JP2906686B2 - ジ−ｔ−ブチルジカーボネートの製造法 - Google Patents
ジ−ｔ−ブチルジカーボネートの製造法Info
- Publication number
- JP2906686B2 JP2906686B2 JP3023494A JP2349491A JP2906686B2 JP 2906686 B2 JP2906686 B2 JP 2906686B2 JP 3023494 A JP3023494 A JP 3023494A JP 2349491 A JP2349491 A JP 2349491A JP 2906686 B2 JP2906686 B2 JP 2906686B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- chloride
- bromide
- picolinium
- butyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アミノ基の保護化剤と
して有用なジ−ｔ−ブチルカーボネート（以下、ＤＩＢ
ＯＣと略す。ＤＩＢＯＣは、アイバイツ株式会社の登録
商標です。）の新規な製造法に関する。
して有用なジ−ｔ−ブチルカーボネート（以下、ＤＩＢ
ＯＣと略す。ＤＩＢＯＣは、アイバイツ株式会社の登録
商標です。）の新規な製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＤＩＢＯＣは、各種のアミノ基をｔ−ブ
トキシカルボニル化（以下、ＢＯＣ化と略す。）して保
護するためのアミノ基保護化剤として有用であることが
知られている。ＤＩＢＯＣを用いるＢＯＣ化は、反応性
が良好であり、また、副生物のほとんどがｔ−ブチルア
ルコールと炭酸ガスであるため、反応の後処理が容易で
あることなどの利点を有している。
トキシカルボニル化（以下、ＢＯＣ化と略す。）して保
護するためのアミノ基保護化剤として有用であることが
知られている。ＤＩＢＯＣを用いるＢＯＣ化は、反応性
が良好であり、また、副生物のほとんどがｔ−ブチルア
ルコールと炭酸ガスであるため、反応の後処理が容易で
あることなどの利点を有している。
【０００３】このＤＩＢＯＣの製造法としては、大きく
分けて３つの方法が知られている。
分けて３つの方法が知られている。
【０００４】第１の方法は、Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，５
７，４５（１９７５）に記載の方法であり、カリウム
ｔ−ブトキシドをテトラヒドロフラン中で炭酸ガスと反
応させ、次いで、得られた炭酸ｔ−ブチルカリウムをホ
スゲンと反応させてジ−ｔ−ブチルトリカーボネートを
得、これを単離精製の後、１，４−ジアザビシクロ
［２，２，２］オクタン等の第３級アミンを触媒とし
て、脱炭酸することにより、目的とするＤＩＢＯＣを製
造する方法である。また、この方法に関しては、中間体
であるジ−ｔ−ブチルトリカーボネートの単離精製を行
わない改良法も提案されている（特開昭６３−５１３５
８号公報）。
７，４５（１９７５）に記載の方法であり、カリウム
ｔ−ブトキシドをテトラヒドロフラン中で炭酸ガスと反
応させ、次いで、得られた炭酸ｔ−ブチルカリウムをホ
スゲンと反応させてジ−ｔ−ブチルトリカーボネートを
得、これを単離精製の後、１，４−ジアザビシクロ
［２，２，２］オクタン等の第３級アミンを触媒とし
て、脱炭酸することにより、目的とするＤＩＢＯＣを製
造する方法である。また、この方法に関しては、中間体
であるジ−ｔ−ブチルトリカーボネートの単離精製を行
わない改良法も提案されている（特開昭６３−５１３５
８号公報）。
【０００５】第２の方法は、特開平１−１８６８４７号
公報に記載の方法であり、前記第１の方法で用いるホス
ゲンに代えて、塩化チオニルを用いることが提案されて
いる。
公報に記載の方法であり、前記第１の方法で用いるホス
ゲンに代えて、塩化チオニルを用いることが提案されて
いる。
【０００６】第３の方法は、Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉ
ｍ．，１５（１），１０６（１９７５）に記載の方法で
あり、ナトリウム ｔ−ブトキシドをトルエン等の芳香
族炭化水素中で炭酸ガスと反応させ、次いで、得られた
炭酸ｔ−ブチルナトリウムの一部をトルエン等の芳香族
炭化水素とＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドの混合溶媒
中で少なくとも１つのニトロ基で置換された安息香酸ク
ロリドまたはトリクロロ酢酸クロリドと反応させて、反
応系中に活性な混合酸無水物を発生させ、さらにこの混
合酸無水物と過剰の炭酸ｔ−ブチルナトリウムとを反応
させることにより、ＤＩＢＯＣを製造する方法である。
また、類似の方法として、上記の方法で酸クロリドを用
いるのに代えて、チェコスロバキア国特許ＣＳ２４７８
４５号およびＣＳ２４７８４６号では、塩化ベンゼンス
ルホニルまたは、塩化ｐ−トルエンスルホニルを用いる
方法が報告されており、さらに、この方法の改良法がチ
ェコスロバキア国特許ＣＳ２５７１５７号およびＣＳ２
６００７６号で報告されている。
ｍ．，１５（１），１０６（１９７５）に記載の方法で
あり、ナトリウム ｔ−ブトキシドをトルエン等の芳香
族炭化水素中で炭酸ガスと反応させ、次いで、得られた
炭酸ｔ−ブチルナトリウムの一部をトルエン等の芳香族
炭化水素とＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドの混合溶媒
中で少なくとも１つのニトロ基で置換された安息香酸ク
ロリドまたはトリクロロ酢酸クロリドと反応させて、反
応系中に活性な混合酸無水物を発生させ、さらにこの混
合酸無水物と過剰の炭酸ｔ−ブチルナトリウムとを反応
させることにより、ＤＩＢＯＣを製造する方法である。
また、類似の方法として、上記の方法で酸クロリドを用
