KR101189383B1 - 할로겐 치환 벤젠디메탄올의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 할로겐 치환 테레프탈산 디에스테르, 수소화붕소 화합물(보로히드리드 화합물) 및 용매의 혼합물 중에 알코올을 첨가하는 것을 포함하는, 하기 화학식 1로 표시되는 할로겐 치환 테레프탈산 디에스테르와 수소화붕소 화합물(보로히드리드 화합물)을 알코올의 존재하에 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 할로겐 치환 벤젠디메탄올을 제조하는 방법.
<화학식 1>
Figure 112007017793514-pct00005
식 중, R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이하고, 각각 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내며, X1 내지 X4는 동일하거나 또는 상이하고, 각각 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내되, 단, X1 내지 X4 중 하나 이상은 할로겐 원자이다.
<화학식 2>
Figure 112007017793514-pct00006
식 중, X1 내지 X4는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
할로겐 치환 테레프탈산 디에스테르, 수소화붕소 화합물, 할로겐 치환 벤젠디메탄올

Description

할로겐 치환 벤젠디메탄올의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING HALOGEN-SUBSTITUTED BENZENEDIMETHANOL}
본 발명은 할로겐 치환 벤젠디메탄올의 제조 방법에 관한 것이다.
할로겐 치환 벤젠디메탄올은 의약 및 농약의 원료 및 중간체로서 중요한 화합물이다. 특히 2,3,5,6-테트라플루오로벤젠디메탄올은 가정용 살충제의 중간체로서 유용한 것이 미국 특허 제4927852호 명세서에 기재되어 있다.
이러한 2,3,5,6-테트라플루오로벤젠디메탄올의 합성 방법으로서, 예를 들면 미국 특허 제4927852호 명세서에는 2,3,5,6-테트라플루오로파라크실렌을 브롬화한 후, 아세톡실화하고, 이어서 가수분해하는 방법이 기재되어 있다. 영국 공개 특허 제2127013호 공보에는 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈산클로라이드와 수소화붕소나트륨을 반응시키는 방법이 기재되어 있다. 또한, 미국 특허 제5583131호 명세서에는 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈산과 보란ㆍ테트라히드로푸란 착체를 반응시키는 방법이, 미국 특허 제6759558호 명세서에는 황산디메틸 또는 황산의 존재하에 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈산과 수소화붕소나트륨을 반응시키는 방법이 기재되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2002-20332호 공보에는 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈로니트릴을 수소화한 후, 디아조화하고, 이어서 가수분해하는 방법이 기 재되어 있다.
<발명의 개시>
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 할로겐 치환 테레프탈산 디에스테르, 수소화붕소 화합물 및 용매의 혼합물 중에 알코올을 첨가하는 것을 포함하는, 하기 화학식 1로 표시되는 할로겐 치환 테레프탈산 디에스테르와 수소화붕소 화합물을 알코올의 존재하에 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 할로겐 치환 벤젠디메탄올을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
Figure 112007017793514-pct00001
식 중, R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이하고, 독립적으로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내며, 여기서 상기 알킬기의 치환기는 불소 원자; 할로겐 원자(들)로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 탄소수 1 내지 6의 알콕시기(들)로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 1 내지 6의 알콕시기(들) 또는 페녹시기(들)로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기; 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기(들) 또는 페녹시기(들)로 치환될 수 있는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬옥시기이고, X1 내지 X4는 동일하거나 또는 상이하고, 독 립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내되, 단, X1 내지 X4 중 하나 이상은 할로겐 원자이다.
Figure 112007017793514-pct00002
식 중, X1 내지 X4는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
화학식 1로 표시되는 할로겐 치환 테레프탈산 디에스테르(이하, (1) 할로겐 치환 테레프탈산 디에스테르라 약기함)에 있어서, 식 중 R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이하고, 치환기(들)를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타낸다. 여기서, 상기 치환기는 불소 원자; 할로겐 원자(들)로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 탄소수 1 내지 6의 알콕시기(들)로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 1 내지 6의 알콕시기(들) 또는 페녹시기(들)로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기; 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기(들) 또는 페녹시기(들)로 치환될 수 있는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬옥시기이다. X1 내지 X4는 동일하거나 또는 상이하고, 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 단, X1 내지 X4 중 하나 이상은 할로겐 원자이다.
탄소수 1 내지 20의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-데실기, 시클로프로필기, 2,2-디메틸시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 멘틸기 등의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상 알킬기를 들 수 있다.
