JP4617551B2

JP4617551B2 - ジ−ｔ−ブチルジカーボネートの製造方法

Info

Publication number: JP4617551B2
Application number: JP2000284974A
Authority: JP
Inventors: 幸宏本田; 竜太松本
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-09-20
Filing date: 2000-09-20
Publication date: 2011-01-26
Anticipated expiration: 2020-09-20
Also published as: JP2002097172A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジ−ｔ−ブチルジカーボネートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術、発明が解決しようとする課題】
ジ−ｔ−ブチルジカーボネートは、各種のアミノ基をｔ−ブトキシカルボニル化（以下、ＢＯＣ化と略す。）して保護するためのアミノ基保護化剤として有用であり、ジ−ｔ−ブチルジカーボネートを用いるＢＯＣ化は、反応性が良好であり、また、副生物の殆どがｔ−ブタノールと炭酸ガスであるため、反応の後処理が容易であることなどの利点を有していることも知られている。
【０００３】
このジ−ｔ−ブチルジカーボネートの製造方法としては、炭酸ｔ−ブチルカリウムと塩化メタンスルホニルとを反応させる方法が知られており、また、相関移動触媒および／または芳香族アミンを共存させることにより、収率向上、反応時間の短縮等が期待し得るが、ｔ−ブタノール等を共存させると収率の低下を招くことも知られている（例えば、特開平4−211634号公報）。
しかしながら、ｔ−ブタノールを微量共存させることにより、収率を著しく向上し得ることについては知られていない。
【０００４】
【課題を解決する手段】
本発明者等は、炭酸ｔ−ブチル金属塩と塩化メタンスルホニルとの反応に及ぼすｔ−ブタノールの影響について鋭意検討の結果、ｔ−ブタノールを微量共存させることにより、収率を著しく向上し得ることを見出し本発明に至った。
すなわち本発明は、炭酸ｔ−ブチル金属塩と塩化メタンスルホニルとを反応させてジ−ｔ−ブチルジカーボネートを製造するに当たり、炭酸ｔ−ブチル金属塩に対して4.5重量％以下のｔ−ブタノールを存在させることを特徴とする工業的に優れたジ−ｔ−ブチルジカーボネートの製造方法を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の原料となる炭酸ｔ−ブチル金属塩は、通常、対応する金属ｔ−ブトキシドを炭酸ガスと反応させることにより製造することができる。この反応は、通常、有機溶媒に懸濁または溶解した金属ｔ−ブトキシドに−５０〜７０℃程度、好ましくは、−４０〜４０℃程度の温度で、金属ｔ−ブトキシドに対して、０．５〜１０倍モル、好ましくは１〜３倍モルの炭酸ガスを吹き込むことにより行われる。ここで、炭酸ｔ−ブチル金属塩、金属ｔ−ブトキシド等における金属としては、アルカリ金属類が通常使用されるが、ナトリウム、カリウム等が好ましく使用される。より好ましくはナトリウムである。
この反応で用いることのできる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、これらの混合物が挙げられるが、なかでも、続く塩化メタンスルホニルとの反応で良好な結果を与える芳香族炭化水素類または脂肪族炭化水素類の単独もしくは混合物を溶媒として用いることが好ましく、この場合は、上記反応により得られた炭酸ｔ−ブチル金属塩を単離することなく、続く塩化メタンスルホニルとの反応に供することができる。一方、芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素以外の溶媒を用いる際には、上記反応により得られた炭酸ｔ−ブチル金属塩を単離してから、続く塩化メタンスルホニルとの反応に用いるのが好ましい。
【０００６】
このようにして得られた炭酸ｔ−ブチル金属塩と塩化メタンスルホニルとを、ｔ−ブタノールの存在下、反応させることによってジ−ｔ−ブチルジカーボネートを得ることができる。なお、原料の炭酸ｔ−ブチル金属塩の製法として、上記のような単離する必要がない方法を採用した場合には、ｔ−ブタノールは、金属ｔ−ブトキシドと炭酸ガスの反応時に添加しても良い。ｔ−ブタノールの使用量は、炭酸ｔ−ブチル金属塩に対して、4.5重量％以下である。、好ましくは0.1〜4重量％、より好ましくは0.5〜3.5重量％の範囲である。4.5重量％を超えると収率が低下するのみならず反応液の流動性も悪化する。
【０００７】
塩化メタンスルホニルの使用量は、通常、原料の炭酸ｔ−ブチル金属塩に対して、０．４〜０．７モル倍、より好ましくは０．４５〜０．６５モル倍の範囲である。ここで用いられる好ましい溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類等の非極性溶媒、これらの混合物が挙げられ、より好ましくは脂肪族炭化水素類が挙げられる。また、その使用量は特に制限されない。
【０００８】
この反応においては、相関移動触媒および／または芳香族アミンを共存させることが好ましい。このことにより、収率の向上、反応時間の短縮をはかることができる。
ここで、相関移動触媒としては、例えば第四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられ、更に具体的化合物としては以下の化合物が挙げられる。
【０００９】
フッ化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、過塩素酸テトラメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム、酢酸テトラエチルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、過塩素酸テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、硫酸水素テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ペンチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ヘプチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−オクチルアンモニウム、
【００１０】
塩化フェニルトリメチルアンモニウム、臭化フェニルトリメチルアンモニウム、ヨウ化フェニルトリメチルアンモニウム、塩化フェニルトリエチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、臭化ベンジルトリメチルアンモニウム、ヨウ化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、臭化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化ベンジルトリ−ｎ−ブチルアンモニウム、塩化ベンジルセチルジメチルアンモニウム、塩化ベンジルジメチルステアリルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、臭化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム等の第四級アンモニウム塩、
【００１１】
塩化Ｎ−ｎ−ブチルピリジニウム、臭化Ｎ−ｎ−ブチルピリジニウム、塩化Ｎ−ｎ−ペンチルピリジニウム、臭化Ｎ−ｎ−ペンチルピリジニウム、塩化Ｎ−ｎ−オクチルピリジニウム、臭化Ｎ−ｎ−オクチルピリジニウム、塩化Ｎ−ｎ−セチルピリジニウム、臭化Ｎ−ｎ−セチルピリジニウム、塩化Ｎ−ｎ−ラウリルピリジニウム、臭化Ｎ−ｎ−ラウリルピリジニウム、塩化Ｎ−ｎ−ブチル−２−ピコリニウム、臭化Ｎ−ｎ−ブチル−２−ピコリニウム、塩化Ｎ−ｎ−ペンチル−２−ピコリニウム、臭化Ｎ−ｎ−ペンチル−２−ピコリニウム、塩化Ｎ−ｎ−オクチル−２−ピコリニウム、臭化Ｎ−ｎ−オクチル−２−ピコリニウム、塩化Ｎ−ｎ−セチル−２−ピコリニウム、臭化Ｎ−ｎ−セチル−２−ピコリニウム、塩化Ｎ−ｎ−ラウリル−２−ピコリニウム、臭化Ｎ−ｎ−ラウリル−２−ピコリニウム、塩化Ｎ−ｎ−ブチル−３−ピコリニウム、臭化Ｎ−ｎ−ブチル−３−ピコリニウム、塩化Ｎ−ｎ−ペンチル−３−ピコリニウム、臭化Ｎ−ｎ−ペンチル−３−ピコリニウム、塩化Ｎ−ｎ−オクチル−３−ピコリニウム、臭化Ｎ−ｎ−オクチル−３−ピコリニウム、塩化Ｎ−ｎ−セチル−３−ピコリニウム、臭化Ｎ−ｎ−セチル−３−ピコリニウム、塩化Ｎ−ｎ−ラウリル−３−ピコリニウム、臭化Ｎ−ｎ−ラウリル−３−ピコリニウム、塩化Ｎ−ｎ−ブチル−４−ピコリニウム、臭化Ｎ−ｎ−ブチル−４−ピコリニウム、塩化Ｎ−ｎ−ペンチル−４−ピコリニウム、臭化Ｎ−ｎ−ペンチル−４−ピコリニウム、塩化Ｎ−ｎ−オクチル−４−ピコリニウム、臭化Ｎ−ｎ−オクチル−４−ピコリニウム、塩化Ｎ−ｎ−セチル−４−ピコリニウム、臭化Ｎ−ｎ−セチル−４−ピコリニウム、塩化Ｎ−ｎ−ラウリル−４−ピコリニウム、臭化Ｎ−ｎ−ラウリル−４−ピコリニウム等のピリジニウム塩等。
