencenodimetanol reduciendo 2-bromotereftalato de dimetilo usando borohidruro sódico en etanol. El rendimiento obtenido fue del 84%. El documento CN-A-1458137 describe la preparación de un alcohol 2,3,5,6-tetrafluoro-paraxílico en un proceso multietapa que comprende una 20 reducción de éster empleando borohidruro sódico como agente reductor en un disolvente tal como sulfolano.
El documento WO-A-2005 035474 describe la reducción de tetrafluorotereftalato de dietilo en presencia de metanol y borohidruro sódico para obtener tetrafluorodimetilolbenceno. El documento GB-A-1567820 desvela la reducción de ácidos monocarboxílicos aromáticos y ésteres de ácidos empleando complejos de hidruros metálicos. El documento WO-A-98/25874 describe la preparación de derivados biarílicos polimerizables, en la que un compuesto aromático 25 portador de grupos éster u OH bencílico reacciona con un segundo compuesto aromático en una reacción de acoplamiento cruzado catalizada por paladio.
Descripción de la Invención
La presente invención proporciona un método para producir bencenodimetanol sustituido con halógeno, representado por la fórmula (2): 30
en la que X1 a X4 son iguales o diferentes, y representan independientemente un átomo de hidrógeno o de halógeno, a condición de que al menos uno de X1 a X4 sea un átomo de halógeno, haciendo reaccionar un diéster de ácido tereftálico sustituido con halógeno representado por la fórmula (1):
35
en la que R1 y R2 son iguales o diferentes, y representan independientemente un grupo alquilo C1-C20 opcionalmente sustituido y el sustituyente del grupo alquilo es un átomo de flúor; un grupo alcoxi C1-C20 que está opcionalmente sustituido con uno o más átomos de halógeno; un grupo arilo C6-C20 que está opcionalmente sustituido con uno o más grupos alcoxi C1-C6; un grupo ariloxi C6-C20 que está opcionalmente sustituido con uno o más grupos alcoxi C1-C6 o fenoxi; o un grupo aralquiloxi C7-C20 que está opcionalmente sustituido con uno o más grupos alcoxi C1-C6 o fenoxi, y 40 X1 a X4 es igual a como se ha definido anteriormente,
con un compuesto de borohidruro en presencia de un alcohol, que comprende añadir el alcohol a una mezcla del diéster de ácido tereftálico sustituido con halógeno representado por la fórmula (1), el compuesto de borohidruro y un disolvente.
Mejor Modo para Realizar la Presente Invención.
En el diéster de ácido tereftálico sustituido con halógeno representado por la fórmula (1) (en lo sucesivo en este 5 documento, denominado simplemente como el diéster de ácido tereftálico sustituido con halógeno (1)), en la fórmula, R1 y R2 son iguales o diferentes y representan un grupo alquilo C1-C20 que puede tener uno o más sustituyentes. En este documento, el sustituyente mencionado anteriormente es un átomo de flúor; un grupo alcoxi C1-C20 que está opcionalmente sustituido con uno o más átomos de halógeno; un grupo arilo C6-C20 que está opcionalmente sustituido con uno o más grupos alcoxi C1-C6; un grupo ariloxi C6-C20 que está opcionalmente sustituido con uno o más grupos 10 alcoxi C1-C6 o fenoxi; o un grupo aralquiloxi C7-C20 que está opcionalmente sustituido con uno o más grupos alcoxi C1-C6 o fenoxi. X1 a X4 son iguales o diferentes y representan, independientemente, un átomo de hidrógeno o de halógeno, a condición de que al menos uno de X1 a X4 sea un átomo de halógeno.
Los ejemplos del grupo alquilo C1-C20 incluyen una cadena lineal, una cadena ramificada o un grupo alquilo cíclico tales como un grupo metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, terc-butilo, n-pentilo, n-decilo, 15 ciclopropilo, 2,2-dimetilciclopropilo, ciclopentilo, ciclohexilo y mentilo.