이러한 알킬기는 치환기(들)를 가질 수 있고, 이러한 치환기는 불소 원자; 할로겐 원자(들)로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 탄소수 1 내지 6의 알콕시기(들)로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 1 내지 6의 알콕시기(들) 또는 페녹시기(들)로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기; 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기(들) 또는 페녹시기(들)로 치환될 수 있는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬옥시기이다.
할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
할로겐 원자(들)로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-헥실옥시기, n-데실옥시기, 트리플루오로메톡시기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 6의 알콕시기(들)로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 4-메틸페닐기, 4-메톡시페닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 6의 알콕시기(들) 또는 페녹시기(들)로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기로서는, 예를 들면 페녹시기, 2-메틸페녹시기, 4-메틸페 녹시기, 4-메톡시페녹시기, 3-페녹시페녹시기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 6의 알콕시기(들) 또는 페녹시기(들)로 치환될 수 있는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬옥시기로서는, 예를 들면 벤질옥시기, 4-메틸벤질옥시기, 4-메톡시벤질옥시기, 3-페녹시벤질옥시기 등을 들 수 있다.
이러한 치환기(들)로 치환된 알킬기로서는, 예를 들면 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메톡시에틸기, 벤질기, 페녹시메틸기, 벤질옥시메틸기 등을 들 수 있다.
이러한 (1) 할로겐 치환 테레프탈산 디에스테르로서는, 예를 들면 2-플루오로테레프탈산 디메틸, 2-클로로테레프탈산 디메틸, 2,5-디플루오로테레프탈산 디메틸, 2,6-디플루오로테레프탈산 디메틸, 2,3-디플루오로테레프탈산 디메틸, 2,5-디클로로테레프탈산 디메틸, 2,6-디클로로테레프탈산 디메틸, 2,3-디클로로테레프탈산 디메틸, 2,3,5-트리플루오로테레프탈산 디메틸, 2,3,5-트리클로로테레프탈산 디메틸, 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈산 디메틸, 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈산 디에틸, 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈산 디(n-프로필), 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈산 디이소프로필, 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈산 디(n-부틸), 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈산 디(tert-부틸), 2,3,5,6-테트라클로로테레프탈산 디메틸, 2,3,5,6-테트라클로로테레프탈산 디에틸, 2,3,5,6-테트라클로로테레프탈산 디(n-프로필), 2,3,5,6-테트라클로로테레프탈산 디이소프로필, 2,3,5,6-테트라클로로테레프탈산 디(n-부틸), 2,3,5,6-테트라클로로테레프탈산 디(tert-부틸), 2,3,5-트리플루오로-6-클로로테레프탈산 디메틸 등을 들 수 있고, R1 및 R2가 동일한 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 (1) 할로겐 치환 테레프탈산 디에스테르가 바람직하다.
이러한 (1) 할로겐 치환 테레프탈산 디에스테르는, 예를 들면 유럽 특허 제0140482호 명세서에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
수소화붕소 화합물로서는, 예를 들면 수소화붕소나트륨, 수소화붕소리튬, 수소화붕소칼륨 등의 수소화붕소 알칼리 금속염, 예를 들면 수소화붕소칼슘, 수소화붕소마그네슘 등의 수소화붕소 알칼리 토류 금속염 등을 들 수 있고, 수소화붕소 알칼리 금속염이 바람직하고, 수소화붕소나트륨이 보다 바람직하다.
이러한 수소화붕소 화합물은 시판되는 것을 이용할 수도 있고, 예를 들면 미국 특허 제3471268호 명세서, 문헌[Inorganic Chemistry, 1981, 20, 4454] 등에 기재되어 있는 방법에 준하여 제조한 것을 이용할 수도 있다. 또한, 수소화붕소 화합물은 미리 제조한 것을 이용할 수도 있고, 반응계내에서 제조할 수도 있다.
수소화붕소 화합물의 사용량은 (1) 할로겐 치환 테레프탈산 디에스테르 1몰에 대하여 통상 2 내지 5 몰이고, 바람직하게는 2 내지 2.5 몰이다.
알코올이란, 탄화수소의 1 이상의 수소 원자가 수산기로 치환된 유기 화합물을 의미하고, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, tert-부탄올 등의 지방족 알코올, 예를 들면 페놀, 벤질알코올 등의 방향족 알코올을 들 수 있으며, 지방족 알코올이 바람직하고, 메탄올이 보다 바람직하다. 이러 한 알코올의 사용량은 특별히 제한되지 않고, 용매로서 과잉량, 예를 들면 (1) 할로겐 치환 테레프탈산 디에스테르 1부에 대하여 100 중량부로 이용할 수도 있지만, 실용적으로는 (1) 할로겐 치환 테레프탈산 디에스테르 1몰에 대하여 1 내지 50 몰이다.
