KR20110125258A - 할로겐 치환 벤젠디메탄올의 제조 방법 - Google Patents

할로겐 치환 벤젠디메탄올의 제조 방법 Download PDF

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KR20110125258A
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고지 하기야
야스타카 아오야기
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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

식 (1) 로 나타내는 화합물을, 식 (2) 로 나타내는 화합물과 반응시켜, 식 (3) 으로 나타내는 디카르복사미드 화합물을 얻는 제 1 공정과, 상기 디카르복사미드 화합물을 수소화 붕소 화합물로 환원하여, 식 (4) 로 나타내는 할로겐 치환 벤젠디메탄올을 얻는 제 2 공정을 포함하는 그 할로겐 치환 벤젠디메탄올의 제조 방법.

Description

할로겐 치환 벤젠디메탄올의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING HALOGEN-SUBSTITUTED BENZENE DIMETHANOL}
본 발명은 할로겐 치환 벤젠디메탄올의 제조 방법에 관한 것이다.
할로겐 치환 벤젠디메탄올의 제조 방법으로서, 할로겐 치환 테레프탈산을 수소화 붕소 화합물로 환원하는 방법이 일본 공개특허공보 2007-224017호에 기재되어 있다. 일본 공개특허공보 2007-211001호, 일본 공개특허공보 2007-23006호 및 일본 공개특허공보 2008-31158호에는, 할로겐 치환 테레프탈산 에스테르를 수소화 붕소 화합물로 환원하는 할로겐 치환 벤젠디메탄올의 제조 방법이 기재되어 있다.
본원은 할로겐 치환 벤젠디메탄올의 신규 제조 방법을 제공한다.
본원은 이하의 발명에 관한 것이다.
[1] 식 (1)
Figure pct00001
(식 중, X1, X2, X3 및 X4 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 단, X1, X2, X3 및 X4 의 적어도 하나는 할로겐 원자이다)
로 나타내는 화합물을, 식 (2)
Figure pct00002
(식 중, R 은 치환되어 있어도 되는 알콕시카르보닐기를 나타낸다)
로 나타내는 화합물과 반응시켜, 식 (3)
Figure pct00003
(식 중, R, X1, X2, X3 및 X4 는 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
으로 나타내는 디카르복사미드 화합물을 얻는 제 1 공정과,
상기 디카르복사미드 화합물을 수소화 붕소 화합물로 환원하여, 식 (4)
Figure pct00004
(식 중, X1, X2, X3 및 X4 는 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
로 나타내는 할로겐 치환 벤젠디메탄올을 얻는 제 2 공정을 포함하는 할로겐 치환 벤젠디메탄올의 제조 방법.
[2] X1, X2, X3 및 X4 는 모두 할로겐 원자인 [1] 에 기재된 방법.
[3] R 은 탄소수 2 ∼ 5 의 알콕시카르보닐기인 [1] 또는 [2] 에 기재된 방법.
[4] 식 (1) 로 나타내는 화합물과 식 (2) 로 나타내는 화합물을 4-디알킬아미노피리딘의 존재하에서 반응시키는 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[5] 디카르복사미드 화합물을 모노 알코올의 존재하에서 환원하는 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[6] 모노 알코올은 탄소수 1 ∼ 5 의 지방족 모노 알코올인 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[7] 수소화 붕소 화합물의 양은 디카르복사미드 화합물 1 몰에 대하여 1 ∼ 3 몰인 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[8] 수소화 붕소 화합물은 수소화 붕소알칼리 금속염인 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[9] 식 (1)
Figure pct00005
(식 중, X1, X2, X3 및 X4 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 단, X1, X2, X3 및 X4 의 적어도 하나는 할로겐 원자이다) 로 나타내는 화합물과, 식 (2)
Figure pct00006
(식 중, R 은 치환되어 있어도 되는 알콕시카르보닐기를 나타낸다)
