JP2012504562A

JP2012504562A - １，４，２−ジアザホスホリジン誘導体

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Publication number: JP2012504562A
Application number: JP2011529467A
Authority: JP
Inventors: フランク・リヒター
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2008-10-04
Filing date: 2009-09-24
Publication date: 2012-02-23
Also published as: WO2010037499A1; EP2344510A1; CN102171231A; CN102171231B; US8729304B2; ES2421519T3; EP2344510B1; DE102008050414A1; US20140221650A1; US20110207927A1

Abstract

本発明は、新規な１，４，２−ジアザホスホリジン誘導体、その製造方法および触媒としての使用に関する。

Description

ジアザホスホリジンは、特に５員環内にＰ−Ｎ−Ｃ−Ｎ−Ｃ配列を有する種類は、まれであり、合成するのが困難で、除去が困難であるか製造サイクル中へ再生利用することに極めて困難を伴わざるを得ない副生成物の形成をしばしば伴う反応体を必要とする反応において、通常少ない収率で生じる（例えば、Zhurnal Obshchei. Khimii（1980）50（7)、第1446〜1451頁；Izv. Akad. Nauk, Ser. Khim.（1996）7、第1857〜1859頁；米国特許第３５５１５２７号、米国特許第３９８０６１８号、米国特許第３９８９７２７号、米国特許第３９８０６１８号、米国特許第３９６５１２７号、米国特許第３９０４６５４号参照)。

ジェミナルなカルボニル基および２つのＰ−Ｎ結合を環に有するジアザホスホリジンは、「Phosphorus and Sulphur」、1980年、第8巻、第27〜36頁より知られている。

１，４，２−ジアザホスホリジン−３，５−ジオン、１，４，２−ジアザホスホリジン−３，５−ジチオンおよび対応するホスファサイクルであって、１つまたは両方のカルコゲン原子の代わりにＲ２−Ｎ＝置換基を有するものは、全く知られていない。

米国特許第３５５１５２７号明細書米国特許第３９８０６１８号明細書米国特許第３９８９７２７号明細書米国特許第３９６５１２７号明細書米国特許第３９０４６５４号明細書

Zhurnal Obshchei. Khimii（1980）50（7)、第1446〜1451頁 Izv. Akad. Nauk, Ser. Khim.（1996）7、第1857〜1859頁「Phosphorus and Sulphur」、1980年、第8巻、第27〜36頁

２，５−ジヒドロ−１Ｈ−ホスホールは、非対称に置換された等価物である、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ホスホールが混入していることが多い。後者は、イソシアネートオリゴマー化用の触媒として興味深く、したがって、それらはまず、オリゴマー化反応に使用する前に、２，５−ジヒドロ異性体のような好ましくない成分を除去する必要がある。

極めて驚くべきことに、式（２）に示される２，５−ジヒドロ−１Ｈ−ホスホール（３−ホスホレン、対称ホスホレン）と、イソシアネートＲ２−ＮＣＯ（式中Ｘ＝Ｏ)；イソチオシアネートＲ２−ＮＣＳ（式中Ｘ＝Ｓ）またはカルボジイミドＲ２−ＮＣＮ−Ｒ２（式中Ｘ＝ＮＲ２）との反応は、式（１）に示される１，４，２−ジアザホスホリジン構造を、３−ホスホレンに関して、ほぼ定量的に導くことが今や明らかとなった。

この方法は、例えば、ＮＣＯオリゴマー化に興味深い２，３異性体の誘導体化による、２，５−ジヒドロ−１Ｈ−ホスホールの除去のために適当である。触媒用途のための式（１）に示される化合物も、さらに興味深い。

本発明は、式（１）に示される化合物およびその製造方法、ならびに触媒としての使用を提供する。

Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、同一または異なる、任意に置換されたまたはヘテロ原子（Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲン)で遮られた、飽和またはモノ−もしくはポリ不飽和の、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、−アルケニル、−アルキニルまたはＣ_５−Ｃ_４０−アリール基である。

Ｘは、Ｏ、ＳおよびＮ−Ｒ２の群から選択される同一または異なる置換基を表し、ここで、Ｘは、好ましくは酸素または硫黄である。

Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して、同一または異なる、Ｈ、アルキル、アリールの群から選択される置換基であり、好ましくはＨおよび／またはメチルである。