El grupo alquilo puede tener uno o más sustituyentes y el sustituyente es un átomo de flúor; un grupo alcoxi C1-C20 que está opcionalmente sustituido con uno o más átomos de halógeno; un grupo arilo C6-C20 que está opcionalmente sustituido con uno o más grupos alcoxi C1-C6; un grupo ariloxi C6-C20 que está opcionalmente sustituido con uno o más grupos alcoxi C1-C6 o fenoxi; o un grupo aralquiloxi C7-C20 que está opcionalmente sustituido con uno o más 20 grupos alcoxi C1-C6 o fenoxi.
Los ejemplos del átomo de halógeno incluyen un átomo de flúor, cloro y bromo.
Los ejemplos del grupo alcoxi C1-C20 que está opcionalmente sustituido con uno o más átomos de halógeno incluyen un grupo metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, n-butoxi, isobutoxi, sec-butoxi, terc-butoxi, n-hexiloxi, n-deciloxi y trifluorometoxi. 25
Los ejemplos del grupo arilo C6-C20 que está opcionalmente sustituido con uno o más grupos alcoxi C1-C6 incluyen un grupo fenilo, 4-metilfenilo y 4-metoxifenilo.
Los ejemplos del grupo ariloxi C6-C20 que está opcionalmente sustituido con uno o más grupos alcoxi C1-C6 o fenoxi incluyen un grupo fenoxi, 2-metilfenoxi, 4-metilfenoxi, 4-metoxifenoxi y 3-fenoxifenoxi.
Los ejemplos del grupo aralquiloxi C7-C20 que está opcionalmente sustituido con uno o más grupos alcoxi C1-C6 o 30 fenoxi incluyen un grupo benciloxi, 4-metilbenciloxi, 4-metoxibenciloxi y 3-fenoxibenciloxi.
Los ejemplos del grupo alquilo sustituido con el sustituyente o los sustituyentes incluyen un grupo fluorometilo, trifluorometilo, metoximetilo, etoximetilo, metoxietilo, bencilo, fenoximetilo y benciloximetilo.
Los ejemplos del diéster de ácido tereftálico sustituido con halógeno (1) incluyen 2-fluorotereftalato de dimetilo, 2-clorotereftalato de dimetilo, 2,5-difluorotereftalato de dimetilo, 2,6-difluorotereftalato de dimetilo, 2,3-difluorotereftalato de 35 dimetilo, 2,5-diclorotereftalato de dimetilo, 2,6-diclorotereftalato de dimetilo, 2,3-diclorotereftalato de dimetilo, 2,3,5-trifluorotereftalato de dimetilo, 2,3,5-triclorotereftalato de dimetilo, 2,3,5,6-tetrafluorotereftalato de dimetilo, 2,3,5,6-tetrafluorotereftalato de dietilo, 2,3,5,6-tetrafluorotereftalato de di(n-propilo), 2,3,5,6-tetrafluorotereftalato de diisopropilo, 2,3,5,6-tetrafluorotereftalato de di(n-butilo), 2,3,5,6-tetrafluorotereftalato de di(terc-butil), 2,3,5,6-tetraclorotereftalato de dimetilo, 2,3,5,6-tetraclorotereftalato de dietilo, 2,3,5,6-tetraclorotereftalato de di(n-propilo), 2,3,5,6-tetraclorotereftalato 40 de diisopropilo, 2,3,5,6-tetraclorotereftalato de di(n-butilo), 2,3,5,6-tetraclorotereftalato de di(terc-butilo), y 2,3,5-trifluoro-6-clorotereftalato de dimetilo. El preferible es el diéster de ácido tereftálico sustituido con halógeno (1) en el que R1 y R2 son los mismos grupos alquilo C1-C6.