본 반응은 용매 중에서 실시된다. 이러한 용매로서는, 예를 들면 디에틸에테르, 메틸 tert-부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디이소프로필에테르 등의 에테르 용매, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소 용매 등을 들 수 있다. 또한, 상기와 같이 알코올을 용매로서 이용할 수도 있다. 이러한 용매의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 실용적으로는 (1) 할로겐 치환 테레프탈산 디에스테르 1부에 대하여 100 중량부 이하이다.
반응 온도는 통상 -20 내지 200 ℃이다.
반응은 (1) 할로겐 치환 테레프탈산 디에스테르, 수소화붕소 화합물 및 용매를 혼합하여 얻어지는 혼합물에 알코올을 첨가함으로써 실시된다.
본 반응은 통상적으로 상압 조건하에서 실시되지만, 감압 조건하에서 실시할 수도 있다. 반응의 진행은, 예를 들면 가스 크로마토그래피나 액체 크로마토그래피 등의 통상적인 분석 수단에 의해 확인할 수 있다.
반응 종료 후, 예를 들면 반응액과, 예를 들면 염산, 황산, 인산, 질산 등의 무기산의 수용액을 혼합한 후, 필요에 따라서 중화, 유기 용매에 의한 추출, 농축 등의 처리를 실시함으로써 화학식 2로 표시되는 할로겐 치환 벤젠디메탄올(이하, (2) 할로겐 치환 벤젠디메탄올이라 약기함)을 단리할 수 있다. 단리한 (2) 할로겐 치환 벤젠디메탄올은, 예를 들면 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 통상적인 정제 수단에 의해 더욱 정제할 수도 있다.
이렇게 하여 얻어지는 (2) 할로겐 치환 벤젠디메탄올로서는, 예를 들면 2-플루오로-1,4-벤젠디메탄올, 2-클로로-1,4-벤젠디메탄올, 2,5-디플루오로-1,4-벤젠디메탄올, 2,6-디플루오로-1,4-벤젠디메탄올, 2,3-디플루오로-1,4-벤젠디메탄올, 2,5-디클로로-1,4-벤젠디메탄올, 2,6-디클로로-1,4-벤젠디메탄올, 2,3-디클로로-1,4-벤젠디메탄올, 2,3,5-트리플루오로-1,4-벤젠디메탄올, 2,3,5-트리클로로-1,4-벤젠디메탄올, 2,3,5,6-테트라플루오로벤젠디메탄올, 2,3,5,6-테트라클로로벤젠디메탄올, 2,3,5-트리플루오로-6-클로로벤젠디메탄올 등을 들 수 있다.
실시예 1
200 ml 플라스크에 수소화붕소나트륨 2.61 g, 테트라히드로푸란 26.8 g 및2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈산 디메틸 8.94 g을 투입하였다. 내부 온도 55 ℃에서 교반하면서 메탄올 26.7 g을 80 분간에 걸쳐 적하하였다. 동일한 온도에서 6.5 시간 교반한 후, 실온에서 20 시간 교반을 행하였다. 반응액에 10 중량％ 염산 24.5 g을 1 시간에 걸쳐 25 내지 30 ℃에서 적하하고, 동일한 온도에서 1 시간 교반하였다. 또한, 23 중량％ 수산화나트륨수 8 g을 첨가하였다. 얻어진 용액을 농축하고, 얻어진 잔사에 물 100 g을 첨가하고, 아세트산에틸 70 g으로 3회 추출 처리하고, 얻어진 유기층을 합하였다. 상기 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과 분리한 후, 여과액을 농축하여 2,3,5,6-테트 라플루오로벤젠디메탄올의 백색 결정 6.38 g을 얻었다. 가스 크로마토그래피 내부 표준법에 의해 분석한 결과, 2,3,5,6-테트라플루오로벤젠디메탄올의 함량은 92.5 ％였다. 수율: 84 ％.
실시예 2
200 ml 플라스크에 수소화붕소나트륨 1.66 g, 메틸 tert-부틸에테르 20 g 및2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈산 디메틸 5.32 g을 투입하였다. 내부 온도 55 ℃에서 교반하면서 메탄올 18.0 g을 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 동일한 온도에서 5 시간 교반한 후, 실온까지 냉각시켰다. 반응액에 10 중량％ 염산 16 g을 30 분간에 걸쳐 25 내지 30 ℃에서 적하하고, 동일한 온도에서 30 분간 교반하였다. 또한, 45 중량％ 수산화나트륨수을 첨가하여 pH 8로 조정하였다. 얻어진 용액으로부터 메탄올과 메틸 tert-부틸에테르를 증류 제거하고, 얻어진 잔액에 아세트산에틸50 g을 첨가하여, 추출 처리를 2회 행하고, 얻어진 유기층을 합하였다. 상기 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과 분리한 후, 여과액을 농축하여 농축액 10 g을 얻었다. 농축액에 톨루엔 30 g을 첨가하면 결정이 석출되었다. 상기 결정을 여과 분리하고, 건조시켜 2,3,5,6-테트라플루오로벤젠디메탄올의 백색 결정 3.82 g을 얻었다. 액체 크로마토그래피 면적 백분율법에 의해 분석한 결과, 2,3,5,6-테트라플루오로벤젠디메탄올의 함량은 95.5 ％였다. 수율: 87 ％.
실시예 3
200 ml 플라스크에 수소화붕소나트륨 1.66 g, 테트라히드로푸란 18 g 및 2,3,5,6-테트라클로로테레프탈산 디메틸 6.64 g을 투입하였다. 내부 온도 55 ℃에서 교반하면서 메탄올 18.0 g을 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 동일한 온도에서 5 시간 교반한 후, 실온까지 냉각시켰다. 반응액에 10 중량％ 염산 16 g을 30 분간에 걸쳐 내부 온도 25 내지 30 ℃에서 적하하고, 동일한 온도에서 30 분간 교반하였다. 또한, 45 중량％ 수산화나트륨수을 첨가하여 pH 8로 조정하였다. 얻어진 용액으로부터 메탄올과 테트라히드로푸란을 증류 제거하고, 얻어진 잔액에 아세트산에틸 50 g을 첨가하여 추출 처리를 2회 반복하고, 얻어진 유기층을 합하였다. 상기 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 탈수 처리한 후, 고체를 여과 분리하였다. 여과액을 농축하고, 얻어진 잔사에 톨루엔 5 g과 n-헥산 30 g을 첨가한 결과, 결정이 석출되었다. 상기 결정을 여과 분리하고, 건조시켜 2,3,5,6-테트라플루오로벤젠디메탄올의 백색 결정 4.40 g을 얻었다. 액체 크로마토그래피 면적 백분율법에 의해 분석한 결과, 2,3,5,6-테트라클로로벤젠디메탄올의 함량은 99.6 ％였다. 또한, 결정을 여과 분리한 후의 여과액을 농축하고, 석출된 결정을 여과 분리하고, 건조시켜 2,3,5,6-테트라클로로벤젠디메탄올의 백색 결정 0.63 g을 얻었다. 2,3,5,6-테트라클로로벤젠디메탄올의 함량은 90.2 ％였다. 수율: 90 ％.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 할로겐 치환 테레프탈산 디에스테르, 수소화붕소 화합물 및 용매의 혼합물 중에 알코올을 첨가하는 것을 포함하는, 하기 화학식 1로 표시되는 할로겐 치환 테레프탈산 디에스테르와 수소화붕소 화합물을 알코올의 존재하에 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 할로겐 치환 벤젠디메탄올을 제조하는 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112012011731066-pct00003
    식 중, R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이하고, 독립적으로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내며, 여기서 상기 알킬기의 치환기는 불소 원자; 할로겐 원자(들)로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 탄소수 1 내지 6의 알콕시기(들)로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 1 내지 6의 알콕시기(들) 또는 페녹시기(들)로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기; 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기(들) 또는 페녹시기(들)로 치환될 수 있는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬옥시기이고, X1 내지 X4는 전부 불소 원자를 나타낸다.
    <화학식 2>
    Figure 112012011731066-pct00004
    식 중, X1 내지 X4는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, R1 및 R2가 동일한 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 할로겐 치환 벤젠디메탄올의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수소화붕소 화합물의 사용량이 화학식 1로 표시되는 할로겐 치환 테레프탈산 디에스테르 1몰에 대하여 2 내지 2.5 몰인 할로겐 치환 벤젠디메탄올의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수소화붕소 화합물이 수소화붕소 알칼리 금속염인 할로겐 치환 벤젠디메탄올의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 수소화붕소 알칼리 금속염이 수소화붕소나트륨인 할로겐 치환 벤젠디메탄올의 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알코올이 지방족 알코올인 할로겐 치환 벤젠디메탄올의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 지방족 알코올이 메탄올인 할로겐 치환 벤젠디메탄올의 제조 방법.
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