上記１，４，２−ジアザホスホリジン誘導体を調製するための本発明の方法において、式（２）に示される３−ホスホレンを、１：２〜１：１００、好ましくは１：２〜１：５のモル比で、イソシアネートＲ２−ＮＣＯ、イソチオシアネートＲ２−ＮＣＳまたはカルボジイミドＲ２−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ２と反応させる。

本発明の反応に適当な出発物質は、原則として、全ての直鎖または分枝の、脂肪族、脂環式および芳香族の、モノ−、ジ−、トリ−およびポリイソシアネート、−イソチオシアネート（からし油）および−カルボジイミドである。後者は、元のイソシアネートから、１段階で有利に生成させることができる。

例えば、以下のものが挙げられる：メチルイソ（チオ）シアネート、エチルイソ（チオ）シアネート、アリルイソ（チオ）シアネート、後述するモノ−、ジ−、トリ−およびポリイソ（チオ）シアネートの全ての位置異性体および立体異性体：プロピルイソ（チオ）シアネート、ブチルイソ（チオ）シアネート、ヘキシルイソ（チオ）シアネート、オクチルイソ（チオ）シアネート、アルコキシアルキルイソ（チオ）シアネート、例えばメトキシプロピルイソ（チオ）シアネート、シクロヘキシルイソ（チオ）シアネート、（メチル)シクロヘキサンジイソ（チオ）シアネート、エチルシクロヘキサンジイソ（チオ）シアネート、プロピルシクロヘキサンジイソ（チオ）シアネート、メチルジエチルシクロヘキサンジイソ（チオ）シアネート、フェニルイソ（チオ）シアネート、フェニレンジイソ（チオ）シアネート、トリルイソ（チオ）シアネート、トリレンジイソ（チオ）シアネート、ビス(イソ（チオ）シアナトフェニル)メタンおよびポリフェニルポリメチレンポリイソ（チオ）シアネート（例えば、アニリン−ホルムアルデヒド縮合およびそれに続くホスゲン化（ＭＤＩ）により調製される）、プロパンジイソ（チオ）シアネート、ブタンジイソ（チオ）シアネート、ペンタンジイソ（チオ）シアネート、ヘキサンジイソ（チオ）シアネート（例えばヘキサメチレンジイソシアネート、ＨＤＩ)、ヘプタンジイソ（チオ）シアネート、オクタンジイソ（チオ）シアネート、ノナンジ−およびトリイソ（チオ）シアネート、デカンジ−およびトリイソ（チオ）シアネート、ウンデカンジ−およびトリイソ（チオ）シアネート、ドデカンジ−およびトリイソ（チオ）シアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ)、ビス(イソ（チオ）シアナトシクロヘキシル)メタン（例えばＨ_１２ＭＤＩ、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ)、イソ（チオ）シアナトメチルメチルシクロヘキサン（例えば４（３）−イソ（チオ）シアナトメチルシクロヘキシルイソ（チオ）シアネート）自体およびそれから得られるカルボジイミド。

イソシアネートについては、それらを生成させる方法は重要ではなく、すなわちホスゲンを使用してもしなくてもよい。

脂肪族イソシアネートおよび上記種類のからし油を使用するのが好ましい。

出発物質として使用される３−ホスホレンおよびその調製手段は、文献：K.Dimroth in Comprehensive Heterocyclic Chemistry、Pergamon Press、第１巻、第514頁以下、1983年と、その中に引用される文献に記載されている。

１，４，２−ジアザホスホリジンの種類の新規な物質は、結晶性固体または液体であり、一連の用途のために、例えば触媒作用において、有益な生成物または中間体であることがわかる。例えば、それらは、イソシアネートからの部分的なカルボジイミド／ウレトンイミン形成のための、および、６−イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジオン（イミノトリアジンジオン、２モルのイソシアネートと１モルのカルボジイミドから形成される複素環）へと形成されるカルボジイミド基の（部分的な）さらなる反応を触媒するための、興味深い触媒である。

イソシアネートまたはカルボジイミドに基づく式（１）に示される生成物は、通常、（元のイソシアネートまたはカルボジイミドが発色団を有さないならば)無色であるが、本発明のイソチオシアネート（からし油）変換生成物は、通常、黄から橙色である。