いるのに代えて、チェコスロバキア国特許ＣＳ２４７８
４５号およびＣＳ２４７８４６号では、塩化ベンゼンス
ルホニルまたは、塩化ｐ−トルエンスルホニルを用いる
方法が報告されており、さらに、この方法の改良法がチ
ェコスロバキア国特許ＣＳ２５７１５７号およびＣＳ２
６００７６号で報告されている。
【０００７】しかしながら、ＤＩＢＯＣを工業的に製造
しようとする場合、第１の方法では、毒性の強いホスゲ
ンを使用する必要があり、また、第２の方法では、ホス
ゲンを使用する問題は解決されたが、ＤＩＢＯＣの収率
が不十分であり、必ずしも満足し得るものではない。一
方、第３の方法は、初期の報告では、反応に１５〜２０
時間の長時間を必要とし、必ずしも満足し得るものでは
なかったものの、その後の改良で反応時間の短縮が図ら
れている。
しようとする場合、第１の方法では、毒性の強いホスゲ
ンを使用する必要があり、また、第２の方法では、ホス
ゲンを使用する問題は解決されたが、ＤＩＢＯＣの収率
が不十分であり、必ずしも満足し得るものではない。一
方、第３の方法は、初期の報告では、反応に１５〜２０
時間の長時間を必要とし、必ずしも満足し得るものでは
なかったものの、その後の改良で反応時間の短縮が図ら
れている。
【０００８】しかし、上記のいずれの方法においてもＤ
ＩＢＯＣの反応混合物からの取り出しは、ＤＩＢＯＣが
熱的に不安定（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，２４１
０（１９７８）参照）であるため、工業的には必ずしも
容易ではない高真空下での蒸留を行う必要があり、さら
なる製造法の改良が求められていた。
ＩＢＯＣの反応混合物からの取り出しは、ＤＩＢＯＣが
熱的に不安定（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，２４１
０（１９７８）参照）であるため、工業的には必ずしも
容易ではない高真空下での蒸留を行う必要があり、さら
なる製造法の改良が求められていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の種々の問題点を解決する新規なＤＩＢＯＣの製造法を
提供することにある。
の種々の問題点を解決する新規なＤＩＢＯＣの製造法を
提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、炭酸
ｔ−ブチルカリウムを塩化メタンスルホニルと反応させ
ることによりＤＩＢＯＣを得る製造法に関する。
ｔ−ブチルカリウムを塩化メタンスルホニルと反応させ
ることによりＤＩＢＯＣを得る製造法に関する。
【００１１】本発明の原料となる炭酸ｔ−ブチルカリウ
ムは、通常、カリウム ｔ−ブトキシドを炭酸ガスと反
応させることにより製造することができる。この反応
は、通常、有機溶媒に懸濁または溶解したカリウム ｔ
−ブトキシドに−５０〜７０℃、好ましくは、−４０〜
４０℃の温度で、カリウム ｔ−ブトキシドに対して、
０．５〜１０モル倍、好ましくは１〜３モル倍の炭酸ガ
スを吹き込むことにより行われる。この反応で用いるこ
とのできる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化
水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエ
ーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等
のエーテル類の単独もしくは混合物があげられるが、実
際には、続く塩化メタンスルホニルとの反応で良好な結
果を与える芳香族炭化水素類または脂肪族炭化水素類の
単独もしくは混合物を溶媒として用いることが好まし
く、この場合は、上記反応により得られた炭酸ｔ−ブチ
ルカリウムを単離することなく、続く塩化メタンスルホ
ニルとの反応に供することができる。一方、芳香族炭化
水素または脂肪族炭化水素以外の溶媒を用いる際には、
上記反応により得られた炭酸ｔ−ブチルカリウムを単離
してから、続く塩化メタンスルホニルとの反応に用いる
のが好ましい。
ムは、通常、カリウム ｔ−ブトキシドを炭酸ガスと反
応させることにより製造することができる。この反応
は、通常、有機溶媒に懸濁または溶解したカリウム ｔ
−ブトキシドに−５０〜７０℃、好ましくは、−４０〜
４０℃の温度で、カリウム ｔ−ブトキシドに対して、
０．５〜１０モル倍、好ましくは１〜３モル倍の炭酸ガ
スを吹き込むことにより行われる。この反応で用いるこ
とのできる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化
水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエ
ーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等
のエーテル類の単独もしくは混合物があげられるが、実
際には、続く塩化メタンスルホニルとの反応で良好な結
果を与える芳香族炭化水素類または脂肪族炭化水素類の
単独もしくは混合物を溶媒として用いることが好まし
く、この場合は、上記反応により得られた炭酸ｔ−ブチ
ルカリウムを単離することなく、続く塩化メタンスルホ
ニルとの反応に供することができる。一方、芳香族炭化
水素または脂肪族炭化水素以外の溶媒を用いる際には、
上記反応により得られた炭酸ｔ−ブチルカリウムを単離
してから、続く塩化メタンスルホニルとの反応に用いる
のが好ましい。
【００１２】このようにして得られた炭酸ｔ−ブチルカ
リウムを溶媒中、塩化メタンスルホニルと反応させるこ
とによってＤＩＢＯＣを得ることができるが、ここで用
いられる好ましい溶媒としては、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪
族炭化水素類等の非極性溶媒の単独もしくは混合物があ
げられ、より好ましくは脂肪族炭化水素類があげられ