El diéster de ácido tereftálico sustituido con halógeno (1) puede producirse, por ejemplo, de acuerdo con el método descrito en el documento EP 0140482. 45
Los ejemplos del compuesto de borohidruro incluyen un borohidruro de metal alcalino, tal como borohidruro sódico, borohidruro de litio y borohidruro de potasio y un borohidruro de metal alcalinotérreo, tal como borohidruro de calcio y borohidruro de magnesio. El borohidruro de metal alcalino es preferible y el borohidruro sódico es el más preferible.
Puede emplearse un compuesto de borohidruro disponible comercialmente, y pueden emplearse aquellos preparados de acuerdo con el método descrito en el documento US 3471268, Inorganic Chemistry, 1981, 20, 4454. Como el 50 compuesto de borohidruro, pueden emplearse aquellos preparados previamente, y puede prepararse en el sistema de la reacción.
La cantidad de compuesto de borohidruro a emplear es normalmente de 2 a 5 moles, preferiblemente entre 2 y 2,5 moles con relación a 1 mol del diéster de ácido tereftálico sustituido con halógeno (1).
El alcohol se refiere a un compuesto orgánico en el que uno o más átomos de hidrógeno están sustituidos por un grupo hidroxilo. Los ejemplos de los mismos incluyen un alcohol alifático, tal como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol y terc-butanol, y un alcohol aromático, tal como fenol y alcohol bencílico, y el alcohol alifático es preferible y el metanol es el más preferible. La cantidad de alcohol a emplear no está particularmente limitada, y un gran exceso del mismo, por ejemplo, 100 partes en peso en relación a una parte de diéster de ácido tereftálico sustituido con halógeno 5 (1), puede emplearse como disolvente y es prácticamente de 1 a 50 moles con respecto a 1 mol de diéster de ácido tereftálico sustituido con halógeno (1).
La presente reacción se realiza en un disolvente. Los ejemplos del disolvente incluyen un disolvente tipo éter, tal como éter dietílico , metil terc-butil éter, tetrahidrofurano, dioxano y éter diisopropílico, y un disolvente de tipo hidrocarburo aromático, tal como tolueno, xileno y clorobenceno. El alcohol puede usarse como el disolvente como se arriba descrito 10 anteriormente. La cantidad de disolvente a emplear no está particularmente limitada, y en la práctica no sobrepasa las 100 partes en peso en relación a 1 parte de diéster de ácido tereftálico sustituido con halógeno (1).
La reacción se desarrolla añadiendo el alcohol a una mezcla obtenida mezclando el diéster de ácido tereftálico sustituido con halógeno (1), el compuesto de borohidruro y el disolvente.
La reacción se realiza normalmente en condiciones ordinarias de presión, y puede realizarse en condiciones de 15 presurización. El progreso de la reacción puede confirmarse por un medio analítico convencional, tal como cromatografía de gases y cromatografía de líquidos de alto rendimiento.
Tras la finalización de la reacción, por ejemplo, se mezcla un líquido de reacción con una solución acuosa de un ácido mineral, tal como ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico y ácido nítrico, si es necesario, seguido de la realización de un tratamiento, tal como neutralización, extracción usando un disolvente orgánico y una concentración 20 para aislar un bencenodimetanol sustituido con halógeno representado por la fórmula (2) (en lo sucesivo en este documento, denominado simplemente como bencenodimetanol sustituido con halógeno (2)). El bencenodimetanol sustituido con halógeno (2) aislado puede además purificarse por un medio de purificación convencional, tal como recristalización y cromatografía en columna.