それらは、三価リンの誘導体に特有の反応性を有し、例えば、（大気中の）酸素または硫黄により酸化させること、および、アルキル化剤によりリン原子上でアルキル化させることができる。

反応体中の二重結合は、本発明の反応において耐性がある。

本発明の反応は、特に芳香族の系において、カルボジイミドの中間体形成を伴うイソシアネートからの手順で行うこともでき、例えば、反応混合物中に同時に存在してよく、通常、式中Ｘ＝ＯおよびＮ−Ｒ２である化合物（１）の混合物を与える、式（２）に示される化合物に相当する、少量のＰ−オキシド（１−オルガニル−２，５−ジヒドロ−１Ｈ−ホスホール１−オキシド、ホスホレンオキシド）で触媒される。

立体障害脂肪族イソシアネートは直鎖の脂肪族イソシアネートよりも著しくより遅く反応するため、混合された置換基を有する化合物、例えば式（３) に示される化合物を、反応条件の適当な選択により得ることもできる。より反応性のイソシアネートのアルキル基は、好ましくは、１，４，２−ジアザホスホリジン−３，５−ジオン環の４位に存在する。

全ての原料は、特記しない限り、BayerまたはLanxessの製品である。

特記しない限り、操作は、空気を完全に排除した、乾燥した窒素雰囲気下でなされた。

使用した１−オルガニル−２，５−ジヒドロ−１Ｈ−ホスホール（対称ホスホレン）は、文献の方法（K. Dimroth in Comprehensive Heterocyclic Chemistry, Pergamon Press、第１巻、第514頁以下、1983年およびその中に引用される文献参照)により得た。

^１Ｈ−および^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトロスコピー分析（後者は、特記しない限り、常にプロトン−デカップルド）は、いずれの場合にも、１０〜１５ｍｇの物質を、０．７ｍｌの乾燥させた、酸素を含まないＣＤＣｌ_３含有溶液で、Ｂｒｕｋｅｒ、カルルスルーエ、ドイツのＤＰＸ４００、ＡＶＣ４００またはＤＲＸ７００装置で行った。

^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトロスコピー分析は、乾燥させた、酸素を含まないＣＤＣｌ_３中、約３０〜５０％の試料で、前記装置を用いて行った。ｐｐｍスケールのために選択した基準は、適当な溶媒(δ＝０ｐｐｍ）またはそれ自体が信号となる溶媒（δ＝７７．０ｐｐｍ)中の少量のテトラメチルシランである；プラス記号は基準と比較して低磁場へのシフトを示す。

特有のＮＭＲデータを以下に報告する：
＜核＞ＮＭＲ：＜化学シフト［ｐｐｍ］＞（＜多重度：ｓ＝一重線、ｄ＝二重線、ｔ＝三重線、ｑ＝四重線、ｍ＝多重線＞）＜カップリング定数［Ｈｚ］＞。

カップリング核は、特記しない限り、リンである。

〔実施例１：１，２，４−トリメチル−１，４，２−ジアザホスホリジン−３，５−ジオン〕
１．４ｇ（２４．５ｍｍｏｌ）の０℃に冷却したメチルイソシアネートに、１０分かけて、１．１５ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）の１−メチル−２，５−ジヒドロ−１Ｈ−ホスホール（対称１−メチルホスホレン)を滴下した。徐々に室温となる冷水浴中で混合物をさらに４時間攪拌し、次いで分析した。以下に特定する目的化合物のシグナルに加えて、不純物の極めて低強度のシグナルのみが観察された。後者の中で、最も強いものは、１−メチル−２，５−ジヒドロ−１Ｈ−ホスホール１−オキシド（対称１−メチルホスホレンオキシド)（^３１Ｐ：６５．３ｐｐｍ（ｓ）)に起因する。

反応混合物の真空蒸留は、１．７５ｇ（理論９５％）の目的化合物を、無色でわずかに油性の液体；沸点８０℃／２ｍｂａｒとして与えた。

^３１ＰＮＭＲ：３０．７ｐｐｍ（ｓ）
^１ＨＮＭＲ：３．０ｐｐｍ（ｓ）；２．９ｐｐｍ（ｄ）７．６Ｈｚ；１．４ｐｐｍ（ｄ）４．０Ｈｚ、積分比１：１：１
^１３ＣＮＭＲ：１８２．７ｐｐｍ（ｄ）２．９Ｈｚ；１５７．４ｐｐｍ（ｄ）５．８Ｈｚ；２９．０ｐｐｍ（ｄ）１６．５Ｈｚ、２６．６ｐｐｍ（ｓ）、１５．５ｐｐｍ（ｄ）３２．０Ｈｚ