る。また、その使用量は特に制限されない。
リウムを溶媒中、塩化メタンスルホニルと反応させるこ
とによってＤＩＢＯＣを得ることができるが、ここで用
いられる好ましい溶媒としては、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪
族炭化水素類等の非極性溶媒の単独もしくは混合物があ
げられ、より好ましくは脂肪族炭化水素類があげられ
る。また、その使用量は特に制限されない。
【００１３】本発明の方法において、芳香族もしくは脂
肪族炭化水素類にＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド等の
非プロトン性極性溶媒またはｔ−ブチルアルコール等の
アルコール類を加えた混合溶媒中で反応を行うと収率の
低下を招き、好ましくない。
肪族炭化水素類にＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド等の
非プロトン性極性溶媒またはｔ−ブチルアルコール等の
アルコール類を加えた混合溶媒中で反応を行うと収率の
低下を招き、好ましくない。
【００１４】塩化メタンスルホニルの使用量は、通常、
原料の炭酸ｔ−ブチルカリウムに対して、０．４〜０．
６モル倍、より好ましくは０．４５〜０．５５モル倍の
範囲である。この使用量が少なすぎてもまた多すぎても
目的とするＤＩＢＯＣの収率低下を招く。
原料の炭酸ｔ−ブチルカリウムに対して、０．４〜０．
６モル倍、より好ましくは０．４５〜０．５５モル倍の
範囲である。この使用量が少なすぎてもまた多すぎても
目的とするＤＩＢＯＣの収率低下を招く。
【００１５】反応温度は、通常、−５０〜５０℃、より
好ましくは−４０〜４０℃の範囲である。この反応温度
が低すぎると非常に反応速度が遅くなり、また、高すぎ
ると原料、反応中間体の混合酸無水物あるいは生成物の
分解が起こり、好ましくない。
好ましくは−４０〜４０℃の範囲である。この反応温度
が低すぎると非常に反応速度が遅くなり、また、高すぎ
ると原料、反応中間体の混合酸無水物あるいは生成物の
分解が起こり、好ましくない。
【００１６】反応時間は、反応温度に影響され必ずしも
特定できないが、通常、０．５〜１０時間の範囲であ
る。
特定できないが、通常、０．５〜１０時間の範囲であ
る。
【００１７】本反応は、以上のように炭酸ｔ−ブチルカ
リウムと塩化メタンスルホニルとの反応により行われる
が、この反応を行う際、収率の向上あるいは反応時間の
短縮を目的として、相関移動触媒および／または芳香族
アミンを添加することが場合によっては効果的である。
リウムと塩化メタンスルホニルとの反応により行われる
が、この反応を行う際、収率の向上あるいは反応時間の
短縮を目的として、相関移動触媒および／または芳香族
アミンを添加することが場合によっては効果的である。
【００１８】本反応で用いることができる相関移動触媒
として具体的には、第四級アンモニウム塩、ピリジニウ
ム塩等があげられ、さらに具体的には以下の化合物があ
げられる。
として具体的には、第四級アンモニウム塩、ピリジニウ
ム塩等があげられ、さらに具体的には以下の化合物があ
げられる。
【００１９】フッ化テトラメチルアンモニウム、塩化テ
トラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウ
ム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、過塩素酸テトラ
メチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラメチ
ルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラメチルア
ンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テ
トラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウ
ム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラ
エチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラメチ
ルアンモニウム、酢酸テトラエチルアンモニウム、ｐ−
トルエンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、塩化テ
トラ−ｎ−プロピルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−プ
ロピルアンモニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−プロピルアン
モニウム、過塩素酸テトラ−ｎ−プロピルアンモニウ
ム、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、塩化テト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチル
アンモニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム、過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、硫酸水
素テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−
ペンチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ヘキシルアン
モニウム、臭化テトラ−ｎ−ヘプチルアンモニウム、臭
化テトラ−ｎ−オクチルアンモニウム、塩化フェニルト
リメチルアンモニウム、臭化フェニルトリメチルアンモ
ニウム、ヨウ化フェニルトリメチルアンモニウム、塩化
フェニルトリエチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメ
チルアンモニウム、臭化ベンジルトリメチルアンモニウ
ム、ヨウ化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベン
ジルトリエチルアンモニウム、臭化ベンジルトリエチル
アンモニウム、塩化ベンジルトリ−ｎ−ブチルアンモニ
ウム、塩化ベンジルセチルジメチルアンモニウム、塩化
ベンジルジメチルステアリルアンモニウム、塩化セチル
トリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモ
ニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、臭化ラ
ウリルトリメチルアンモニウム、塩化メチルトリ−ｎ−
オクチルアンモニウム等の第四級アンモニウム塩、塩化
Ｎ−ｎ−ブチルピリジニウム、臭化Ｎ−ｎ−ブチルピリ
ジニウム、塩化Ｎ−ｎ−ペンチルピリジニウム、臭化Ｎ
−ｎ−ペンチルピリジニウム、塩化Ｎ−ｎ−オクチルピ
リジニウム、臭化Ｎ−ｎ−オクチルピリジニウム、塩化
Ｎ−セチルピリジニウム、臭化Ｎ−セチルピリジニウ
ム、塩化Ｎ−ラウリルピリジニウム、臭化Ｎ−ラウリル
ピリジニウム、塩化Ｎ−ｎ−ブチル−２−ピコリニウ
ム、臭化Ｎ−ｎ−ブチル−２−ピコリニウム、塩化Ｎ−
ｎ−ペンチル−２−ピコリニウム、臭化Ｎ−ｎ−ペンチ
ル−２−ピコリニウム、塩化Ｎ−ｎ−オクチル−２−ピ
コリニウム、臭化Ｎ−ｎ−オクチル−２−ピコリニウ
ム、塩化Ｎ−セチル−２−ピコリニウム、臭化Ｎ−セチ
ル−２−ピコリニウム、塩化Ｎ−ラウリル−２−ピコリ
ニウム、臭化Ｎ−ラウリル−２−ピコリニウム、塩化Ｎ
−ｎ−ブチル−３−ピコリニウム、臭化Ｎ−ｎ−ブチル
−３−ピコリニウム、塩化Ｎ−ｎ−ペンチル−３−ピコ
リニウム、臭化Ｎ−ｎ−ペンチル−３−ピコリニウム、
塩化Ｎ−ｎ−オクチル−３−ピコリニウム、臭化Ｎ−ｎ
−オクチル−３−ピコリニウム、塩化Ｎ−セチル−３−
ピコリニウム、臭化Ｎ−セチル−３−ピコリニウム、塩
化Ｎ−ラウリル−３−ピコリニウム、臭化Ｎ−ラウリル
−３−ピコリニウム、塩化Ｎ−ｎ−ブチル−４−ピコリ
ニウム、臭化Ｎ−ｎ−ブチル−４−ピコリニウム、塩化
Ｎ−ｎ−ペンチル−４−ピコリニウム、臭化Ｎ−ｎ−ペ
ンチル−４−ピコリニウム、塩化Ｎ−ｎ−オクチル−４
−ピコリニウム、臭化Ｎ−ｎ−オクチル−４−ピコリニ
ウム、塩化Ｎ−セチル−４−ピコリニウム、臭化Ｎ−セ
チル−４−ピコリニウム、塩化Ｎ−ラウリル−４−ピコ
リニウム、臭化Ｎ−ラウリル−４−ピコリニウム等のピ
リジニウム塩等。
トラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウ
ム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、過塩素酸テトラ
メチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラメチ
ルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラメチルア
ンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テ
トラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウ
ム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラ
エチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラメチ
ルアンモニウム、酢酸テトラエチルアンモニウム、ｐ−
トルエンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、塩化テ
トラ−ｎ−プロピルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−プ
ロピルアンモニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−プロピルアン
モニウム、過塩素酸テトラ−ｎ−プロピルアンモニウ
ム、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、塩化テト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチル
アンモニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム、過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、硫酸水
素テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−
ペンチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ヘキシルアン
モニウム、臭化テトラ−ｎ−ヘプチルアンモニウム、臭
化テトラ−ｎ−オクチルアンモニウム、塩化フェニルト
リメチルアンモニウム、臭化フェニルトリメチルアンモ
ニウム、ヨウ化フェニルトリメチルアンモニウム、塩化
フェニルトリエチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメ
チルアンモニウム、臭化ベンジルトリメチルアンモニウ
ム、ヨウ化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベン
ジルトリエチルアンモニウム、臭化ベンジルトリエチル
アンモニウム、塩化ベンジルトリ−ｎ−ブチルアンモニ
ウム、塩化ベンジルセチルジメチルアンモニウム、塩化
ベンジルジメチルステアリルアンモニウム、塩化セチル
トリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモ
ニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、臭化ラ
ウリルトリメチルアンモニウム、塩化メチルトリ−ｎ−
オクチルアンモニウム等の第四級アンモニウム塩、塩化
Ｎ−ｎ−ブチルピリジニウム、臭化Ｎ−ｎ−ブチルピリ
ジニウム、塩化Ｎ−ｎ−ペンチルピリジニウム、臭化Ｎ
−ｎ−ペンチルピリジニウム、塩化Ｎ−ｎ−オクチルピ
リジニウム、臭化Ｎ−ｎ−オクチルピリジニウム、塩化
Ｎ−セチルピリジニウム、臭化Ｎ−セチルピリジニウ
ム、塩化Ｎ−ラウリルピリジニウム、臭化Ｎ−ラウリル
ピリジニウム、塩化Ｎ−ｎ−ブチル−２−ピコリニウ
ム、臭化Ｎ−ｎ−ブチル−２−ピコリニウム、塩化Ｎ−
ｎ−ペンチル−２−ピコリニウム、臭化Ｎ−ｎ−ペンチ
ル−２−ピコリニウム、塩化Ｎ−ｎ−オクチル−２−ピ
コリニウム、臭化Ｎ−ｎ−オクチル−２−ピコリニウ
ム、塩化Ｎ−セチル−２−ピコリニウム、臭化Ｎ−セチ
ル−２−ピコリニウム、塩化Ｎ−ラウリル−２−ピコリ
ニウム、臭化Ｎ−ラウリル−２−ピコリニウム、塩化Ｎ
−ｎ−ブチル−３−ピコリニウム、臭化Ｎ−ｎ−ブチル
−３−ピコリニウム、塩化Ｎ−ｎ−ペンチル−３−ピコ
リニウム、臭化Ｎ−ｎ−ペンチル−３−ピコリニウム、
塩化Ｎ−ｎ−オクチル−３−ピコリニウム、臭化Ｎ−ｎ
−オクチル−３−ピコリニウム、塩化Ｎ−セチル−３−
ピコリニウム、臭化Ｎ−セチル−３−ピコリニウム、塩
化Ｎ−ラウリル−３−ピコリニウム、臭化Ｎ−ラウリル
−３−ピコリニウム、塩化Ｎ−ｎ−ブチル−４−ピコリ
ニウム、臭化Ｎ−ｎ−ブチル−４−ピコリニウム、塩化
Ｎ−ｎ−ペンチル−４−ピコリニウム、臭化Ｎ−ｎ−ペ
ンチル−４−ピコリニウム、塩化Ｎ−ｎ−オクチル−４
−ピコリニウム、臭化Ｎ−ｎ−オクチル−４−ピコリニ
ウム、塩化Ｎ−セチル−４−ピコリニウム、臭化Ｎ−セ
チル−４−ピコリニウム、塩化Ｎ−ラウリル−４−ピコ
リニウム、臭化Ｎ−ラウリル−４−ピコリニウム等のピ
リジニウム塩等。
【００２０】本反応では、以上のような第四級アンモニ
ウム塩およびピリジニウム塩の単独あるいは混合物を用
いるのが好ましく、中でもＮ−アルキルピリジニウム塩
がより好ましく用いられる。
ウム塩およびピリジニウム塩の単独あるいは混合物を用
いるのが好ましく、中でもＮ−アルキルピリジニウム塩
がより好ましく用いられる。
【００２１】相間移動触媒の使用量は特に制限されない
が、あまり多すぎる場合には効果が頭打ちとなり不経済
であるので、通常、原料の炭酸ｔ−ブチルカリウムに対
して、２００モル％以下で用いることが好ましい。
が、あまり多すぎる場合には効果が頭打ちとなり不経済
であるので、通常、原料の炭酸ｔ−ブチルカリウムに対
して、２００モル％以下で用いることが好ましい。
【００２２】また、本反応で用いることができる芳香族
アミンとして具体的には、ピリジン、２−ピコリン、３
−ピコリン、４−ピコリン、ルチジン、コリジン等があ
げられ、これらの使用量は特に制限されないが、あまり
多すぎる場合には効果が頭打ちとなり不経済であるの
で、通常、原料の炭酸ｔ−ブチルカリウムに対して、２
００モル％以下で用いることが好ましい。
アミンとして具体的には、ピリジン、２−ピコリン、３
−ピコリン、４−ピコリン、ルチジン、コリジン等があ
げられ、これらの使用量は特に制限されないが、あまり
多すぎる場合には効果が頭打ちとなり不経済であるの
で、通常、原料の炭酸ｔ−ブチルカリウムに対して、２
００モル％以下で用いることが好ましい。
【００２３】反応混合物中からの目的とするＤＩＢＯＣ
の取り出しは、反応混合物を水洗した後、得られた有機
層から溶媒を留去することにより行うことができる。こ
の溶媒留去の際、あまり高温で行うとＤＩＢＯＣの熱分
解が起きるので、通常、５０℃以下で減圧濃縮を行う。
本発明の方法により得られるＤＩＢＯＣは、以上の操作
を行うだけで十分に高純度であり、もはや公知の方法の
ように高真空下での蒸留による精製を行う必要はない。
の取り出しは、反応混合物を水洗した後、得られた有機
層から溶媒を留去することにより行うことができる。こ
の溶媒留去の際、あまり高温で行うとＤＩＢＯＣの熱分
解が起きるので、通常、５０℃以下で減圧濃縮を行う。
本発明の方法により得られるＤＩＢＯＣは、以上の操作
を行うだけで十分に高純度であり、もはや公知の方法の
ように高真空下での蒸留による精製を行う必要はない。
【００２４】
【発明の効果】本発明の方法によれば、カリウム ｔ−
ブトキシドを原料として、１つの反応容器でジ−ｔ−ブ
チルジカーボネート（ＤＩＢＯＣ）を優れた収率かつ高
純度で製造することができる。
ブトキシドを原料として、１つの反応容器でジ−ｔ−ブ
チルジカーボネート（ＤＩＢＯＣ）を優れた収率かつ高
純度で製造することができる。
【００２５】また、本発明の方法により得られるＤＩＢ
ＯＣは高純度であるため、公知法のように高真空下での
蒸留による精製を必要としない。
ＯＣは高純度であるため、公知法のように高真空下での
蒸留による精製を必要としない。
【００２６】以上のように本発明の方法は、工業的に極
めて有利な方法である。
めて有利な方法である。
【００２７】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】実施例１ 撹拌装置、温度計、ガス導入管および滴下ロートを装着
した５Ｌ４つ口フラスコを窒素置換し、その後、カリウ
ムｔ−ブトキシド３３６．６ｇ（３モル）とヘキサン
３．６Ｌを仕込んだ。
した５Ｌ４つ口フラスコを窒素置換し、その後、カリウ
ムｔ−ブトキシド３３６．６ｇ（３モル）とヘキサン
３．６Ｌを仕込んだ。
【００２９】この混合物に１５〜２５℃で、撹拌下、炭
酸ガス８６．６Ｌ（４モル）を２時間かけて吹き込ん
だ。
酸ガス８６．６Ｌ（４モル）を２時間かけて吹き込ん
だ。
【００３０】次いで、上で得られたスラリー状混合物を
５〜１０℃に冷却し、同温で塩化メタンスルホニル１７