Los ejemplos del bencenodimetanol sustituido con halógeno (2) así obtenido incluyen 2-fluoro-1,4-bencenodimetanol, 2-25 cloro-1,4-bencenodimetanol, 2,5-difluoro-1,4-bencenodimetanol, 2,6-difluoro-1,4-bencenodimetanol, 2,3-difluoro-1,4-bencenodimetanol, 2,5-dicloro-1,4-bencenodimetanol, 2,6-dicloro-1,4-bencenodimetanol, 2,3-dicloro-1,4-bencenodi metanol, 2,3,5-trifluoro-1,4-bencenodimetanol, 2,3,5-tricloro-1,4-bencenodimetanol, 2,3,5,6-tetrafluoro-1,4-bencenodi metanol, 2,3,5,6-tetracloro-1,4-bencenodimetanol, y 2,3,5-trifluoro-6-clorobencenodimetanol.
Ejemplos 30
Ejemplo 1
En un matraz de 200 ml se cargaron 2,61 g de borohidruro sódico, 26,8 g de tetrahidrofurano y 8,94 g de 2,3,5,6-tetrafluorotereftalato de dimetilo. A esto se le añadió gota a gota 26,7 g de metanol a una temperatura interna de 55ºC durante 80 minutos con agitación. Después de agitar a la misma temperatura durante 6,5 horas, la mezcla se llevó a temperatura ambiente durante 20 horas. Se añadieron gota a gota 24,5 g de ácido clorhídrico al 10% en peso al líquido 35 de reacción, a entre 25 y 30ºC durante 1 hora, seguido de agitación a la misma temperatura durante 1 hora. Además, se añadieron 8 g de una solución acuosa de hidróxido sódico al 23% en peso. Se concentró la solución obtenida, se añadieron 100 g de agua al residuo obtenido para extraer 3 veces con 70 g de acetato de etilo y se mezclaron las capas orgánicas obtenidas. Se añadió anhídrido de sulfato de magnesio a la capa orgánica y se secó. Tras filtrar el sulfato de magnesio, el filtrado se concentró para obtener 6,38 g de cristales blancos de 2,3,5,6-tetrafluorobencenodimetanol. Los 40 cristales se analizaron con el método de patrón interno por cromatografía de gases, para descubrir que el contenido de 2,3,5,6-tetrafluorobencenodimetanol era del 92,5%. Rendimiento: 84%.
Ejemplo 2
En un matraz de 200 ml se cargaron 1,66 g de borohidruro sódico, 20 g de metil terc-butil éter y 5,32 g de 2,3,5,6-tetrafluorotereftalato de dimetilo. Se le añadieron gota a gota 18 g de metanol, a una temperatura interna de 55ºC, 45 durante 3 horas con agitación. Después de agitar a la misma temperatura durante 5 horas, la mezcla resultante se enfrió a temperatura ambiente. Se añadieron gota a gota 16 g de ácido clorhídrico al 10% en peso al líquido de reacción a entre 25 y 30ºC durante 1 hora, seguido de agitación a la misma temperatura durante 30 minutos. Además, se añadió hidróxido sódico acuoso al 45% en peso para ajustar el pH a 8. Se retiraron por destilación el metanol y el metil terc-butil éter de la solución obtenida y se añadieron 50 g de acetato de etilo al residuo obtenido para extraer dos veces y las 50 capas orgánicas obtenidas se mezclaron. Se añadió anhídrido de sulfato de magnesio a la capa orgánica y se secó. Tras filtrar el sulfato de magnesio, se concentró el filtrado para obtener 10 g de líquido concentrado. Se añadieron 30 g de tolueno al líquido concentrado y se precipitaron los cristales. Los cristales se filtraron y secaron para obtener 3,82 g de cristales blancos de 2,3,5,6-tetrafluorobencenodimetanol. Los cristales se analizaron con el método del porcentaje de área por cromatografía líquida, y se encontró que el contenido en 2,3,5,6-tetrafluorobencenodimetanol era del 95,5%. 55 Rendimiento: 87%.
Ejemplo 3
En un matraz de 200 ml se cargaron 1,66 g de borohidruro sódico, 18 g de tetrahidrofurano y 6,64 g de 2,3,5,6-tetraclorotereftalato de dimetilo. A esto se añadió gota a gota 18 g de metanol a una temperatura interna de 55ºC durante 3 horas, con agitación. Después de agitar a la misma temperatura durante 5 horas, la mezcla resultante se enfrió a temperatura ambiente. Se añadieron gota a gota 16 g de ácido clorhídrico al 10% en peso al líquido de reacción, 5 a entre 25 y 30ºC durante 30 minutos, seguido de agitación a la misma temperatura durante 30 minutos. Además, se añadió hidróxido sódico acuoso al 45% en peso para ajustar el pH a 8. Se retiraron por destilación el metanol y el tetrahidrofurano de la solución obtenida y se añadieron 50 g de acetato de etilo al residuo obtenido para repetir dos veces la extracción, y las capas orgánicas obtenidas se mezclaron. Se añadió anhídrido de sulfato de magnesio a la capa orgánica para producir la deshidratación y, después, se filtró el sólido. El filtrado se concentró y al residuo obtenido 10 se le añadieron 5 g de tolueno y 30 g de n-hexano y se precipitaron los cristales. Los cristales se filtraron y secaron para obtener 4,40 g de cristales blancos de 2,3,5,6-tetraclorobencenodimetanol. Los cristales de analizaron con el método del porcentaje de área por cromatografía líquida, y se encontró que el contenido en 2,3,5,6-tetraclorobencenodimetanol era del 99,6%. Además, tras filtrar los cristales el filtrado se concentró y los cristales precipitados se filtraron y secaron para obtener 0,63 g de cristales blancos de 2,3,5,6-tetraclorobencenodimetanol. El contenido en 2,3,5,6-tetraclorobenceno 15 dimetanol era del 90,2%. Rendimiento: 90%.

Claims (8)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un método para producir bencenodimetanol sustituido con halógeno representado por la fórmula (2):
    en la que X1 a X4 son iguales o diferentes, y representan independientemente un átomo de hidrógeno o de halógeno, a condición de que al menos uno de X1 a X4 sea un átomo de halógeno, haciendo reaccionar un diéster de ácido 5 tereftálico sustituido con halógeno representado por la fórmula (1):
    en la que R1 a R2 son iguales o diferentes, y representan independientemente un grupo alquilo C1-C20 opcionalmente sustituido y el sustituyente del grupo alquilo es un átomo de flúor; un grupo alcoxi C1-C20 que está opcionalmente sustituido con uno o más átomos de halógeno; un grupo arilo C6-C20 que está opcionalmente sustituido con uno o más 10 grupos alcoxi C1-C6; un grupo ariloxi C6-C20 que está opcionalmente sustituido con uno o más grupos alcoxi C1-C6 o fenoxi; o un grupo aralquiloxi C7-C20 que está opcionalmente sustituido con uno o más grupos alcoxi C1-C6 o fenoxi, y X1 a X4 es igual a lo definido anteriormente,
    con un compuesto de borohidruro en presencia de un alcohol, que comprende añadir el alcohol a una mezcla del diéster de ácido tereftálico sustituido con halógeno representado por la fórmula (1), el compuesto de borohidruro y un 15 disolvente.
  2. 2. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que R1 y R2 son los mismos grupos alquilo C1-C6.
  3. 3. El método de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en el que todos los X1 a X4 son átomos de flúor.
  4. 4. El método de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en el que la cantidad del compuesto de borohidruro a emplear es de 2 a 2,5 moles en relación a 1 mol del diéster de ácido tereftálico sustituido con halógeno representado por la fórmula (1). 20
  5. 5. El método de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en el que el compuesto de borohidruro es un borohidruro de metal alcalino.
  6. 6. El método de acuerdo con la reivindicación 5, en el que el borohidruro de metal alcalino es borohidruro sódico.
  7. 7. El método de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en el que el alcohol es un alcohol alifático.
  8. 8. El método de acuerdo con la reivindicación 7, en el que el alcohol alifático es metanol. 25
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