【００１２】
本反応では、以上のような第四級アンモニウム塩またはピリジニウム塩を単独でまたは混合物として用いるのが好ましく、中でもＮ−アルキルピリジニウム塩がより好ましく用いられる。
相関移動触媒の使用量は、通常、原料の炭酸ｔ−ブチル金属塩に対して、２００モル％以下、より好ましくは０．１〜１００モル％の範囲である。
【００１３】
また芳香族アミンとして具体的には、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、ルチジン、コリジン等が挙げられ、これらの使用量は、通常、原料の炭酸ｔ−ブチル金属塩に対して、２００モル％以下、より好ましくは０．１〜１００モル％の範囲である。
【００１４】
反応温度は、通常、−５０〜５０℃、より好ましくは−４０〜４０℃の範囲である。この反応温度が低すぎると反応速度が低下する傾向があり、また、高すぎると原料、反応中間体の混合酸無水物あるいは生成物の分解が起こる傾向があり、収率の低下を招く傾向にある。反応時間は、反応温度に影響され必ずしも特定できないが、通常、０．５〜２０時間の範囲である。
【００１５】
かくして、目的物ジ−ｔ−ブチルジカーボネートが生成するが、反応混合物中からの目的物の取り出しは、例えば、反応混合物を水洗した後、得られた有機層から溶媒を留去することにより行うことができる。この溶媒留去の際、あまり高温で行うとジ−ｔ−ブチルジカーボネートの熱分解が起きるので、通常、５０℃以下で減圧濃縮を行う。本発明の方法により得られるジ−ｔ−ブチルジカーボネートは、以上の操作を行うだけでも十分に高純度である。
【００１６】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１７】
実施例１
撹拌装置、温度計、ガス導入管および滴下ロートを装着した５００ｍｌフラスコを窒素置換し、その後、ナトリウムｔ−ブトキシド３７．６ｇ（０．３９モル）とヘキサン２３３ｍｌを仕込んだ。
この混合物に−１０〜１０℃で、撹拌下、炭酸ガス１１．２Ｌ（０．５モル）を３時間かけて吹き込んだ。
【００１８】
次いで、上で得られたスラリー状混合物に、−８℃で塩化Ｎ−オクチルピリジニウム４．２ｇ（０．０１９モル）とピリジン４．２ｇ（０．０５３モル）およびｔ−ブタノール０．８ｇ（０．０１モル）を加え、同温度で３０分撹拌した後、同温度で塩化メタンスルホニル２３．５ｇ（０．２１モル）を１時間かけて滴下し、０〜５℃で３時間保温、撹拌した。
【００１９】
反応終了後、反応混合物に８％硫酸８０ｍｌを加え、３０分間撹拌した後、静置、分液した。得られた有機層を５％重曹水、水の順で洗浄し、３５〜４０℃で減圧濃縮して、無色液状のジ−ｔ−ブチルジカーボネート３５．１ｇ（収率８１．５％）を得た。このものをガスクロマトグラフィーにより純度分析したところ、純度は９９．１％であった。
【００２０】
実施例２〜５、比較例１
実施例１で使用したｔ−ブタノールの量を、表１に記載の量に代えた以外は、実施例１と同様にして反応および後処理を行った。得られたジ−ｔ−ブチルジカーボネートの収率および純度を表１に示す。
【００２１】
【表１】

【００２２】
【発明の効果】
本発明によれば、炭酸ｔ−ブチル金属塩に対して4.5重量％以下という微量のｔ−ブタノールを存在させることにより、炭酸ｔ−ブチル金属塩と塩化メタンスルホニルとからジ−ｔ−ブチルジカーボネートを好収率かつ高純度で製造することができる。

Claims

炭酸ｔ−ブチルナトリウムと塩化メタンスルホニルとを反応させてジ−ｔ−ブチルジカーボネートを製造するに当たり、炭酸ｔ−ブチルナトリウムに対して4.5重量％以下のｔ−ブタノールを存在させることを特徴とするジ−ｔ−ブチルジカーボネートの製造方法。
ｔ−ブタノールの使用量が、炭酸ｔ−ブチルナトリウムに対して0.1〜4重量％の範囲である請求項１に記載の製造方法。
反応溶媒が脂肪族炭化水素および／または芳香族炭化水素である請求項１または２に記載の製造方法。
反応温度が−５０〜５０℃である請求項１〜３いずれかに記載の製造方法。