１．８ｇ（１．５モル）を滴下し、その後、５〜１５℃
で３時間保温、撹拌した。 反応終了後、反応混合物に
水１Ｌを加え、３０分間撹拌した後、静置、分液した。
得られた有機層をさらに水１Ｌで洗浄の後、３５〜４０
℃で減圧濃縮して、無色液状のジ−ｔ−ブチルジカーボ
ネート２８５．８ｇ（収率８７％）を得た。このものを
ガスクロマトグラフィーにより純度分析したところ、純
度は９９．７％であった。融点２２〜２３℃。
５〜１０℃に冷却し、同温で塩化メタンスルホニル１７
１．８ｇ（１．５モル）を滴下し、その後、５〜１５℃
で３時間保温、撹拌した。 反応終了後、反応混合物に
水１Ｌを加え、３０分間撹拌した後、静置、分液した。
得られた有機層をさらに水１Ｌで洗浄の後、３５〜４０
℃で減圧濃縮して、無色液状のジ−ｔ−ブチルジカーボ
ネート２８５．８ｇ（収率８７％）を得た。このものを
ガスクロマトグラフィーにより純度分析したところ、純
度は９９．７％であった。融点２２〜２３℃。
【００３１】実施例２〜５ 反応溶媒および塩化メタンスルホニルとの反応の際の反
応温度を表１に示したように代えた以外は、実施例１と
同様にして反応及び後処理を行った。塩化メタンスルホ
ニルとの反応の際の反応時間、得られたＤＩＢＯＣの収
率および純度を表１に示す。
応温度を表１に示したように代えた以外は、実施例１と
同様にして反応及び後処理を行った。塩化メタンスルホ
ニルとの反応の際の反応時間、得られたＤＩＢＯＣの収
率および純度を表１に示す。
【００３２】
【００３３】実施例６ 撹拌装置、温度計、ガス導入管および滴下ロートを装着
した５Ｌ４つ口フラスコを窒素置換し、その後、カリウ
ムｔ−ブトキシド３３６．６ｇ（３モル）とヘキサン
３．６Ｌを仕込んだ。
した５Ｌ４つ口フラスコを窒素置換し、その後、カリウ
ムｔ−ブトキシド３３６．６ｇ（３モル）とヘキサン
３．６Ｌを仕込んだ。
【００３４】この混合物に１５〜２５℃で、撹拌下、炭
酸ガス８６．６Ｌ（４モル）を２時間かけて吹き込ん
だ。
酸ガス８６．６Ｌ（４モル）を２時間かけて吹き込ん
だ。
【００３５】次いで、上で得られたスラリー状混合物に
室温で塩化Ｎ−ラウリルピリジニウム４２．６ｇ（０．
１５モル）を仕込み、同温で３０分撹拌した後、５〜１
０℃に冷却し、同温で塩化メタンスルホニル１７１．８
ｇ（１．５モル）を滴下し、その後、５〜１５℃で１．
５時間保温、撹拌した。
室温で塩化Ｎ−ラウリルピリジニウム４２．６ｇ（０．
１５モル）を仕込み、同温で３０分撹拌した後、５〜１
０℃に冷却し、同温で塩化メタンスルホニル１７１．８
ｇ（１．５モル）を滴下し、その後、５〜１５℃で１．
５時間保温、撹拌した。
【００３６】反応終了後、反応混合物に水１Ｌを加え、
３０分間撹拌した後、静置、分液した。得られた有機層
をさらに水１Ｌで洗浄の後、３５〜４０℃で減圧濃縮し
て、無色液状のジ−ｔ−ブチルジカーボネート２９１．
４ｇ（収率８９％）を得た。このものをガスクロマトグ
ラフィーにより純度分析したところ、純度は９８．９％
であった。
３０分間撹拌した後、静置、分液した。得られた有機層
をさらに水１Ｌで洗浄の後、３５〜４０℃で減圧濃縮し
て、無色液状のジ−ｔ−ブチルジカーボネート２９１．
４ｇ（収率８９％）を得た。このものをガスクロマトグ
ラフィーにより純度分析したところ、純度は９８．９％
であった。
【００３７】実施例７ 撹拌装置、温度計、ガス導入管および滴下ロートを装着
した２Ｌ４つ口フラスコを窒素置換し、その後、カリウ
ムｔ−ブトキシド１１２．２ｇ（１モル）とヘキサン
１．２Ｌを仕込んだ。
した２Ｌ４つ口フラスコを窒素置換し、その後、カリウ
ムｔ−ブトキシド１１２．２ｇ（１モル）とヘキサン
１．２Ｌを仕込んだ。
【００３８】この混合物に０〜１０℃で、撹拌下、炭酸
ガス２６．９Ｌ（１．２モル）を１時間かけて吹き込ん
だ。
ガス２６．９Ｌ（１．２モル）を１時間かけて吹き込ん
だ。
【００３９】次いで、上で得られたスラリー状混合物に
０〜１０℃でピリジン１．６ｇ（０．０２モル）を仕込
み、続いて、同温で塩化メタンスルホニル５７．３ｇ
（０．５モル）を滴下し、その後、同温で２．５時間保
温、撹拌した。
０〜１０℃でピリジン１．６ｇ（０．０２モル）を仕込
み、続いて、同温で塩化メタンスルホニル５７．３ｇ
（０．５モル）を滴下し、その後、同温で２．５時間保
温、撹拌した。
【００４０】反応終了後、反応混合物に５％硫酸２５０
ｍＬを加え、３０分間撹拌した後、静置、分液した。得
られた有機層を５％重曹水、水の順で洗浄の後、３５〜
４０℃で減圧濃縮して、無色液状のジ−ｔ−ブチルジカ
ーボネート９７．１ｇ（収率８９％）を得た。このもの
をガスクロマトグラフィーにより純度分析したところ、
純度は９８．６％であった。
ｍＬを加え、３０分間撹拌した後、静置、分液した。得
られた有機層を５％重曹水、水の順で洗浄の後、３５〜
４０℃で減圧濃縮して、無色液状のジ−ｔ−ブチルジカ
ーボネート９７．１ｇ（収率８９％）を得た。このもの
をガスクロマトグラフィーにより純度分析したところ、
純度は９８．６％であった。
【００４１】実施例８ 撹拌装置、温度計、ガス導入管および滴下ロートを装着
した１Ｌ４つ口フラスコを窒素置換し、その後、カリウ
ムｔ−ブトキシド１１２．１ｇ（１モル）とヘキサン６
００ｍＬを仕込んだ。
した１Ｌ４つ口フラスコを窒素置換し、その後、カリウ
ムｔ−ブトキシド１１２．１ｇ（１モル）とヘキサン６
００ｍＬを仕込んだ。
【００４２】この混合物に−１０〜０℃で、撹拌下、炭
酸ガス２６．９Ｌ（１．２モル）を１時間かけて吹き込
んだ。
酸ガス２６．９Ｌ（１．２モル）を１時間かけて吹き込
んだ。
【００４３】次いで、上で得られたスラリー状混合物に
−１０〜−５℃で塩化Ｎ−ｎ−オクチルピリジニウム１
１．４ｇ（０．０５モル）とピリジン１１．４ｇを仕込
み、続いて、同温で塩化メタンスルホニル５７．３ｇ
（０．５モル）を滴下し、その後、同温で１時間保温、
撹拌した。
−１０〜−５℃で塩化Ｎ−ｎ−オクチルピリジニウム１