로 나타내는 화합물과 반응시켜, 식 (3)
Figure pct00007
(식 중, R, X1, X2, X3 및 X4 는 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
으로 나타내는 디카르복사미드 화합물을 얻는 상기 디카르복사미드 화합물의 제조 방법.
[10] X1, X2, X3 및 X4 는 모두 할로겐 원자인 [9] 에 기재된 방법.
[11] R 은 탄소수 2 ∼ 5 의 알콕시카르보닐기인 [9] 또는 [10] 에 기재된 방법.
[12] 식 (1) 로 나타내는 화합물과 식 (2) 로 나타내는 화합물을 4-디알킬아미노피리딘의 존재하에서 반응시키는 [9] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[13] 식 (3)
Figure pct00008
(식 중, X1, X2, X3 및 X4 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 단, X1, X2, X3 및 X4 의 적어도 하나는 할로겐 원자이다. R 은 치환되어 있어도 되는 알콕시카르보닐기를 나타낸다)
으로 나타내는 디카르복사미드 화합물을 수소화 붕소 화합물로 환원하는 공정을 포함하는, 식 (4)
Figure pct00009
(식 중, X1, X2, X3 및 X4 는 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
로 나타내는 할로겐 치환 벤젠디메탄올의 제조 방법.
[14] 디카르복사미드 화합물을 모노 알코올의 존재하에서 환원하는 [13] 에 기재된 방법.
[15] X1, X2, X3 및 X4 는 모두 할로겐 원자인 [13] 또는 [14] 에 기재된 방법.
[16] R 은 탄소수 2 ∼ 5 의 알콕시카르보닐기인 [13] ∼ [15] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[17] 수소화 붕소알칼리 금속염은 수소화 붕소나트륨인 [13] ∼ [16] 중 어느 하나 기재된 방법.
[18] 식 (3)
Figure pct00010
(식 중, R 은 치환되어 있어도 되는 알콕시카르보닐기를 나타내고, X1, X2, X3 및 X4 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 단, X1, X2, X3 및 X4 의 적어도 하나는 할로겐 원자이다)
으로 나타내는 디카르복사미드 화합물.
[19] N,N,N',N'-테트라키스(tert-부톡시카르보닐)-(2,3,5,6-테트라플루오로벤젠)-1,4-비스카르복사미드.
본 발명의 할로겐 치환 벤젠디메탄올의 제조 방법은, 후술하는 제 1 공정과 제 2 공정을 포함한다.
제 1 공정은 식 (1)
Figure pct00011
로 나타내는 화합물 (이하, 이 화합물을 화합물 (1) 로 칭하는 경우가 있다) 을, 식 (2)
Figure pct00012
로 나타내는 화합물 (이하, 이 화합물을 화합물 (2) 로 칭하는 경우가 있다) 과 반응시켜, 식 (3)
Figure pct00013
으로 나타내는 디카르복사미드 화합물을 얻는 공정이다.
식 (1) 에 있어서, X1, X2, X3 및 X4 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
상기 할로겐 원자로는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자를 들 수 있다.
X1, X2, X3 및 X4 로는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자가 바람직하고, 불소 원자 및 염소 원자가 보다 바람직하고, 불소 원자가 더욱 바람직하다. X1, X2, X3 및 X4 는 모두 할로겐 원자인 것이 바람직하다.
화합물 (1) 의 예로서, 2-플루오로테레프탈산디아미드, 2-클로로테레프탈산디아미드, 2,5-디플루오로테레프탈산디아미드, 2,6-디플루오로테레프탈산디아미드, 2,3-디플루오로테레프탈산디아미드, 2, 6-디클로로테레프탈산디아미드, 2,3-디클로로테레프탈산디아미드, 2,3,5-트리플루오로테레프탈산디아미드, 2,3,5-트리클로로테레프탈산디아미드, 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈산디아미드, 2,3,5,6-테트라클로로테레프탈산디아미드, 2,3,5-트리플루오로-6-클로로테레프탈산디아미드를 들 수 있다. 그 중에서도 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈산디아미드가 바람직하다.
화합물 (1) 은 예를 들어, 대응하는 산 할라이드와 암모니아 가스를 반응시키는 (예를 들어, Zhurnal Obshchei Khimii, 34, 2953-2958 (1964) 참조) 등의 방법에 준하여 제조할 수 있다.
식 (2) 에 있어서, R 은 치환되어 있어도 되는 알콕시카르보닐기, 즉 알콕시카르보닐기 또는 치환된 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
R 에 의해 나타내는 알콕시카르보닐기로는, 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시카르보닐기를 들 수 있다. 이러한 알콕시카르보닐기는, 직사슬형, 분지 사슬형 및 고리형 중 어느 것이어도 되고, 예를 들어, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, 이소부톡시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 도데실옥시카르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기를 들 수 있다.
그 알콕시카르보닐기의 치환기로는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기를 들 수 있다. 치환된 알콕시카르보닐기로는, 벤질옥시카르보닐기 등의 탄소수 8 ∼ 20 의 아릴 치환 알콕시카르보닐기를 들 수 있다.
식 (2) 에 있어서, R 로는, 탄소수 2 ∼ 10 의 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 5 의 알콕시카르보닐기가 보다 바람직하고, tert-부톡시카르보닐기가 더욱 바람직하다.
화합물 (2) 로는, 예를 들어 피로카르복실산디메틸에스테르, 피로카르복실산디에틸에스테르, 피로카르복실산디이소프로필에스테르, 피로카르복실산디-tert-부틸에스테르, 피로카르복실산디벤질에스테르 등을 들 수 있다. 화합물 (2) 로서, 예를 들어 일본 공개특허공보 평4-211634호 등에 기재된 공지된 방법에 의해 제조한 것이나, 시판되는 것을 사용해도 된다.
화합물 (2) 의 양은 통상 화합물 (1) 1 몰에 대하여 4 몰 이상이면 된다. 그 양의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 경제적으로는, 화합물 (1) 1 몰에 대하여 10 몰 이하인 것이 바람직하다.
화합물 (1) 과 화합물 (2) 의 반응은 일반적으로, 4-디알킬아미노피리딘의 존재하에서 실시된다.
4-디알킬아미노피리딘은 디알킬아미노기가 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬을 갖는 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬을 갖는 것이 보다 바람직하다.
4-디알킬아미노피리딘으로는, 4-디메틸아미노피리딘, 4-디에틸아미노피리딘, 4-디(n-프로필)아미노피리딘, 4-디(n-부틸)아미노피리딘 등을 들 수 있으며, 입수의 용이함에서 4-디메틸아미노피리딘이 바람직하다.
4-디알킬아미노피리딘으로서, 시판되는 것을 사용할 수 있다.
4-디알킬아미노피리딘은 통상 화합물 (1) 1 몰에 대하여 0.001 몰 이상, 바람직하게는 0.001 ∼ 0.1 몰, 보다 바람직하게는 0.005 ∼ 0.1 몰의 범위에서 사용된다.
화합물 (1) 과 화합물 (2) 의 반응은 통상 용매의 존재하에 실시된다. 용매로는, 예를 들어, 메틸tert-부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디글라임 등의 에테르 용매 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴 용매 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용매 ; 를 들 수 있다. 그 반응에 있어서, 그 용매는 1 종류만 사용되어도 되고, 2 종 이상 사용되어도 된다.
그 용매로는, 니트릴 용매가 바람직하고, 알킬니트릴 용매가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬니트릴 용매가 더욱 바람직하다. 그 용매를 2 종 이상 사용하는 경우, 니트릴 용매와 방향족 탄화수소 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
용매를 사용하는 경우, 그 양은 제한되지 않지만, 실용적으로는, 화합물 (1) 1 중량부에 대하여, 통상 1 중량부 이상, 100 중량부 이하이다.
반응 온도는 통상 －20 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 30 ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 또, 상압 조건하에서 반응을 실시해도 되고, 가압 조건하에서 반응을 실시해도 된다.
반응의 진행은 예를 들어 가스 크로마토그래피, 고속 액체 크로마토그래피, 박층 크로마토그래피, NMR, IR 등의 통상적인 분석 수단에 의해 확인할 수 있다.
화합물 (1) 과 화합물 (2) 의 반응은, 이들 화합물을 혼합하여, 필요에 따라 가열함으로써 실시된다. 화합물 (1) 및 화합물 (2) 의 혼합 순서는 특별히 제한되지 않는다. 용매나 4-디알킬아미노피리딘의 존재하에서 실시하는 경우라도, 화합물 (1), 화합물 (2), 용매나 4-디알킬아미노피리딘의 혼합 순서는 특별히 제한되지 않는다.
화합물 (1) 과 화합물 (2) 의 반응에 대해, 바람직한 실시양태로는, 용매와 4-디메틸아미노피리딘과 화합물 (1) 의 혼합물에 화합물 (2) 를 반응 온도하에서 첨가하는 양태를 들 수 있다.
화합물 (1) 과 화합물 (2) 의 반응에 의해, 식 (3)
Figure pct00014
으로 나타내는 디카르복사미드 화합물 (이하, 이 화합물을 화합물 (3) 으로 칭하는 경우가 있다) 을 함유하는 반응 혼합물이 얻어진다.
식 (3) 에 있어서, R, X1, X2, X3 및 X4 는 각각 상기 정의와 동일하다.
식 (3) 에 있어서, X1, X2, X3 및 X4 의 바람직한 범위는 식 (1) 과 동일하다.
식 (3) 에 있어서, R 의 바람직한 범위는 식 (2) 와 동일하다.
화합물 (3) 으로는, 예를 들어 N,N,N',N'-테트라키스메톡시카르보닐-(2-플루오로벤젠)-1,4-비스카르복사미드, N,N,N',N'-테트라키스에톡시카르보닐-(2-클로로벤젠)-1,4-비스카르복사미드, N,N,N',N'-테트라키스부톡시카르보닐-(2,5-디플루오로벤젠)-1,4-비스카르복사미드, N,N,N',N'-테트라키스벤질옥시카르보닐-(2,6-디플루오로벤젠)-1,4-비스카르복사미드, N,N,N',N'-테트라키스(tert-부톡시카르보닐)-(2,3-디플루오로벤젠)-1,4-비스카르복사미드, N,N,N',N'-테트라키스(tert-부톡시카르보닐)-(2,5-디클로로벤젠)-1,4-비스카르복사미드, N,N,N',N'-테트라키스(tert-부톡시카르보닐)-(2,6-디클로로벤젠)-1,4-비스카르복사미드, N,N,N',N'-테트라키스(tert-부톡시카르보닐)-(2,3-디클로로벤젠)-1,4-비스카르복사미드, N,N,N',N'-테트라키스(tert-부톡시카르보닐)-(2,3,5-트리플루오로벤젠)-1,4-비스카르복사미드, N,N,N',N'-테트라키스(tert-부톡시카르보닐)-(2,3,5-트리클로로벤젠)-1,4-비스카르복사미드, N,N,N',N'-테트라키스메톡시카르보닐-(2,3,5,6-테트라플루오로벤젠)-1,4-비스카르복사미드, N,N,N',N'-테트라키스에톡시카르보닐-(2,3,5,6-테트라플루오로벤젠)-1,4-비스카르복사미드, N,N,N',N'-테트라키스이소프로폭시카르보닐-(2,3,5,6-테트라플루오로벤젠)-1,4-비스카르복사미드, N,N,N',N'-테트라키스(tert-부톡시카르보닐)-(2,3,5,6-테트라플루오로벤젠)-1,4-비스카르복사미드, N,N,N',N'-테트라키스벤질옥시카르보닐-(2,3,5,6-테트라플루오로벤젠)-1,4-비스카르복사미드, N,N,N',N'-테트라키스메톡시카르보닐-(2,3,5,6-테트라클로로벤젠)-1,4-비스카르복사미드, N,N,N',N'-테트라키스에톡시카르보닐-(2,3,5,6-테트라클로로벤젠)-1,4-비스카르복사미드, N,N,N',N'-테트라키스이소프로폭시카르보닐-(2,3,5,6-테트라클로로벤젠)-1,4-비스카르복사미드, N,N,N',N'-테트라키스(tert-부톡시카르보닐)-(2,3,5,6-테트라클로로벤젠)-1,4-비스카르복사미드, N,N,N',N'-테트라키스벤질옥시카르보닐-(2,3,5,6-테트라클로로벤젠)-1,4-비스카르복사미드, N,N,N',N'-테트라키스메톡시카르보닐-(2,3,5,6-테트라플루오로벤젠)-1,4-비스카르복사미드, N,N,N',N'-테트라키스에톡시카르보닐-(2,3,5,6-테트라플루오로벤젠)-1,4-비스카르복사미드, N,N,N',N'-테트라키스이소프로폭시카르보닐-(2,3,5,6-테트라플루오로벤젠)-1,4-비스카르복사미드, N,N,N',N'-테트라키스(tert-부톡시카르보닐)-(2,3,5,6-테트라플루오로벤젠)-1,4-비스카르복사미드, N,N,N',N'-테트라키스(tert-부톡시카르보닐)-(2,3,5-트리플루오로-6-클로로벤젠)-1,4-비스카르복사미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, N,N,N',N'-테트라키스알콕시카르보닐-(2,3,5,6-테트라할로벤젠)-1,4-비스카르복사미드가 바람직하고, N,N,N',N'-테트라키스(C1∼C5알콕시)카르보닐-(2,3,5,6-테트라할로벤젠)-1,4-비스카르복사미드가 보다 바람직하고, N,N,N',N'-테트라키스(tert-부톡시카르보닐)-(2,3,5,6-테트라플루오로벤젠)-1,4-비스카르복사미드가 더욱 바람직하다.
화합물 (1) 과 화합물 (2) 의 반응에 의해 얻어지는 반응 혼합물은, 그대로 후술하는 제 2 공정에 제공해도 되고, 정석, 농축, 분액 등을 실시함으로써 그 반응 혼합물로부터 화합물 (3) 을 단리시켜 후술하는 제 2 공정에 제공해도 된다. 단리된 화합물 (3) 은 예를 들어 정석, 칼럼 크로마토그래피 등의 일반적인 방법에 의해 정제한 후에 제 2 공정에 제공해도 된다.
화합물 (3) 은 바람직하게는, 유기 용매와 산 수용액을 사용한 분액에 의해 상기 반응 혼합물로부터 단리된다. 보다 바람직하게는, 유기 용매와 산 수용액을 그 반응 혼합물에 첨가하여, 이들을 교반하고 다시 가만히 정지시켜, 얻어지는 유기 용매층으로부터 화합물 (3) 을 회수할 수 있다. 그 반응 혼합물이 유기 용매를 함유하는 경우, 산 수용액만을 그 반응 혼합물에 첨가함으로써 분액할 수 있다. 그 유기 용매는 물과 혼화되지 않는 용매이면 된다. 그 유기 용매로는, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 화합물 ; 아세트산에틸 등의 지방족 탄화수소 화합물 ; 아세토니트릴 등의 니트릴 화합물을 들 수 있다. 그 산 수용액으로는, 염산, 황산 등의 무기산 수용액이 바람직하고, 염산이 보다 바람직하다.
본 발명의 할로겐 치환 벤젠디메탄올의 제조 방법에 있어서, 제 2 공정은 화합물 (3) 을 수소화 붕소 화합물로 환원하여, 식 (4)
Figure pct00015
(식 중, R, X1, X2, X3 및 X4 는 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다) 로 나타내는 할로겐 치환 벤젠디메탄올 (이하, 이 화합물을 화합물 (4) 로 칭하는 경우가 있다) 을 얻는 공정이다.
수소화 붕소 화합물로는, 수소화 붕소알칼리 금속염이나 수소화 붕소알칼리 토금속염 등을 들 수 있다. 상기 수소화 붕소알칼리 금속염으로는, 예를 들어, 수소화 붕소나트륨, 수소화 붕소리튬, 수소화 붕소칼륨을 들 수 있다. 상기 수소화 붕소알칼리 토금속염으로는, 수소화 붕소칼슘, 수소화 붕소마그네슘 등을 들 수 있다.
수소화 붕소 화합물로는, 입수하기 용이하므로, 수소화 붕소알칼리 금속염이 바람직하고, 수소화 붕소나트륨이 보다 바람직하다.
수소화 붕소 화합물은 시판되는 것을 사용해도 되고, 조제하여 사용해도 된다. 예를 들어, 수소화 붕소나트륨은 붕산 에스테르와 수소화 나트륨으로부터 용이하게 조제할 수 있다. 또, 다른 수소화 붕소 화합물은, 수소화 붕소나트륨과 대응하는 금속 할로겐 화물과의 반응에 의해 조제가 가능하며, 예를 들어 수소화 붕소칼슘은, 수소화 붕소나트륨과 염화 칼슘의 반응에 의해 얻어진다. 수소화 붕소 화합물을 조제하여 사용하는 경우에는, 미리 조제한 수소화 붕소 화합물을 사용해도 되고, 화합물 (3) 의 환원 반응과 동시에 그 화합물 (3) 의 존재하에서 조제되어도 된다.
수소화 붕소 화합물은 화합물 (3) 1 몰에 대하여, 통상 1 몰 이상의 양으로 사용되면 된다. 그 수소화 붕소 화합물의 양은, 경제성 면에서, 화합물 (3) 1 몰에 대하여, 통상 5 몰 이하, 바람직하게는 1 ∼ 2.5 몰의 범위이다.
화합물 (3) 의 환원은 바람직하게는 모노 알코올의 존재하에서 실시된다. 화합물 (3) 의 환원을 모노 알코올의 존재하에서 실시한 경우, 화합물 (3) 이 화합물 (4) 로 효율적으로 변환된다. 상기 모노 알코올은 용매로서 사용할 수 있다.
상기 모노 알코올로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, tert-부탄올 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 지방족 모노 알코올을 들 수 있으며, 메탄올이 바람직하다.
그 모노 알코올의 양은 제한되지 않지만, 화합물 (3) 1 몰에 대하여, 통상 1 ∼ 100 몰의 범위이다.
화합물 (3) 의 환원은 통상 용매의 존재하에서 실시된다. 이러한 용매로는, 예를 들어, 디에틸에테르, 메틸tert-부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디이소프로필에테르 등의 에테르 용매나, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소 용매를 들 수 있다. 상기 용매는 바람직하게는 에테르 용매이다.
용매의 양은 제한되지 않지만, 화합물 (3) 1 질량부에 대하여, 통상 1 질량부 이상, 100 중량부 이하이다. 반응 온도는, 통상 0 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 20 ∼ 70 ℃ 의 범위이다.
화합물 (3) 의 환원은 통상 용매의 존재하, 화합물 (3) 과 수소화 붕소 화합물을 반응 온도 조건하에서 혼합함으로써 실시되고, 그들의 혼합 순서는 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 실시양태로는, 화합물 (3) 과 수소화 붕소 화합물을 함유하는 혼합물에 모노 알코올을 그 혼합물에 서서히 첨가하는 양태를 들 수 있다. 모노 알코올을 그 혼합물에 서서히 첨가함으로써, 화합물 (3) 의 수소화 붕소 화합물에 의한 환원 반응을 촉진시킬 수 있다.
본 반응은 통상 상압 조건하에서 실시되는데, 가압 조건하에 실시해도 된다. 반응의 진행은 예를 들어 가스 크로마토그래피나 액체 크로마토그래피 등의 통상적인 분석 수단에 의해 확인할 수 있다.
반응 종료 후, 얻어지는 반응 혼합물에는 화합물 (4) 가 함유되어 있으며, 이것에, 예를 들어 염산, 황산, 인산, 질산 등의 광산 수용액을 첨가한 후, 필요에 따라, 중화, 추출, 농축 등의 공지된 수단에 의해 화합물 (4) 를 단리시킬 수 있다. 얻어진 화합물 (4) 는 예를 들어 정석, 칼럼 크로마토그래피 등의 일반적인 방법에 의해 정제되어도 된다.
상기 화합물 (4) 는 식 (4) 로 나타내는 화합물이다. 식 (4) 에 있어서, X1, X2, X3 및 X4 의 바람직한 범위는, 식 (1) 과 동일하다.
상기 화합물 (4) 로는, 2-플루오로-1,4-벤젠디메탄올, 2-클로로-1,4-벤젠디메탄올, 2,5-디플루오로-1,4-벤젠디메탄올, 2,6-디플루오로-1,4-벤젠디메탄올, 2,3-디플루오로-1,4-벤젠디메탄올, 2,5-디클로로-1,4-벤젠디메탄올, 2,6-디클로로-1,4-벤젠디메탄올, 2,3-디클로로-1,4-벤젠디메탄올, 2,3,5-트리플루오로-1,4-벤젠디메탄올, 2,3,5-트리클로로-1,4-벤젠디메탄올, 2,3,5,6-테트라플루오로벤젠디메탄올, 2,3,5,6-테트라클로로벤젠디메탄올, 2,3,5-트리플루오로-6-클로로벤젠디메탄올 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 2,3,5,6-테트라할로벤젠디메탄올이 바람직하고, 2,3,5,6-테트라플루오로벤젠디메탄올 및 2,3,5,6-테트라클로로벤젠디메탄올이 보다 바람직하고, 2,3,5,6-테트라플루오로벤젠디메탄올이 더욱 바람직하다.
화합물 (1) 과 화합물 (2) 를 반응시켜 화합물 (3) 을 얻는 그 화합물 (3) 의 제조 방법도 본원 발명 중 하나이다.
화합물 (3) 은 할로겐 치환 벤젠디메탄올의 제조 방법에 있어서의 중간체로서 유용하다. 화합물 (3) 은 용이하게 할로겐 치환 벤젠디메탄올로 변환할 수 있다. 화합물 (3) 의 제조 방법은 할로겐 치환 벤젠디메탄올의 제조에 바람직한 화합물 (3) 을 용이하게 얻는 방법으로서 유용하다.
화합물 (3) 을 수소화 붕소 화합물로 환원하여 화합물 (4) 를 얻는 그 화합물 (4) 의 제조 방법도 본원 발명 중 하나이다. 그 화합물 (4) 의 제조 방법은 화합물 (3) 을 사용하므로, 할로겐 치환 벤젠디메탄올을 용이하게 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) N,N,N',N'-테트라키스(tert-부톡시카르보닐)-(2,3,5,6-테트라플루오로벤젠)-1,4-비스카르복사미드의 조제
환류 냉각관을 부착한 100 ㎖ 플라스크에, 실온 (약 25 ℃) 에서 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈산디아미드 500 ㎎, 톨루엔 10 g, 아세토니트릴 10 g, 4-디메틸아미노피리딘 10 ㎎ 을 주입하고, 내온을 80 ℃ 로 조정하였다. 내용물을 동 온도에서 교반하면서, 거기에 피로카르복실산디(tert-부틸에스테르) 3.0 g 을 2 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 내용물을 동 온도에서 2 시간 교반하고, 그 후 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 반응 혼합물에 5 중량％ 염산수 20 g 을 첨가하여 교반후, 가만히 정지시킨 결과, 2 층으로 분리되었으므로, 분액하여 상층의 유기 용매층을 얻었다. 그 유기 용매층을 물 30 g 으로 2 회 세정하고, 얻어진 유기 용매층으로부터 용매를 증류 제거함으로써, 담황색의 유상물로서 {N,N,N',N'-테트라키스(tert-부톡시카르보닐)-(2,3,5,6-테트라플루오로벤젠)-1,4-비스카르복사미드 1.3 g 을 얻었다. 수율은 96 ％ 였다.
N,N,N',N'-테트라키스(tert-부톡시카르보닐)-(2,3,5,6-테트라플루오로벤젠)-1,4-비스카르복사미드