目的化合物の構造は、さらに高分解能質量分析：ｍ／ｚ＝１６０．０４０４１（計算：１６０．０４０１７）および硫化リンの結晶構造解析（実施例４参照）の結果より確認した。

〔実施例２：１，２，４−トリメチル−１，４，２−ジアザホスホリジン−３，５−ジチオン〕
まず、３２０ｍｇ（４．４ｍｍｏｌ）のメチルイソチオシアネート（ＡＢＣＲ製）を、４５℃の浴温度、減圧下で、窒素を供給して溶かし（溶解気体を含まない）、次いで、外部熱源を取り除いた後、２００ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の１−メチル−２，５−ジヒドロ−１Ｈ−ホスホールを滴下し混合し、この過程において、色が黄色から橙色へと濃くなった。橙色の混合物は、急速に固化し、７０℃で４時間攪拌し、次いで分析した。以下に特定する目的化合物のシグナルに加えて、不純物の極めて低強度のシグナルのみが観察された。これらのうち最も強いものは、１−メチル−２，５−ジヒドロ−１Ｈ−ホスホール１−硫化物（対称１−メチルホスホレン硫化物）（^３１Ｐ：５５．３ｐｐｍ（ｓ）)に起因する。

０．１ｍｂａｒ／浴温度９０℃での反応混合物の真空凝華は、３４０ｍｇ（理論８８％）の目的化合物を、翌日にレモンイエローの結晶塊へと変化する、初めは緑−黄の蛍光を発する固体、融点：７５℃として与えた。

^３１ＰＮＭＲ：６７．９ｐｐｍ（ｓ）
^１ＨＮＭＲ：３．７ｐｐｍ（ｓ）；３．３ｐｐｍ（ｄ）６．５Ｈｚ；１．６ｐｐｍ（ｄ）５．０Ｈｚ、積分比１：１：１
^１３ＣＮＭＲ：２１５．４ｐｐｍ（ｄ）２１．５Ｈｚ；１８４．９ｐｐｍ（ｄ）５．６Ｈｚ；３６．２ｐｐｍ（ｓ）；３４．８ｐｐｍ（ｄ）１５．６Ｈｚ；２０．０ｐｐｍ（ｄ）３５．９Ｈｚ

〔実施例３：１，４−ジブチル−２−メチル−１，４，２−ジアザホスホリジン−３，５−ジオン〕
ａ）８．８５ｇ（８９．２ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルイソシアネートに、室温で、３．５７ｇ（３５．７ｍｍｏｌ）の１−メチル−２，５−ジヒドロ−１Ｈ−ホスホールを速やかに添加した。この過程において、無色の液体混合物はごくわずかに温められ、次第に淡黄色へと変化した。室温で１６時間攪拌した後、^１Ｈおよび^３１ＰＮＭＲを用いて分析を行った。^３１ＰＮＭＲスペクトルにおいて、６５．１ｐｐｍ（１−メチル−２，５−ジヒドロ−１Ｈ−ホスホール１−オキシド)、２４．１ｐｐｍ（目的化合物）および−４１．０ｐｐｍ（１−メチル−２，５−ジヒドロ−１Ｈ−ホスホール、反応体）に、１：１７：３５．７の積分比で、３つの一重線が観察された。^１ＨＮＭＲスペクトルにおいて、未変換のｎ−ブチルイソシアネートおよび前記Ｐ−含有反応体および（副）生成物のシグナルの他に、1，３−ブタジエンの３つの特徴的なシグナル群が検出された（６．３３−６．２３ｐｐｍ（ｍ)；５．２０−５．１１ｐｐｍ（ｍ)；５．０８−５．００ｐｐｍ（ｍ)；積分比１：１：１）。ｎ−ブチルイソシアネートのオリゴマーのシグナルは見られなかった。

その後、混合物を５０℃でさらに７０時間攪拌し、次いで蒸留により処理した。これは、７．４ｇ（理論８５％）の目的化合物を、沸点９３℃／０．０２ｍｂａｒの無色でわずかに油性の液体として与えた。

^３１ＰＮＭＲ：２４．２ｐｐｍ（ｓ）
^１ＨＮＭＲ：約３．４ｐｐｍ（ｍ)；約３．３ｐｐｍ（ｍ)；約１．５ｐｐｍ（ｍ)、１．４ｐｐｍ（ｄ）４．５Ｈｚ；約１．２ｐｐｍ（ｍ)；０．８２ｐｐｍ（ｔ）Ｊ_ＨＨ７．０５Ｈｚ；０．８０ｐｐｍ（ｔ）Ｊ_ＨＨ７．５５Ｈｚ、積分比１：１：２：１．５：２：１．５：１．５
^１３ＣＮＭＲ：１８３．０ｐｐｍ（ｄ）１．９Ｈｚ；１５７．２ｐｐｍ（ｄ）５．８Ｈｚ；４２．９ｐｐｍ（ｄ）１４．６Ｈｚ、４０．２ｐｐｍ（ｓ）、３１．６ｐｐｍ（ｄ）３．１Ｈｚ；３０．０ｐｐｍ（ｓ）；１９．８ｐｐｍ（ｓ）；１９．７ｐｐｍ（ｓ）；１６．９ｐｐｍ（ｄ）３２．９Ｈｚ；１３．５ｐｐｍ（ｓ）

目的化合物の識別と純度（約９５％）を、さらに高分解能質量分析を用いて検討した：ｍ／ｚ＝２４４．１３４７９（計算：２４４．１３４０７)。最もよく見られる第２成分は、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチルカルボジイミド（２．５％）および１，３，５−トリ−ｎ−ブチル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン（トリ−ｎ−ブチルイソシアヌレート、１．４％)であった。

ｂ）０．９７ｇ（９．８ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルイソシアネートに、室温で、０．６ｇ（４．７ｍｍｏｌ）の１，３，４−トリメチル−２，５−ジヒドロ−１Ｈ−ホスホールを速やかに添加した。反応発熱性は見られなかった。初めは無色の液体混合物は、次第に淡黄色へと変化した。室温で１６時間攪拌した後、^１Ｈおよび^３１ＰＮＭＲを用いて分析を行なった。変換は、ａ）の場合も著しくさらに進行した；副生成物のシグナルは、５７．４および６０．０／６１．７ｐｐｍで、Ｐ−オキシド（１，３，４−トリメチル−２，５−ジヒドロ−１Ｈ−ホスホール１−オキシド）およびその２，３−ジヒドロ等価体（２つの異性体）（^３１ＰＮＭＲによる総量約４％)の他に検出されなかった。蒸留処理は、収率９５％で、ａ）に記載した物理的および分光学的データでａ）の場合よりも有意に純粋（ＧＣによると＞９９％）な生成物を与えた。

ｃ）１．７４ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルイソシアネートに、室温で、０．８ｇ（７ｍｍｏｌ）の１，３−ジメチル−２，５−ジヒドロ−１Ｈ−ホスホールを、速やかに添加した。無色の液体混合物は、温まらず、次第に淡黄色へと変化した。室温で１６時間攪拌した後、^１Ｈおよび^３１ＰＮＭＲを用いて分析を行った。変換は、ａ）およびｂ）で観察された変換の間であった。副生成物のシグナルは、Ｐ−オキシド（１，３−ジメチル−２，５（２，３）−ジヒドロ−１Ｈ−ホスホール−１−オキシド、６６．４（７０．５）ｐｐｍ、^３１ＰＮＭＲによると、概略約３．８ｍｏｌ−％)の他に検出されなかった。蒸留処理は、収率９４％で、ａ）に記載した物理的および分光学的データで、ｂ）と同等の純度の生成物を与えた。

〔実施例４：１，２，４−トリメチル−１，４，２−ジアザホスホリジン−３，５−ジオン２−硫化物〕
４２５ｍｇ（２．６ｍｍｏｌ）の１，２，４−トリメチル−１，４，２−ジアザホスホリジン−３，５−ジオン（実施例１参照）と、１５７ｍｇ（４．９ｍｍｏｌ）の硫黄元素との混合物を、７０℃で２４時間加熱した。その後、混合物を、少量の塩化メチレンで消化し、溶解しない硫黄をろ過除去し、ｎ−ヘキサンを適用することにより、ゆっくりとした結晶化を誘導した。第一結晶留分（５０ｍｇ、理論９．８％、融点９５℃）は、結晶構造解析を用いて調べられる単結晶を含有した。予定された構造が確認された。

〔実施例５：１，４−ジブチル−２，２−ジメチル−３，５−ジオキソ−１，４，２−ジアザホスホリジン−２−イウムヨウ化物〕
８２０ｍｇ（３．３ｍｍｏｌ）の１，４−ジブチル−２−メチル−１，４，２−ジアザホスホリジン−３，５−ジオン（実施例３参照）と、６．２７ｇ（４４ｍｍｏｌ）のヨウ化メチル（Aldrich製）との混合物を、磁気撹拌棒で攪拌しながら、２４時間、加熱還流した（浴温度：８０℃まで）。その粘度が著しく増加した黄色混合物を、さらなる操作なしに、ＮＭＲ分光法により分析した。
^３１ＰＮＭＲ：３９．２ｐｐｍ（９５％)、１３．８ｐｐｍに副生成物（おそらく反応物のＰ−オキシド、５％)
^１ＨＮＭＲ：(塩のシグナルのみ）：約４．０ｐｐｍ（ｍ)；約３．７ｐｐｍ（ｍ)；３．１ｐｐｍ（ｄ）１４．６Ｈｚ；約１．７ｐｐｍ（ｍ)；約１．６ｐｐｍ（ｍ)；約１．４ｐｐｍ（ｍ)；約１．３ｐｐｍ（ｍ)；０．９１ｐｐｍ（ｔ）Ｊ_ＨＨ７．６Ｈｚ；０．８９ｐｐｍ（ｔ）Ｊ_ＨＨ７．５５Ｈｚ、積分比１：１：３：１：１：１：１：１．５：１．５

〔実施例６：２，４−ジメチル−１−(プロパン−２−イル)−１，４，２−ジアザホスホリジン−３，５−ジオン〕
０．４１ｇ（７．２ｍｍｏｌ）のメチルイソシアネートと６．１３ｇ（７２ｍｍｏｌ）の２−プロピルイソシアネートとの混合物に、室温で、１時間かけて、０．７ｇ（７ｍｍｏｌ）の１−メチル−２，５−ジヒドロ−１Ｈ−ホスホールを添加した。反応発熱性は見られなかった。初めは無色の液体混合物は、淡黄に次第に変化した。室温で４８時間の攪拌に続き、^１Ｈおよび^３１ＰＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳを用いて分析を行った。未変換の１−メチル−２，５−ジヒドロ−１Ｈ−ホスホールおよび少量のそのＰ−オキシドと同様に、^３１ＰＮＭＲスペクトルにおいて、３０．８ｐｐｍ（１，２，４−トリメチル−１，４，２−ジアザホスホリジン−３，５−ジオン；実施例１参照）および１５．６ｐｐｍ（化合物３）に、本質的に２つの一重線が見られた。積分比は、１：２．２であった。この比は、ガスクロマトグラフィーにより１：３．５と決定された。Ｎ−結合環外置換基の配置は、２ＤＮＭＲを用いて確認した。

〔実施例７：２−メチル−１，４−ジ(プロプ−２−エン−１−イル)−１，４，２−ジアザホスホリジン−３，５−ジチオンおよび２−メチル−１，４−ジ(プロプ−２−エン−１−イル)−１，４，２−ジアザホスホリジン−３，５−ジチオン２−硫化物〕
室温で、１．１５ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）のアリルイソチオシアネート（ＡＢＣＲ製）を、５６ｍｇ（５．６ｍｍｏｌ）の１−メチル−２，５−ジヒドロ−１Ｈ−ホスホールと滴下混合し、その過程において、温度がわずかに増大するにつれて、黄色から赤−橙色へとはっきりとした色の深化があった。一晩放置した後、赤−橙色の液体混合物を^３１ＰＮＭＲを用いて分析した：６４．３ｐｐｍ（ｓ）、次いで、過剰の硫黄でＰ−硫化物に変換した、２２０ｍｇ（６．９９ｍｍｏｌ)、^３１Ｐ：５９．０ｐｐｍ（ｓ）、ＭＳ：分子イオンｍ／ｚ２７６（７０％)、基準ピーク：ｍ／ｚ１７７、｛Ｍ−アリルＮＣＳ｝。

〔実施例８：２−メチル−１，４−ジフェニル−１，４，２−ジアザホスホリジン−３，５−ジオンおよびＮ，Ｎ’−(２−メチル−１，４−ジフェニル−１，４，２−ジアザホスホリジン−３，５−ジイリデン）ジアニリン〕
２．８ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）のフェニルイソシアネートに、１０分かかけて、０．９６ｇ（９．５ｍｍｏｌ）の１−メチル−２，５−ジヒドロ−１Ｈ−ホスホールを滴下した。この過程において、混合物はわずかに温められ、黄−橙色に変化し、固体が析出沈殿した。室温で２４時間の攪拌／放置後、混合物を塩化メチレン中に溶解させ、^３１ＰＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳを用いて分析した。

^３１ＰＮＭＲ：３８．３および３４．５ｐｐｍに、ほぼ等しい強度の２つの一重線
ＧＣ／ＭＳ：ジフェニルカルボジイミドの痕跡を除いて、単独に目的化合物（約１：１）および１，３，５−トリフェニル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン（トリフェニルイソシアヌレート）および１，３，５−トリフェニル−６−(フェニルイミノ)−１，３，５−トリアジン−２，４−ジオン（２ｍｏｌのフェニルイソシアネートおよび１ｍｏｌのジフェニルカルボジイミドより）が検出された。

〔実施例９：触媒用の適用実施例〕
２０．９ｇ（０．１２ｍｏｌ）のヘキサメチレンジイソシアネートに、１．７ｇ（７ｍｍｏｌ）の、下記実施例３ｂの化合物を添加し、混合物を１００℃で２４時間攪拌した。この過程において、透明な液体混合物の屈折率（ｎ_Ｄ ^２０）は、１．４５５９から１．４６８９まで上昇した。ＮＭＲ分光法から、ウレトンイミン構造の形成が確認された。その後、９２０ｍｇのｎ−ブタノールを添加し、反応を止めた。さらに、１００℃（４時間)で攪拌する過程においても、混合物の屈折率のさらなる上昇は見られなかった。ＮＭＲスペクトルは変化しないままであった。

Claims

式（１）：

［式中、
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、同一または異なる、任意に置換されたまたはヘテロ原子（Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲン)で遮られた、飽和またはモノ−もしくはポリ不飽和の、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、−アルケニル、−アルキニルまたはＣ_５−Ｃ_４０−アリール基であり、および
Ｘは、Ｏ、ＳおよびＮ−Ｒ２の群から選択される同一または異なる置換基を表す］
に示される１，４，２−ジアザホスホリジン。
Ｘが酸素または硫黄であることを特徴とする、請求項１に記載の１，４，２−ジアザホスホリジン。
式（２）：

［式中、
Ｒ１は、上記で定義したものであり、
Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して、Ｈ、アルキル、アリールの群から選択される同一または異なる置換基である］
に示される３−ホスホレンを、式Ｒ２−ＮＣＸの化合物と反応させる、
式（１）：

［式中、
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、同一または異なる、任意に置換されたまたはヘテロ原子（Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲン)に遮られた、飽和またはモノ−もしくはポリ不飽和の、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、−アルケニル、−アルキニルまたはＣ_５−Ｃ_４０−アリール基であり、および
Ｘは、Ｏ、ＳおよびＮ−Ｒ２の群から選択される同一または異なる置換基を表す］
に示される１，４，２−ジアザホスホリジンの製造方法。
Ｒ３、Ｒ４が、それぞれ水素またはメチル基であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
式（２）に示される３−ホスホレンを、化合物Ｒ２−ＮＣＸと、１：２〜１：５のモル比で反応させることを特徴とする、請求項３または４に記載の方法。
請求項１または２に記載の１，４，２−ジアザホスホリジンの触媒としての使用。
触媒が、イソシアネートからカルボジイミド／ウレトンイミンを少なくとも部分的に形成するための、またはカルボジイミドおよびイソシアネートから６−イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジオンを少なくとも部分的に形成するための触媒であることを特徴とする、請求項６に記載の使用。