１．４ｇ（０．０５モル）とピリジン１１．４ｇを仕込
み、続いて、同温で塩化メタンスルホニル５７．３ｇ
（０．５モル）を滴下し、その後、同温で１時間保温、
撹拌した。
【００４４】反応終了後、反応混合物に５％硫酸２５０
ｍＬを加え、３０分間撹拌した後、静置、分液した。得
られた有機層を５％重曹水、水の順で洗浄の後、３５〜
４０℃で減圧濃縮して、無色液状のジ−ｔ−ブチルジカ
ーボネート９８．２ｇ（収率９０％）を得た。このもの
をガスクロマトグラフィーにより純度分析したところ、
純度は９９．３％であった。
ｍＬを加え、３０分間撹拌した後、静置、分液した。得
られた有機層を５％重曹水、水の順で洗浄の後、３５〜
４０℃で減圧濃縮して、無色液状のジ−ｔ−ブチルジカ
ーボネート９８．２ｇ（収率９０％）を得た。このもの
をガスクロマトグラフィーにより純度分析したところ、
純度は９９．３％であった。
【００４５】比較例１ 実施例１において、塩化メタンスルホニルとの反応温度
を６０〜７０℃する以外は、実施例１と同様にして反応
および後処理を行った。この反応では、塩化メタンスル
ホニルとの反応の際、激しいガスの発生が認められた。
ＤＩＢＯＣ収率１１％，純度９３．２％。
を６０〜７０℃する以外は、実施例１と同様にして反応
および後処理を行った。この反応では、塩化メタンスル
ホニルとの反応の際、激しいガスの発生が認められた。
ＤＩＢＯＣ収率１１％，純度９３．２％。
【００４６】比較例２ 撹拌装置、温度計、ガス導入管および滴下ロートを装着
した３００ｍＬ４つ口フラスコを窒素置換し、その後、
カリウム ｔ−ブトキシド１１．２ｇ（０．１モル）と
トルエン１８０ｍＬを仕込んだ。
した３００ｍＬ４つ口フラスコを窒素置換し、その後、
カリウム ｔ−ブトキシド１１．２ｇ（０．１モル）と
トルエン１８０ｍＬを仕込んだ。
【００４７】この混合物に１５〜２５℃で、撹拌下、炭
酸ガス２．９Ｌ（０．１３モル）を３０分間かけて吹き
込んだ。次いで、上で得られたスラリー状混合物にＮ，
Ｎ’−ジメチルホルムアミド１５ｍＬを加え、その後、
５〜１０℃に冷却し、同温で塩化メタンスルホニル５．
７ｇ（０．０５モル）を滴下し、その後、５〜１５℃で
２０時間保温、撹拌した。 反応終了後、反応混合物に
水５０ｍＬを加え、３０分間撹拌した後、静置、分液し
た。得られた有機層をさらに水５０ｍＬで洗浄の後、３
５〜４０℃で減圧濃縮して、淡黄色液状のジ−ｔ−ブチ
ルジカーボネート２．６ｇ（収率２４％）を得た。純度
９８．８％。
酸ガス２．９Ｌ（０．１３モル）を３０分間かけて吹き
込んだ。次いで、上で得られたスラリー状混合物にＮ，
Ｎ’−ジメチルホルムアミド１５ｍＬを加え、その後、
５〜１０℃に冷却し、同温で塩化メタンスルホニル５．
７ｇ（０．０５モル）を滴下し、その後、５〜１５℃で
２０時間保温、撹拌した。 反応終了後、反応混合物に
水５０ｍＬを加え、３０分間撹拌した後、静置、分液し
た。得られた有機層をさらに水５０ｍＬで洗浄の後、３
５〜４０℃で減圧濃縮して、淡黄色液状のジ−ｔ−ブチ
ルジカーボネート２．６ｇ（収率２４％）を得た。純度
９８．８％。
【００４８】比較例３ 比較例２において添加したＮ，Ｎ’−ジメチルホルムア
ミドに代えて、ｔ−ブチルアルコールを添加する以外
は、比較例１と同様にして反応及び後処理を行い、無色
液状のジ−ｔ−ブチルジカーボネート２．３ｇ（収率２
１％）を得た。純度９９．０％。
ミドに代えて、ｔ−ブチルアルコールを添加する以外
は、比較例１と同様にして反応及び後処理を行い、無色
液状のジ−ｔ−ブチルジカーボネート２．３ｇ（収率２
１％）を得た。純度９９．０％。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 69/96 B01J 31/02 102 C07C 68/06 C07B 61/00 300 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (5)
- 【請求項１】炭酸ｔ−ブチルカリウムと塩化メタンスル
ホニルとを反応させることを特徴とするジ−ｔ−ブチル
ジカーボネートの製造法。 - 【請求項２】相間移動触媒の存在下に反応を行う請求項
１に記載の製造法。 - 【請求項３】芳香族アミンの存在下に反応を行う請求項
１または２に記載の製造法。 - 【請求項４】反応溶媒が脂肪族炭化水素または芳香族炭
化水素である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造
法。 - 【請求項５】反応温度が−５０〜５０℃である請求項１
〜４のいずれか１項に記載の製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3023494A JP2906686B2 (ja) | 1990-07-23 | 1991-02-18 | ジ−ｔ−ブチルジカーボネートの製造法 |
| US07/731,007 US5151542A (en) | 1990-07-23 | 1991-07-16 | Process for preparing di-tert.-butyl dicarbonate |
| EP91112243A EP0468404B1 (en) | 1990-07-23 | 1991-07-22 | Process for preparing di-tert.-butyl dicarbonate |
| DE69105387T DE69105387T2 (de) | 1990-07-23 | 1991-07-22 | Verfahren zur Herstellung von Di-tert.-butyl-dicarbonat. |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2-195412 | 1990-07-23 | ||
| JP19541290 | 1990-07-23 | ||
