JP2906685B2 - ジ−ｔ−ブチルジカーボネートの製造法 - Google Patents
ジ−ｔ−ブチルジカーボネートの製造法Info
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アミノ基の保護化剤と
して有用なジ−ｔ−ブチルカーボネート（以下、ＤＩＢ
ＯＣと略す。ＤＩＢＯＣは、アイバイツ株式会社の登録
商標です。）の新規な製造法に関する。
して有用なジ−ｔ−ブチルカーボネート（以下、ＤＩＢ
ＯＣと略す。ＤＩＢＯＣは、アイバイツ株式会社の登録
商標です。）の新規な製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＤＩＢＯＣは、各種のアミノ基をｔ−ブ
トキシカルボニル化（以下、ＢＯＣ化と略す。）して保
護するためのアミノ基保護化剤として有用であることが
知られている。ＤＩＢＯＣを用いるＢＯＣ化は、反応性
が良好であり、また、副生物のほとんどがｔ−ブチルア
ルコールと炭酸ガスであるため、反応の後処理が容易で
あることなどの利点を有している。
トキシカルボニル化（以下、ＢＯＣ化と略す。）して保
護するためのアミノ基保護化剤として有用であることが
知られている。ＤＩＢＯＣを用いるＢＯＣ化は、反応性
が良好であり、また、副生物のほとんどがｔ−ブチルア
ルコールと炭酸ガスであるため、反応の後処理が容易で
あることなどの利点を有している。
【０００３】このＤＩＢＯＣの製造法としては、大きく
分けて３つの方法が知られている。
分けて３つの方法が知られている。
【０００４】第１の方法は、Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，５
７，４５（１９７５）に記載の方法であり、カリウム
ｔ−ブトキシドをテトラヒドロフラン中で炭酸ガスと反
応させ、次いで、得られた炭酸ｔ−ブチルカリウムをホ
スゲンと反応させてジ−ｔ−ブチルトリカーボネートを
得、これを単離精製の後、１，４−ジアザビシクロ
［２，２，２］オクタン等の第３級アミンを触媒とし
て、脱炭酸することにより、目的とするＤＩＢＯＣを製
造する方法である。また、この方法に関しては、中間体
であるジ−ｔ−ブチルトリカーボネートの単離精製を行
わない改良法も提案されている（特開昭６３−５１３５
８号公報）。
７，４５（１９７５）に記載の方法であり、カリウム
ｔ−ブトキシドをテトラヒドロフラン中で炭酸ガスと反
応させ、次いで、得られた炭酸ｔ−ブチルカリウムをホ
スゲンと反応させてジ−ｔ−ブチルトリカーボネートを
得、これを単離精製の後、１，４−ジアザビシクロ
［２，２，２］オクタン等の第３級アミンを触媒とし
て、脱炭酸することにより、目的とするＤＩＢＯＣを製
造する方法である。また、この方法に関しては、中間体
であるジ−ｔ−ブチルトリカーボネートの単離精製を行
わない改良法も提案されている（特開昭６３−５１３５
８号公報）。
【０００５】第２の方法は、特開平１−１８６８４７号
公報に記載の方法であり、前記第１の方法で用いるホス
ゲンに代えて、塩化チオニルを用いることが提案されて
いる。
公報に記載の方法であり、前記第１の方法で用いるホス
ゲンに代えて、塩化チオニルを用いることが提案されて
いる。
【０００６】第３の方法は、Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉ
ｍ．，１５（１），１０６（１９７５）に記載の方法で
あり、ナトリウム ｔ−ブトキシドをトルエン等の芳香
族炭化水素中で炭酸ガスと反応させ、次いで、得られた
炭酸ｔ−ブチルナトリウムの一部をトルエン等の芳香族
炭化水素とＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドの混合溶媒
中で少なくとも１つのニトロ基で置換された安息香酸ク
ロリドまたはトリクロロ酢酸クロリドと反応させて、反
応系中に活性な混合酸無水物を発生させ、さらにこの混
合酸無水物と過剰の炭酸ｔ−ブチルナトリウムとを反応
させることにより、ＤＩＢＯＣを製造する方法である。
また、類似の方法として、上記の方法で酸クロリドを用
いるのに代えて、チェコスロバキア国特許ＣＳ２４７８
４５号およびＣＳ２４７８４６号では、塩化ベンゼンス
ルホニルまたは、塩化ｐ−トルエンスルホニルを用いる
方法が報告されており、さらに、この方法の改良法がチ
ェコスロバキア国特許ＣＳ２５７１５７号およびＣＳ２
６００７６号で報告されている。
ｍ．，１５（１），１０６（１９７５）に記載の方法で
あり、ナトリウム ｔ−ブトキシドをトルエン等の芳香
族炭化水素中で炭酸ガスと反応させ、次いで、得られた
炭酸ｔ−ブチルナトリウムの一部をトルエン等の芳香族
炭化水素とＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドの混合溶媒
中で少なくとも１つのニトロ基で置換された安息香酸ク
ロリドまたはトリクロロ酢酸クロリドと反応させて、反
応系中に活性な混合酸無水物を発生させ、さらにこの混
合酸無水物と過剰の炭酸ｔ−ブチルナトリウムとを反応
させることにより、ＤＩＢＯＣを製造する方法である。
また、類似の方法として、上記の方法で酸クロリドを用
いるのに代えて、チェコスロバキア国特許ＣＳ２４７８
４５号およびＣＳ２４７８４６号では、塩化ベンゼンス
ルホニルまたは、塩化ｐ−トルエンスルホニルを用いる
方法が報告されており、さらに、この方法の改良法がチ
ェコスロバキア国特許ＣＳ２５７１５７号およびＣＳ２
６００７６号で報告されている。
【０００７】しかしながら、ＤＩＢＯＣを工業的に製造
しようとする場合、第１の方法では、毒性の強いホスゲ
ンを使用する必要があり、また、第２の方法では、ホス
ゲンを使用する問題は解決されたが、ＤＩＢＯＣの収率
が不十分であり、必ずしも満足し得るものではない。一
方、第３の方法は、初期の報告では、反応に１５〜２０
時間の長時間を必要とし、必ずしも満足し得るものでは
なかったものの、その後の改良で反応時間の短縮が図ら
れている。
しようとする場合、第１の方法では、毒性の強いホスゲ
ンを使用する必要があり、また、第２の方法では、ホス
ゲンを使用する問題は解決されたが、ＤＩＢＯＣの収率
が不十分であり、必ずしも満足し得るものではない。一
方、第３の方法は、初期の報告では、反応に１５〜２０
時間の長時間を必要とし、必ずしも満足し得るものでは
なかったものの、その後の改良で反応時間の短縮が図ら
れている。
【０００８】しかし、上記のいずれの方法においてもＤ
ＩＢＯＣの反応混合物からの取り出しは、ＤＩＢＯＣが
熱的に不安定（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，２４１
０（１９７８）参照）であるため、工業的には必ずしも
容易ではない高真空下での蒸留を行う必要があり、さら
なる製造法の改良が求められていた。
ＩＢＯＣの反応混合物からの取り出しは、ＤＩＢＯＣが
熱的に不安定（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，２４１
０（１９７８）参照）であるため、工業的には必ずしも
容易ではない高真空下での蒸留を行う必要があり、さら
なる製造法の改良が求められていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の種々の問題点を解決する新規なＤＩＢＯＣの製造法を
提供することにある。
の種々の問題点を解決する新規なＤＩＢＯＣの製造法を
提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、炭酸
ｔ−ブチルナトリウムと塩化メタンスルホニルとを、相
間移動触媒および／または芳香族アミンの存在下、反応
させることによるＤＩＢＯＣの製造法に関する。
ｔ−ブチルナトリウムと塩化メタンスルホニルとを、相
間移動触媒および／または芳香族アミンの存在下、反応
させることによるＤＩＢＯＣの製造法に関する。
【００１１】本発明の原料となる炭酸ｔ−ブチルナトリ
ウムは、通常、ナトリウム ｔ−ブトキシドを炭酸ガス
と反応させることにより製造することができる。この反
応は、通常、有機溶媒に懸濁または溶解したナトリウム
ｔ−ブトキシドに−５０〜７０℃、好ましくは、−４
０〜４０℃の温度で、ナトリウム ｔ−ブトキシドに対
して、０．５〜１０倍モル、好ましくは１〜３倍モルの
炭酸ガスを吹き込むことにより行われる。この反応で用
いることのできる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪
族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエ
チルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエー
テル等のエーテル類の単独もしくは混合物があげられる
が、実際には、続く塩化メタンスルホニルとの反応で良
好な結果を与える芳香族炭化水素類または脂肪族炭化水
素類の単独もしくは混合物を溶媒として用いることが好
ましく、この場合は、上記反応により得られた炭酸ｔ−
ブチルナトリウムを単離することなく、続く塩化メタン
スルホニルとの反応に供することができる。一方、芳香
族炭化水素または脂肪族炭化水素以外の溶媒を用いる際
には、上記反応により得られた炭酸ｔ−ブチルナトリウ
ムを単離してから、続く塩化メタンスルホニルとの反応
に用いるのが好ましい。
ウムは、通常、ナトリウム ｔ−ブトキシドを炭酸ガス
と反応させることにより製造することができる。この反
応は、通常、有機溶媒に懸濁または溶解したナトリウム
ｔ−ブトキシドに−５０〜７０℃、好ましくは、−４
０〜４０℃の温度で、ナトリウム ｔ−ブトキシドに対
して、０．５〜１０倍モル、好ましくは１〜３倍モルの
炭酸ガスを吹き込むことにより行われる。この反応で用
いることのできる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪
族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエ
チルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエー
テル等のエーテル類の単独もしくは混合物があげられる
が、実際には、続く塩化メタンスルホニルとの反応で良
好な結果を与える芳香族炭化水素類または脂肪族炭化水
素類の単独もしくは混合物を溶媒として用いることが好
ましく、この場合は、上記反応により得られた炭酸ｔ−
ブチルナトリウムを単離することなく、続く塩化メタン
スルホニルとの反応に供することができる。一方、芳香
族炭化水素または脂肪族炭化水素以外の溶媒を用いる際
には、上記反応により得られた炭酸ｔ−ブチルナトリウ
ムを単離してから、続く塩化メタンスルホニルとの反応
に用いるのが好ましい。
【００１２】このようにして得られた炭酸ｔ−ブチルナ
トリウムと塩化メタンスルホニルとを、相間移動触媒お
よび／または芳香族アミンの存在下、反応させることに
よってＤＩＢＯＣを得ることができるが、ここで用いら
れる好ましい溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭
化水素類等の非極性溶媒の単独もしくは混合物があげら
れ、より好ましくは脂肪族炭化水素類があげられる。ま
た、その使用量は特に制限されない。
トリウムと塩化メタンスルホニルとを、相間移動触媒お
よび／または芳香族アミンの存在下、反応させることに
よってＤＩＢＯＣを得ることができるが、ここで用いら
れる好ましい溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭
化水素類等の非極性溶媒の単独もしくは混合物があげら
れ、より好ましくは脂肪族炭化水素類があげられる。ま
た、その使用量は特に制限されない。
【００１３】本発明の方法において、芳香族もしくは脂
肪族炭化水素類にＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド等の
非プロトン性極性溶媒またはｔ−ブチルアルコール等の
アルコール類を加えた混合溶媒中で反応を行うと収率の
低下を招き、好ましくない。
肪族炭化水素類にＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド等の
非プロトン性極性溶媒またはｔ−ブチルアルコール等の
アルコール類を加えた混合溶媒中で反応を行うと収率の
低下を招き、好ましくない。
【００１４】塩化メタンスルホニルの使用量は、通常、
原料の炭酸ｔ−ブチルナトリウムに対して、０．４〜
０．７モル倍、より好ましくは０．４５〜０．６５モル
倍の範囲である。
原料の炭酸ｔ−ブチルナトリウムに対して、０．４〜
０．７モル倍、より好ましくは０．４５〜０．６５モル
倍の範囲である。
【００１５】本反応は、相間移動触媒および／または芳
香族アミンの存在下に行われるが、この相間移動触媒ま
たは芳香族アミンの存在により、目的とするＤＩＢＯＣ
の収率が大幅に向上し、場合によっては、両者を併用す
ることにより、さらに収率が向上する。
香族アミンの存在下に行われるが、この相間移動触媒ま
たは芳香族アミンの存在により、目的とするＤＩＢＯＣ
の収率が大幅に向上し、場合によっては、両者を併用す
ることにより、さらに収率が向上する。
【００１６】本反応で用いられる相間移動触媒として具
体的には、第四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩等が
あげられ、さらに具体的には以下の化合物があげられ
る。
体的には、第四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩等が
あげられ、さらに具体的には以下の化合物があげられ
る。
【００１７】フッ化テトラメチルアンモニウム、塩化テ
トラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウ
ム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、過塩素酸テトラ
メチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラメチ
ルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラメチルア
ンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テ
トラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウ
ム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラ
エチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラメチ
ルアンモニウム、酢酸テトラエチルアンモニウム、ｐ−
トルエンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、塩化テ
トラ−ｎ−プロピルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−プ
ロピルアンモニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−プロピルアン
モニウム、過塩素酸テトラ−ｎ−プロピルアンモニウ
ム、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、塩化テト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチル
アンモニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム、過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、硫酸水
素テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−
ペンチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ヘキシルアン
モニウム、臭化テトラ−ｎ−ヘプチルアンモニウム、臭
化テトラ−ｎ−オクチルアンモニウム、塩化フェニルト
リメチルアンモニウム、臭化フェニルトリメチルアンモ
ニウム、ヨウ化フェニルトリメチルアンモニウム、塩化
フェニルトリエチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメ
チルアンモニウム、臭化ベンジルトリメチルアンモニウ
ム、ヨウ化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベン
ジルトリエチルアンモニウム、臭化ベンジルトリエチル
アンモニウム、塩化ベンジルトリ−ｎ−ブチルアンモニ
ウム、塩化ベンジルセチルジメチルアンモニウム、塩化
ベンジルジメチルステアリルアンモニウム、塩化セチル
トリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモ
ニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、臭化ラ
ウリルトリメチルアンモニウム、塩化メチルトリ−ｎ−
オクチルアンモニウム等の第四級アンモニウム塩、塩化
Ｎ−ｎ−ブチルピリジニウム、臭化Ｎ−ｎ−ブチルピリ
ジニウム、塩化Ｎ−ｎ−ペンチルピリジニウム、臭化Ｎ
−ｎ−ペンチルピリジニウム、塩化Ｎ−ｎ−オクチルピ
リジニウム、臭化Ｎ−ｎ−オクチルピリジニウム、塩化
Ｎ−セチルピリジニウム、臭化Ｎ−セチルピリジニウ
ム、塩化Ｎ−ラウリルピリジニウム、臭化Ｎ−ラウリル
ピリジニウム、塩化Ｎ−ｎ−ブチル−２−ピコリニウ
ム、臭化Ｎ−ｎ−ブチル−２−ピコリニウム、塩化Ｎ−
ｎ−ペンチル−２−ピコリニウム、臭化Ｎ−ｎ−ペンチ
ル−２−ピコリニウム、塩化Ｎ−ｎ−オクチル−２−ピ
コリニウム、臭化Ｎ−ｎ−オクチル−２−ピコリニウ
ム、塩化Ｎ−セチル−２−ピコリニウム、臭化Ｎ−セチ
ル−２−ピコリニウム、塩化Ｎ−ラウリル−２−ピコリ
ニウム、臭化Ｎ−ラウリル−２−ピコリニウム、塩化Ｎ
−ｎ−ブチル−３−ピコリニウム、臭化Ｎ−ｎ−ブチル
−３−ピコリニウム、塩化Ｎ−ｎ−ペンチル−３−ピコ
リニウム、臭化Ｎ−ｎ−ペンチル−３−ピコリニウム、
塩化Ｎ−ｎ−オクチル−３−ピコリニウム、臭化Ｎ−ｎ
−オクチル−３−ピコリニウム、塩化Ｎ−セチル−３−
ピコリニウム、臭化Ｎ−セチル−３−ピコリニウム、塩
化Ｎ−ラウリル−３−ピコリニウム、臭化Ｎ−ラウリル
−３−ピコリニウム、塩化Ｎ−ｎ−ブチル−４−ピコリ
ニウム、臭化Ｎ−ｎ−ブチル−４−ピコリニウム、塩化
Ｎ−ｎ−ペンチル−４−ピコリニウム、臭化Ｎ−ｎ−ペ
ンチル−４−ピコリニウム、塩化Ｎ−ｎ−オクチル−４
−ピコリニウム、臭化Ｎ−ｎ−オクチル−４−ピコリニ
ウム、塩化Ｎ−セチル−４−ピコリニウム、臭化Ｎ−セ
チル−４−ピコリニウム、塩化Ｎ−ラウリル−４−ピコ
リニウム、臭化Ｎ−ラウリル−４−ピコリニウム等のピ
リジニウム塩等。
トラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウ
ム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、過塩素酸テトラ
メチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラメチ
ルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラメチルア
ンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テ
トラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウ
ム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラ
エチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラメチ
ルアンモニウム、酢酸テトラエチルアンモニウム、ｐ−
トルエンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、塩化テ
トラ−ｎ−プロピルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−プ
ロピルアンモニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−プロピルアン
モニウム、過塩素酸テトラ−ｎ−プロピルアンモニウ
ム、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、塩化テト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチル
アンモニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム、過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、硫酸水
素テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−
ペンチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ヘキシルアン
モニウム、臭化テトラ−ｎ−ヘプチルアンモニウム、臭
化テトラ−ｎ−オクチルアンモニウム、塩化フェニルト
リメチルアンモニウム、臭化フェニルトリメチルアンモ
ニウム、ヨウ化フェニルトリメチルアンモニウム、塩化
フェニルトリエチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメ
チルアンモニウム、臭化ベンジルトリメチルアンモニウ
ム、ヨウ化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベン
ジルトリエチルアンモニウム、臭化ベンジルトリエチル
アンモニウム、塩化ベンジルトリ−ｎ−ブチルアンモニ
ウム、塩化ベンジルセチルジメチルアンモニウム、塩化
ベンジルジメチルステアリルアンモニウム、塩化セチル
トリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモ
ニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、臭化ラ
ウリルトリメチルアンモニウム、塩化メチルトリ−ｎ−
オクチルアンモニウム等の第四級アンモニウム塩、塩化
Ｎ−ｎ−ブチルピリジニウム、臭化Ｎ−ｎ−ブチルピリ
ジニウム、塩化Ｎ−ｎ−ペンチルピリジニウム、臭化Ｎ
−ｎ−ペンチルピリジニウム、塩化Ｎ−ｎ−オクチルピ
リジニウム、臭化Ｎ−ｎ−オクチルピリジニウム、塩化
Ｎ−セチルピリジニウム、臭化Ｎ−セチルピリジニウ
ム、塩化Ｎ−ラウリルピリジニウム、臭化Ｎ−ラウリル
ピリジニウム、塩化Ｎ−ｎ−ブチル−２−ピコリニウ
ム、臭化Ｎ−ｎ−ブチル−２−ピコリニウム、塩化Ｎ−
ｎ−ペンチル−２−ピコリニウム、臭化Ｎ−ｎ−ペンチ
ル−２−ピコリニウム、塩化Ｎ−ｎ−オクチル−２−ピ
コリニウム、臭化Ｎ−ｎ−オクチル−２−ピコリニウ
ム、塩化Ｎ−セチル−２−ピコリニウム、臭化Ｎ−セチ
ル−２−ピコリニウム、塩化Ｎ−ラウリル−２−ピコリ
ニウム、臭化Ｎ−ラウリル−２−ピコリニウム、塩化Ｎ
−ｎ−ブチル−３−ピコリニウム、臭化Ｎ−ｎ−ブチル
−３−ピコリニウム、塩化Ｎ−ｎ−ペンチル−３−ピコ
リニウム、臭化Ｎ−ｎ−ペンチル−３−ピコリニウム、
塩化Ｎ−ｎ−オクチル−３−ピコリニウム、臭化Ｎ−ｎ
−オクチル−３−ピコリニウム、塩化Ｎ−セチル−３−
ピコリニウム、臭化Ｎ−セチル−３−ピコリニウム、塩
化Ｎ−ラウリル−３−ピコリニウム、臭化Ｎ−ラウリル
−３−ピコリニウム、塩化Ｎ−ｎ−ブチル−４−ピコリ
ニウム、臭化Ｎ−ｎ−ブチル−４−ピコリニウム、塩化
Ｎ−ｎ−ペンチル−４−ピコリニウム、臭化Ｎ−ｎ−ペ
ンチル−４−ピコリニウム、塩化Ｎ−ｎ−オクチル−４
−ピコリニウム、臭化Ｎ−ｎ−オクチル−４−ピコリニ
ウム、塩化Ｎ−セチル−４−ピコリニウム、臭化Ｎ−セ
チル−４−ピコリニウム、塩化Ｎ−ラウリル−４−ピコ
リニウム、臭化Ｎ−ラウリル−４−ピコリニウム等のピ
リジニウム塩等。
【００１８】本反応では、以上のような第四級アンモニ
ウム塩またはピリジニウム塩を単独でまたは混合物とし
て用いるのが好ましく、中でもＮ−アルキルピリジニウ
ム塩がより好ましく用いられる。
ウム塩またはピリジニウム塩を単独でまたは混合物とし
て用いるのが好ましく、中でもＮ−アルキルピリジニウ
ム塩がより好ましく用いられる。
【００１９】相間移動触媒の使用量は、通常、原料の炭
酸ｔ−ブチルナトリウムに対して、２００モル％以下、
より好ましくは０．１〜１００モル％の範囲である。こ
の使用量が少ないと目的とするＤＩＢＯＣの収率低下を
招き、また、多すぎる場合には、相間移動触媒の効果が
頭打ちとなり不経済である。
酸ｔ−ブチルナトリウムに対して、２００モル％以下、
より好ましくは０．１〜１００モル％の範囲である。こ
の使用量が少ないと目的とするＤＩＢＯＣの収率低下を
招き、また、多すぎる場合には、相間移動触媒の効果が
頭打ちとなり不経済である。
【００２０】本反応で用いられる芳香族アミンとして具
体的には、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４
−ピコリン、ルチジン、コリジン等があげられ、これら
の使用量は、通常、原料の炭酸ｔ−ブチルナトリウムに
対して、２００モル％以下、より好ましくは０．１〜１
００モル％の範囲である。この使用量が少ないと目的と
するＤＩＢＯＣの収率低下を招き、また、多すぎる場合
には、芳香族アミンの効果が頭打ちとなり不経済であ
る。
体的には、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４
−ピコリン、ルチジン、コリジン等があげられ、これら
の使用量は、通常、原料の炭酸ｔ−ブチルナトリウムに
対して、２００モル％以下、より好ましくは０．１〜１
００モル％の範囲である。この使用量が少ないと目的と
するＤＩＢＯＣの収率低下を招き、また、多すぎる場合
には、芳香族アミンの効果が頭打ちとなり不経済であ
る。
【００２１】反応温度は、通常、−５０〜５０℃、より
好ましくは−４０〜４０℃の範囲である。この反応温度
が低すぎると反応速度が低下し、また、高すぎると原
料、反応中間体の混合酸無水物あるいは生成物の分解が
起こり、収率の低下を招く。
好ましくは−４０〜４０℃の範囲である。この反応温度
が低すぎると反応速度が低下し、また、高すぎると原
料、反応中間体の混合酸無水物あるいは生成物の分解が
起こり、収率の低下を招く。
【００２２】反応時間は、反応温度に影響され必ずしも
特定できないが、通常、０．５〜１０時間の範囲であ
る。
特定できないが、通常、０．５〜１０時間の範囲であ
る。
【００２３】反応混合物中からの目的とするＤＩＢＯＣ
の取り出しは、反応混合物を水洗した後、得られた有機
層から溶媒を留去することにより行うことができる。こ
の溶媒留去の際、あまり高温で行うとＤＩＢＯＣの熱分
解が起きるので、通常、５０℃以下で減圧濃縮を行う。
本発明の方法により得られるＤＩＢＯＣは、以上の操作
を行うだけで十分に高純度であり、もはや公知の方法の
ように高真空下での蒸留による精製を行う必要はない。
の取り出しは、反応混合物を水洗した後、得られた有機
層から溶媒を留去することにより行うことができる。こ
の溶媒留去の際、あまり高温で行うとＤＩＢＯＣの熱分
解が起きるので、通常、５０℃以下で減圧濃縮を行う。
本発明の方法により得られるＤＩＢＯＣは、以上の操作
を行うだけで十分に高純度であり、もはや公知の方法の
ように高真空下での蒸留による精製を行う必要はない。
【００２４】
【発明の効果】本発明の方法によれば、ナトリウム ｔ
−ブトキシドを原料として、１つの反応容器でジ−ｔ−
ブチルジカーボネート（ＤＩＢＯＣ）を好収率かつ高純
度で製造することができる。
−ブトキシドを原料として、１つの反応容器でジ−ｔ−
ブチルジカーボネート（ＤＩＢＯＣ）を好収率かつ高純
度で製造することができる。
【００２５】また、本発明の方法により得られるＤＩＢ
ＯＣは高純度であるため、公知法のように高真空下での
蒸留による精製を必要としない。
ＯＣは高純度であるため、公知法のように高真空下での
蒸留による精製を必要としない。
【００２６】以上のように本発明の方法は、工業的に極
めて有利な方法である。
めて有利な方法である。
【００２７】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】実施例１ 撹拌装置、温度計、ガス導入管および滴下ロートを装着
した５Ｌ４つ口フラスコを窒素置換し、その後、ナトリ
ウムｔ−ブトキシド２８８．３ｇ（３モル）とヘキサン
３．６Ｌを仕込んだ。
した５Ｌ４つ口フラスコを窒素置換し、その後、ナトリ
ウムｔ−ブトキシド２８８．３ｇ（３モル）とヘキサン
３．６Ｌを仕込んだ。
【００２９】この混合物に１５〜２５℃で、撹拌下、炭
酸ガス８６．６Ｌ（４モル）を２時間かけて吹き込ん
だ。
酸ガス８６．６Ｌ（４モル）を２時間かけて吹き込ん
だ。
【００３０】次いで、上で得られたスラリー状混合物に
室温で塩化Ｎ−ラウリルピリジニウム４２．６ｇ（０．
１５モル）を仕込み、同温で３０分撹拌した後、５〜１
０℃に冷却し、同温で塩化メタンスルホニル１７１．８
ｇ（１．５モル）を滴下し、その後、５〜１５℃で３時
間保温、撹拌した。
室温で塩化Ｎ−ラウリルピリジニウム４２．６ｇ（０．
１５モル）を仕込み、同温で３０分撹拌した後、５〜１
０℃に冷却し、同温で塩化メタンスルホニル１７１．８
ｇ（１．５モル）を滴下し、その後、５〜１５℃で３時
間保温、撹拌した。
【００３１】反応終了後、反応混合物に水１Ｌを加え、
３０分間撹拌した後、静置、分液した。得られた有機層
をさらに水１Ｌで洗浄の後、３５〜４０℃で減圧濃縮し
て、無色液状のジ−ｔ−ブチルジカーボネート２６１．
９ｇ（収率８０％）を得た。このものをガスクロマトグ
ラフィーにより純度分析したところ、純度は９９．３％
であった。融点２２〜２３℃。
３０分間撹拌した後、静置、分液した。得られた有機層
をさらに水１Ｌで洗浄の後、３５〜４０℃で減圧濃縮し
て、無色液状のジ−ｔ−ブチルジカーボネート２６１．
９ｇ（収率８０％）を得た。このものをガスクロマトグ
ラフィーにより純度分析したところ、純度は９９．３％
であった。融点２２〜２３℃。
【００３２】実施例２〜８ 実施例１で反応溶媒として用いたヘキサンおよび相間移
動触媒として用いたＮ−ラウリルピリジニウムに代え、
表１に記載の反応溶媒および相間移動触媒を用いる以外
は実施例１と同様にして反応及び後処理を行った。得ら
れたＤＩＢＯＣの収率および純度を表１に示す。
動触媒として用いたＮ−ラウリルピリジニウムに代え、
表１に記載の反応溶媒および相間移動触媒を用いる以外
は実施例１と同様にして反応及び後処理を行った。得ら
れたＤＩＢＯＣの収率および純度を表１に示す。
【００３３】
【００３４】実施例９及び１０ 塩化メタンスルホニルとの反応の際の反応温度を表２に
示したように代えた以外は、実施例１と同様にして反応
及び後処理を行った。塩化メタンスルホニルとの反応の
際の反応時間、得られたＤＩＢＯＣの収率および純度を
表２に示す。
示したように代えた以外は、実施例１と同様にして反応
及び後処理を行った。塩化メタンスルホニルとの反応の
際の反応時間、得られたＤＩＢＯＣの収率および純度を
表２に示す。
【００３５】
【００３６】実施例１１ 撹拌装置、温度計、ガス導入管および滴下ロートを装着
した２Ｌ４つ口フラスコを窒素置換し、その後、ナトリ
ウムｔ−ブトキシド９６．１ｇ（１モル）とヘキサン
１．２Ｌを仕込んだ。
した２Ｌ４つ口フラスコを窒素置換し、その後、ナトリ
ウムｔ−ブトキシド９６．１ｇ（１モル）とヘキサン
１．２Ｌを仕込んだ。
【００３７】この混合物に０〜１０℃で、撹拌下、炭酸
ガス２６．９Ｌ（１．２モル）を１時間かけて吹き込ん
だ。
ガス２６．９Ｌ（１．２モル）を１時間かけて吹き込ん
だ。
【００３８】次いで、上で得られたスラリー状混合物に
０〜１０℃でピリジン１．６ｇ（０．０２モル）を仕込
み、続いて、同温で塩化メタンスルホニル５７．３ｇ
（０．５モル）を滴下し、その後、同温で３時間保温、
撹拌した。
０〜１０℃でピリジン１．６ｇ（０．０２モル）を仕込
み、続いて、同温で塩化メタンスルホニル５７．３ｇ
（０．５モル）を滴下し、その後、同温で３時間保温、
撹拌した。
【００３９】反応終了後、反応混合物に５％硫酸２５０
ｍＬを加え、３０分間撹拌した後、静置、分液した。得
られた有機層を５％重曹水、水の順で洗浄の後、３５〜
４０℃で減圧濃縮して、無色液状のジ−ｔ−ブチルジカ
ーボネート７７．５ｇ（収率７１％）を得た。このもの
をガスクロマトグラフィーにより純度分析したところ、
純度は９９．１％であった。
ｍＬを加え、３０分間撹拌した後、静置、分液した。得
られた有機層を５％重曹水、水の順で洗浄の後、３５〜
４０℃で減圧濃縮して、無色液状のジ−ｔ−ブチルジカ
ーボネート７７．５ｇ（収率７１％）を得た。このもの
をガスクロマトグラフィーにより純度分析したところ、
純度は９９．１％であった。
【００４０】実施例１２ 撹拌装置、温度計、ガス導入管および滴下ロートを装着
した１Ｌ４つ口フラスコを窒素置換し、その後、ナトリ
ウムｔ−ブトキシド９６．１ｇ（１モル）とヘキサン６
００ｍＬを仕込んだ。
した１Ｌ４つ口フラスコを窒素置換し、その後、ナトリ
ウムｔ−ブトキシド９６．１ｇ（１モル）とヘキサン６
００ｍＬを仕込んだ。
【００４１】この混合物に−１０〜０℃で、撹拌下、炭
酸ガス２６．９Ｌ（１．２モル）を１時間かけて吹き込
んだ。
酸ガス２６．９Ｌ（１．２モル）を１時間かけて吹き込
んだ。
【００４２】次いで、上で得られたスラリー状混合物に
−１０〜−５℃で塩化Ｎ−ｎ−オクチルピリジニウム１
１．４ｇ（０．０５モル）とピリジン１１．４ｇを仕込
み、続いて、同温で塩化メタンスルホニル５７．３ｇ
（０．５モル）を滴下し、その後、同温で３時間保温、
撹拌した。
−１０〜−５℃で塩化Ｎ−ｎ−オクチルピリジニウム１
１．４ｇ（０．０５モル）とピリジン１１．４ｇを仕込
み、続いて、同温で塩化メタンスルホニル５７．３ｇ
（０．５モル）を滴下し、その後、同温で３時間保温、
撹拌した。
【００４３】反応終了後、反応混合物に５％硫酸２５０
ｍＬを加え、３０分間撹拌した後、静置、分液した。得
られた有機層を５％重曹水、水の順で洗浄の後、３５〜
４０℃で減圧濃縮して、無色液状のジ−ｔ−ブチルジカ
ーボネート９０．６ｇ（収率８３％）を得た。このもの
をガスクロマトグラフィーにより純度分析したところ、
純度は９９．４％であった。
ｍＬを加え、３０分間撹拌した後、静置、分液した。得
られた有機層を５％重曹水、水の順で洗浄の後、３５〜
４０℃で減圧濃縮して、無色液状のジ−ｔ−ブチルジカ
ーボネート９０．６ｇ（収率８３％）を得た。このもの
をガスクロマトグラフィーにより純度分析したところ、
純度は９９．４％であった。
【００４４】実施例１３〜１６ 実施例１２で相間移動触媒として用いた塩化Ｎ−ｎ−オ
クチルピリジニウムおよび芳香族アミンとして用いたピ
リジンに代え、表３に記載の相間移動触媒および芳香族
アミンを表３に記載の量だけ使用する以外は実施例１２
と同様にして反応及び後処理を行った。得られたＤＩＢ
ＯＣの収率および純度を表３に示す。
クチルピリジニウムおよび芳香族アミンとして用いたピ
リジンに代え、表３に記載の相間移動触媒および芳香族
アミンを表３に記載の量だけ使用する以外は実施例１２
と同様にして反応及び後処理を行った。得られたＤＩＢ
ＯＣの収率および純度を表３に示す。
【００４５】
【００４６】実施例１７及び１８ 塩化メタンスルホニルとの反応の際の反応温度を表４に
示したように代えた以外は、実施例１６と同様にして反
応及び後処理を行った。塩化メタンスルホニルとの反応
の際の反応時間、得られたＤＩＢＯＣの収率および純度
を表４に示す。
示したように代えた以外は、実施例１６と同様にして反
応及び後処理を行った。塩化メタンスルホニルとの反応
の際の反応時間、得られたＤＩＢＯＣの収率および純度
を表４に示す。
【００４７】
【００４８】比較例１ 実施例１において、塩化Ｎ−ラウリルピリジニウムを添
加しない以外は、実施例１と同様にして反応および後処
理を行ったが、ＤＩＢＯＣの生成は認められなかった。
加しない以外は、実施例１と同様にして反応および後処
理を行ったが、ＤＩＢＯＣの生成は認められなかった。
【００４９】比較例２ 実施例１において、塩化メタンスルホニルとの反応温度
を６０〜７０℃とする以外は、実施例１と同様にして反
応および後処理を行った。この反応では、塩化メタンス
ルホニルとの反応の際、激しいガスの発生が認められ
た。ＤＩＢＯＣ収率５％，純度８１．５％。
を６０〜７０℃とする以外は、実施例１と同様にして反
応および後処理を行った。この反応では、塩化メタンス
ルホニルとの反応の際、激しいガスの発生が認められ
た。ＤＩＢＯＣ収率５％，純度８１．５％。
【００５０】比較例３ 撹拌装置、温度計、ガス導入管および滴下ロートを装着
した２Ｌ４つ口フラスコを窒素置換し、その後、ナトリ
ウムｔ−ブトキシド９６．１ｇ（１モル）とトルエン
１．２Ｌを仕込んだ。
した２Ｌ４つ口フラスコを窒素置換し、その後、ナトリ
ウムｔ−ブトキシド９６．１ｇ（１モル）とトルエン
１．２Ｌを仕込んだ。
【００５１】この混合物に０〜１０℃で、撹拌下、炭酸
ガス２６．９Ｌ（１．２モル）を１時間かけて吹き込ん
だ。
ガス２６．９Ｌ（１．２モル）を１時間かけて吹き込ん
だ。
【００５２】次いで、上で得られたスラリー状混合物に
室温でピリジン１００ｍＬおよび塩化ベンジルトリエチ
ルアンモニウム２．３ｇ（１０ミリモル）を仕込み、続
いて、同温で塩化ｐ−トルエンスルホニル７６．３ｇ
（０．４モル）とトルエン３００ｍＬの混合物を仕込
み、その後、５０℃に昇温し、同温で１．５時間保温、
撹拌した。
室温でピリジン１００ｍＬおよび塩化ベンジルトリエチ
ルアンモニウム２．３ｇ（１０ミリモル）を仕込み、続
いて、同温で塩化ｐ−トルエンスルホニル７６．３ｇ
（０．４モル）とトルエン３００ｍＬの混合物を仕込
み、その後、５０℃に昇温し、同温で１．５時間保温、
撹拌した。
【００５３】反応終了後、反応混合物を５〜１０℃に冷
却し、５％硫酸２５０ｍＬを加え、３０分間撹拌した
後、静置、分液した。得られた有機層を５％重曹水、水
の順で洗浄の後、３５〜４０℃で減圧濃縮して、暗褐色
液体７５．４ｇを得た。このものをガスクロマトグラフ
ィーにより分析したところ、ＤＩＢＯＣ９２．７％およ
び未反応の塩化ｐ−トルエンスルホニル５．７５％を含
有していた。
却し、５％硫酸２５０ｍＬを加え、３０分間撹拌した
後、静置、分液した。得られた有機層を５％重曹水、水
の順で洗浄の後、３５〜４０℃で減圧濃縮して、暗褐色
液体７５．４ｇを得た。このものをガスクロマトグラフ
ィーにより分析したところ、ＤＩＢＯＣ９２．７％およ
び未反応の塩化ｐ−トルエンスルホニル５．７５％を含
有していた。
【００５４】ついで、上で得た暗褐色液体を減圧蒸留に
より精製し、無色液状のＤＩＢＯＣ６２．９ｇ（沸点５
６〜５８℃／０．５ｍｍＨｇ、ナトリウムｔ−ブトキシ
ドに対する収率５７．６％）を得た。このものをガスク
ロマトグラフィーにより純度分析したところ、純度は９
９．０％であった。蒸留精製によるＤＩＢＯＣ回収率８
９％。
より精製し、無色液状のＤＩＢＯＣ６２．９ｇ（沸点５
６〜５８℃／０．５ｍｍＨｇ、ナトリウムｔ−ブトキシ
ドに対する収率５７．６％）を得た。このものをガスク
ロマトグラフィーにより純度分析したところ、純度は９
９．０％であった。蒸留精製によるＤＩＢＯＣ回収率８
９％。
【００５５】比較例４ 比較例３で用いた塩化ｐ−トルエンスルホニルの使用量
を９５．３ｇ（０．５モル）とする以外は比較例３と同
様の反応条件で反応を行ったところ、塩化ｐ−トルエン
スルホニルが消失するまでに１１時間を要した。
を９５．３ｇ（０．５モル）とする以外は比較例３と同
様の反応条件で反応を行ったところ、塩化ｐ−トルエン
スルホニルが消失するまでに１１時間を要した。
【００５６】反応終了後、比較例３と同様にして後処理
を行い、暗褐色液体４７．８ｇを得た。このものをガス
クロマトグラフィーにより分析したところ、ＤＩＢＯＣ
９４．９％を含有していた。
を行い、暗褐色液体４７．８ｇを得た。このものをガス
クロマトグラフィーにより分析したところ、ＤＩＢＯＣ
９４．９％を含有していた。
【００５７】なお、反応中、ＤＩＢＯＣが分解している
ことが、ガスクロマトグラフィーによる反応追跡によ
り、確認された。
ことが、ガスクロマトグラフィーによる反応追跡によ
り、確認された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 69/96 B01J 31/02 102 C07C 68/06 C07B 61/00 300 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (6)
- 【請求項１】炭酸ｔ−ブチルナトリウムと塩化メタンス
ルホニルとを、相間移動触媒および／または芳香族アミ
ンの存在下、反応させることを特徴とするジ−ｔ−ブチ
ルジカーボネートの製造法。 - 【請求項２】相間移動触媒が第四級アンモニウム塩また
はピリジニウム塩の単独あるいは混合物である請求項１
に記載の製造法。 - 【請求項３】相間移動触媒がＮ−アルキルピリジニウム
塩である請求項１に記載の製造法。 - 【請求項４】芳香族アミンがピリジンである請求項１〜
３のいずれか１項に記載の製造法。 - 【請求項５】反応溶媒が脂肪族炭化水素または芳香族炭
化水素である請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造
法。 - 【請求項６】反応温度が−５０℃以上、５０℃以下であ
る請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/731,007 US5151542A (en) | 1990-07-23 | 1991-07-16 | Process for preparing di-tert.-butyl dicarbonate |
| DE69105387T DE69105387T2 (de) | 1990-07-23 | 1991-07-22 | Verfahren zur Herstellung von Di-tert.-butyl-dicarbonat. |
| EP91112243A EP0468404B1 (en) | 1990-07-23 | 1991-07-22 | Process for preparing di-tert.-butyl dicarbonate |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2-226225 | 1990-08-27 | ||
| JP22622590 | 1990-08-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04217643A JPH04217643A (ja) | 1992-08-07 |
| JP2906685B2 true JP2906685B2 (ja) | 1999-06-21 |
Family
ID=16841858
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3023491A Expired - Fee Related JP2906685B2 (ja) | 1990-07-23 | 1991-02-18 | ジ−ｔ−ブチルジカーボネートの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2906685B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3375120B2 (ja) * | 1997-11-10 | 2003-02-10 | 株式会社トクヤマ | ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートの製造方法 |
| JP4617551B2 (ja) * | 2000-09-20 | 2011-01-26 | 住友化学株式会社 | ジ−ｔ−ブチルジカーボネートの製造方法 |
| CN113117695B (zh) * | 2021-03-24 | 2023-07-07 | 江苏琦衡农化科技有限公司 | 一种三氯乙酰氯的液相合成催化剂及使用方法 |
-
1991
- 1991-02-18 JP JP3023491A patent/JP2906685B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04217643A (ja) | 1992-08-07 |
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