Figure pct00016
(2) 2,3,5,6-테트라플루오로벤젠디메탄올의 조제
환류 냉각관을 부착한 100 ㎖ 플라스크에, 실온에서 수소화 붕소나트륨 125 ㎎, 테트라하이드로푸란 5 g 을 주입하였다. 거기에 상기 실시예 1 (1) 에서 얻은 유상물 700 ㎎ 을 첨가하여, 내온을 50 ℃ 로 조정하고, 내용물을 동 온도에서 2 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 거기에 10 중량％ 염산수 10 g 과 아세트산에틸 10 g 을 첨가하여 교반후, 가만히 정지시킨 결과, 2 층으로 분리되었으므로, 분액하여 상층의 유기 용매층을 얻었다. 그 유기 용매층을 액체 크로마토그래피 내부 표준법에 의해 분석한 결과, 2,3,5,6-테트라플루오로벤젠디메탄올의 득량은 95 ㎎ 이며, 수율은 41 ％ 였다.
실시예 2
(1) N,N,N',N'-테트라키스(tert-부톡시카르보닐)-(2,3,5,6-테트라플루오로벤젠)-1,4-비스카르복사미드의 조제
환류 냉각관을 부착한 100 ㎖ 플라스크에, 실온에서 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈산디아미드 500 ㎎, 아세토니트릴 10 g, 4-디메틸아미노피리딘 10 ㎎ 을 주입하고, 내온을 80 ℃ 로 조정하였다. 얻어진 혼합물을 동 온도에서 교반하면서, 거기에 피로카르복실산디(tert-부틸에스테르) 3.0 g 을 2 에 시간 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 얻어진 혼합물을 동 온도에서 2 시간 교반하고, 그 후 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 반응 혼합물에 5 중량％ 염산수 20 g 과 아세트산에틸 20 g 을 첨가하여 교반후, 가만히 정지시킨 결과, 2 층으로 분리되었으므로, 분액하여 상층의 유기 용매층을 얻었다. 그 유기 용매층을 물 30 g 으로 2 회 세정하고, 얻어진 유기 용매층으로부터 용매를 증류 제거함으로써, N,N,N',N'-테트라키스(tert-부톡시카르보닐)-(2,3,5,6-테트라플루오로벤젠)-1,4-비스카르복사미드를 주성분으로 하는 담황색의 유상물을 얻었다.
(2) 2,3,5,6-테트라플루오로벤젠디메탄올의 조제
환류 냉각관을 부착한 100 ㎖ 플라스크에, 실온에서 수소화 붕소나트륨 240 ㎎, 테트라하이드로푸란 10 g 을 주입하였다. 거기에 실시예 2 (1) 에서 얻은 유상물 전체량을 첨가하여, 내온을 50 ℃ 로 조정하고, 얻어진 혼합물을 동 온도에서 2 시간 교반하였다. 거기에 메탄올 5 g 을 1 시간에 걸쳐 적하하고, 얻어진 혼합물을 동 온도에서 1 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 거기에 10 중량％ 염산수 20 g 과 아세트산에틸 20 g 을 첨가하여 교반후, 가만히 정지시킨 결과, 2 층으로 분리되었으므로, 분액하여 상층의 유기 용매층을 얻었다. 그 유기 용매층을 액체 크로마토그래피 내부 표준법에 의해 분석한 결과, 2,3,5,6-테트라플루오로벤젠디메탄올의 득량은 360 ㎎ 이었다. 실시예 2-1 로부터의 통산 수율은 81 ％ 였다.
실시예 3
환류 냉각관을 부착한 100 ㎖ 플라스크에, 실온에서 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈산디아미드 500 ㎎, 아세토니트릴 5 g, 4-디메틸아미노피리딘 10 ㎎ 을 주입하고, 내온을 60 ℃ 로 조정하였다. 얻어진 혼합물을 동 온도에서 교반하면서, 거기에 피로카르복실산디(tert-부틸에스테르) 3.0 g 을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 얻어진 혼합물을 동 온도에서 4 시간 교반한 후, 실온까지 냉각시켰다. 냉각시키자 결정이 석출되었다. 그 결정을 여과하여 아세토니트릴 1 ㎖ 로 세정하고, 그 후 건조시켜 백색 결정 450 ㎎ 을 얻었다. 이 결정은, NMR 에 의해 N,N,N',N'-테트라키스(tert-부톡시카르보닐)-(2,3,5,6-테트라플루오로벤젠)-1,4-비스카르복사미드로 동정하였다.
N,N,N',N'-테트라키스(tert-부톡시카르보닐)-(2,3,5,6-테트라플루오로벤젠)-1,4-비스카르복사미드
Figure pct00017
할로겐 치환 벤젠디메탄올은, 의농약 원료, 중간체로서 중요한 화합물이다. 특히 2,3,5,6-테트라플루오로벤젠디메탄올은, 가정용 살충제의 중간체로서 유용함이 알려져 있다 (예를 들어, 일본국 특허 제2606892호 참조). 본 발명은 이러한 할로겐 치환 벤젠디메탄올의 제조 방법 및 그 중간체로서 유용하다.

Claims (19)

  1. 식 (1)
    Figure pct00018

    (식 중, X1, X2, X3 및 X4 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 단, X1, X2, X3 및 X4 의 적어도 하나는 할로겐 원자이다)
    로 나타내는 화합물을, 식 (2)
    Figure pct00019

    (식 중, R 은 치환되어 있어도 되는 알콕시카르보닐기를 나타낸다)
    로 나타내는 화합물과 반응시켜, 식 (3)
    Figure pct00020

    (식 중, R, X1, X2, X3 및 X4 는 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
    으로 나타내는 디카르복사미드 화합물을 얻는 제 1 공정과,
    상기 디카르복사미드 화합물을 수소화 붕소 화합물로 환원하여, 식 (4)
    Figure pct00021

    (식 중, X1, X2, X3 및 X4 는 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
    로 나타내는 할로겐 치환 벤젠디메탄올을 얻는 제 2 공정을 포함하는 그 할로겐 치환 벤젠디메탄올의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    X1, X2, X3 및 X4 는 모두 할로겐 원자인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    R 은 탄소수 2 ∼ 5 의 알콕시카르보닐기인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    식 (1) 로 나타내는 화합물과 식 (2) 로 나타내는 화합물을 4-디알킬아미노피리딘의 존재하에서 반응시키는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    디카르복사미드 화합물을 모노 알코올의 존재하에서 환원하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    모노 알코올은 탄소수 1 ∼ 5 의 지방족 모노 알코올인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    수소화 붕소 화합물의 양은 디카르복사미드 화합물 1 몰에 대하여 1 ∼ 3 몰인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    수소화 붕소 화합물은 수소화 붕소알칼리 금속염인 방법.
  9. 식 (1)
    Figure pct00022

    (식 중, X1, X2, X3 및 X4 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 단, X1, X2, X3 및 X4 의 적어도 하나는 할로겐 원자이다)
    로 나타내는 화합물과, 식 (2)
    Figure pct00023

    (식 중, R 은 치환되어 있어도 되는 알콕시카르보닐기를 나타낸다)
    로 나타내는 화합물과 반응시켜, 식 (3)
    Figure pct00024

    (식 중, R, X1, X2, X3 및 X4 는 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
    으로 나타내는 디카르복사미드 화합물을 얻는 상기 디카르복사미드 화합물의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    X1, X2, X3 및 X4 는 모두 할로겐 원자인 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    R 은 탄소수 2 ∼ 5 의 알콕시카르보닐기인 방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    식 (1) 로 나타내는 화합물과 식 (2) 로 나타내는 화합물을 4-디알킬아미노피리딘의 존재하에서 반응시키는 방법.
  13. 식 (3)
    Figure pct00025

    (식 중, X1, X2, X3 및 X4 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 단, X1, X2, X3 및 X4 의 적어도 하나는 할로겐 원자이다. R 은 치환되어 있어도 되는 알콕시카르보닐기를 나타낸다)
    으로 나타내는 화합물을 수소화 붕소 화합물로 환원하는 공정을 포함하는, 식 (4)
    Figure pct00026

    (식 중, X1, X2, X3 및 X4 는 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
    로 나타내는 할로겐 치환 벤젠디메탄올의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    디카르복사미드 화합물을 모노 알코올의 존재하에서 환원하는 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    X1, X2, X3 및 X4 는 모두 할로겐 원자인 방법.
  16. 제 13 항에 있어서,
    R 은 탄소수 2 ∼ 5 의 알콕시카르보닐기인 방법.
  17. 제 13 항에 있어서,
    수소화 붕소알칼리 금속염은 수소화 붕소나트륨인 방법.
  18. 식 (3)
    Figure pct00027

    (식 중, R 은 치환되어 있어도 되는 알콕시카르보닐기를 나타내고, X1, X2, X3 및 X4 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 단, X1, X2, X3 및 X4 의 적어도 하나는 할로겐 원자이다)
    으로 나타내는 디카르복사미드 화합물.
  19. N,N,N',N'-테트라키스(tert-부톡시카르보닐)-(2,3,5,6-테트라플루오로벤젠)-1,4-비스카르복사미드.
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