| JP3023494A JP2906686B2 (ja) | 1990-07-23 | 1991-02-18 | ジ−ｔ−ブチルジカーボネートの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04211634A JPH04211634A (ja) | 1992-08-03 |
| JP2906686B2 true JP2906686B2 (ja) | 1999-06-21 |
Family
ID=26360857
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3023494A Expired - Fee Related JP2906686B2 (ja) | 1990-07-23 | 1991-02-18 | ジ−ｔ−ブチルジカーボネートの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2906686B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4617551B2 (ja) * | 2000-09-20 | 2011-01-26 | 住友化学株式会社 | ジ−ｔ−ブチルジカーボネートの製造方法 |
| KR20110125258A (ko) | 2009-03-05 | 2011-11-18 | 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 | 할로겐 치환 벤젠디메탄올의 제조 방법 |
-
1991
- 1991-02-18 JP JP3023494A patent/JP2906686B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04211634A (ja) | 1992-08-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ZA200006439B (en) | Novel intermediates and processes for the preparation of optically active octanoic acid derivatives. | |
| US6794519B2 (en) | Process for the production of sulfonic esters | |
| JP2906685B2 (ja) | ジ−ｔ−ブチルジカーボネートの製造法 | |
| JP2906686B2 (ja) | ジ−ｔ−ブチルジカーボネートの製造法 | |
| JP2970050B2 (ja) | ジ−ｔ−ブチルジカーボネートの製造法 | |
| JP3375120B2 (ja) | ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートの製造方法 | |
| EP0468404A2 (en) | Process for preparing di-tert.-butyl dicarbonate | |
| JP4617551B2 (ja) | ジ−ｔ−ブチルジカーボネートの製造方法 | |
| JP2804593B2 (ja) | ２―クロロ―５―アミノメチルーピリジンの製造方法 | |
| JPH07242587A (ja) | ジフルオロ酢酸およびジフルオロ酢酸アミドの製造方法 | |
| JPS6133829B2 (ja) | ||
| JP3671281B2 (ja) | トリメチルシリルアジドの製造方法 | |
| JP2535711B2 (ja) | Ｎ−エチル−ヒドロキシルアミン塩酸塩の製法 | |
| JP3459088B2 (ja) | エンド−ハロピリジル−アザビシクロヘプタン誘導体の製造法および中間体 | |
| KR910006126B1 (ko) | N-[3-[3-(1-피페리디닐메틸)페녹시]프로필]아세톡시아세트아미드의 제조방법 | |
| JPH04182440A (ja) | ３，５―ジフルオロ―１―ブロモベンゼンの製造方法 | |
| US3769355A (en) | Preparation of nitrocyclopropane from 3-chloro-1-nitropropane | |
| JPH04308534A (ja) | 置換アセチレン化合物の製造方法 | |
| JPH09143147A (ja) | メタンスルホン酸エステル類の製造法 | |
| JPH0350740B2 (ja) | ||
| JPH03258768A (ja) | １，３，５―パーヒドロトリアジン―２，４，６―トリチオン誘導体の製造方法 | |
| JPS6059231B2 (ja) | ピルブテロ−ルおよび同族体の製造のための中間体 | |
| JPH01125361A (ja) | α−アリールプロピオニトリルの製造方法 | |
| JPH05247071A (ja) | ジアゾメチレンビスホスホン酸誘導体の製造法 | |
| JPH1045641A (ja) | ４−フェニル−１−ブテン類の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080402 Year of fee payment: 9 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D05 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090402 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090402 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100402 Year of fee payment: 11 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |