JPH04217643A - ジ−t−ブチルジカーボネートの製造法 - Google Patents
ジ−t−ブチルジカーボネートの製造法Info
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
して有用なジ−t−ブチルジカーボネート(以下、DI
BOCと略す。)の新規な製造法に関する。
トキシカルボニル化(以下、BOC化と略す。)して保
護するためのアミノ基保護化剤として有用であることが
知られている。DIBOCを用いるBOC化は、反応性
が良好であり、また、副生物のほとんどがt−ブチルア
ルコールと炭酸ガスであるため、反応の後処理が容易で
あることなどの利点を有している。
分けて3つの方法が知られている。
7,45(1975)に記載の方法であり、カリウム
t−ブトキシドをテトラヒドロフラン中で炭酸ガスと
反応させ、次いで、得られた炭酸t−ブチルカリウムを
ホスゲンと反応させてジ−t−ブチルトリカーボネート
を得、これを単離精製の後、1,4−ジアザビシクロ[
2,2,2]オクタン等の第3級アミンを触媒として、
脱炭酸することにより、目的とするDIBOCを製造す
る方法である。また、この方法に関しては、中間体であ
るジ−t−ブチルトリカーボネートの単離精製を行わな
い改良法も提案されている(特開昭63−51358号
公報)。
公報に記載の方法であり、前記第1の方法で用いるホス
ゲンに代えて、塩化チオニルを用いることが提案されて
いる。
,15(1),106(1975)に記載の方法であり
、ナトリウム t−ブトキシドをトルエン等の芳香族
炭化水素中で炭酸ガスと反応させ、次いで、得られた炭
酸t−ブチルナトリウムの一部をトルエン等の芳香族炭
化水素とN,N’−ジメチルホルムアミドの混合溶媒中
で少なくとも1つのニトロ基で置換された安息香酸クロ
リドまたはトリクロロ酢酸クロリドと反応させて、反応
系中に活性な混合酸無水物を発生させ、さらにこの混合
酸無水物と過剰の炭酸t−ブチルナトリウムとを反応さ
せることにより、DIBOCを製造する方法である。 また、類似の方法として、上記の方法で酸クロリドを用
いるのに代えて、チェコスロバキア国特許CS2478
45号およびCS247846号では、塩化ベンゼンス
ルホニルまたは、塩化p−トルエンスルホニルを用いる
方法が報告されており、さらに、この方法の改良法がチ
ェコスロバキア国特許CS257157号およびCS2
60076号で報告されている。
しようとする場合、第1の方法では、毒性の強いホスゲ
ンを使用する必要があり、また、第2の方法では、ホス
ゲンを使用する問題は解決されたが、DIBOCの収率
が不十分であり、必ずしも満足し得るものではない。一
方、第3の方法は、初期の報告では、反応に15〜20
時間の長時間を必要とし、必ずしも満足し得るものでは
なかったものの、その後の改良で反応時間の短縮が図ら
れている。
IBOCの反応混合物からの取り出しは、DIBOCが
熱的に不安定(J.Org.Chem.,43,241
0(1978)参照)であるため、工業的には必ずしも
容易ではない高真空下での蒸留を行う必要があり、さら
なる製造法の改良が求められていた。
の種々の問題点を解決する新規なDIBOCの製造法を
提供することにある。
t−ブチルナトリウムと塩化メタンスルホニルとを、相
間移動触媒および/または芳香族アミンの存在下、反応
させることによるDIBOCの製造法に関する。
ウムは、通常、ナトリウム t−ブトキシドを炭酸ガ
スと反応させることにより製造することができる。この
反応は、通常、有機溶媒に懸濁または溶解したナトリウ
ム t−ブトキシドに−50〜70℃、好ましくは、
−40〜40℃の温度で、ナトリウム t−ブトキシ
ドに対して、0.5〜10倍モル、好ましくは1〜3倍
モルの炭酸ガスを吹き込むことにより行われる。この反
応で用いることのできる溶媒としては、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等
の脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン
、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチ
ルエーテル等のエーテル類の単独もしくは混合物があげ
られるが、実際には、続く塩化メタンスルホニルとの反
応で良好な結果を与える芳香族炭化水素類または脂肪族
炭化水素類の単独もしくは混合物を溶媒として用いるこ
とが好ましく、この場合は、上記反応により得られた炭
酸t−ブチルナトリウムを単離することなく、続く塩化
メタンスルホニルとの反応に供することができる。一方
、芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素以外の溶媒を用
いる際には、上記反応により得られた炭酸t−ブチルナ
トリウムを単離してから、続く塩化メタンスルホニルと
の反応に用いるのが好ましい。
トリウムと塩化メタンスルホニルとを、相間移動触媒お
よび/または芳香族アミンの存在下、反応させることに
よってDIBOCを得ることができるが、ここで用いら
れる好ましい溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭
化水素類等の非極性溶媒の単独もしくは混合物があげら
れ、より好ましくは脂肪族炭化水素類があげられる。ま
た、その使用量は特に制限されない。
肪族炭化水素類にN,N’−ジメチルホルムアミド等の
非プロトン性極性溶媒またはt−ブチルアルコール等の
アルコール類を加えた混合溶媒中で反応を行うと収率の
低下を招き、好ましくない。
原料の炭酸t−ブチルナトリウムに対して、0.4〜0
.6モル倍、より好ましくは0.45〜0.55モル倍
の範囲である。この使用量が少なすぎてもまた多すぎて
も目的とするDIBOCの収率低下を招く。
香族アミンの存在下に行われるが、この相間移動触媒ま
たは芳香族アミンの存在により、目的とするDIBOC
の収率が大幅に向上し、場合によっては、両者を併用す
ることにより、さらに収率が向上する。
体的には、第四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩等が
あげられ、さらに具体的には以下の化合物があげられる
。
トラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウ
ム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、過塩素酸テトラ
メチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラメチ
ルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラメチルア
ンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テ
トラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウ
ム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラ
エチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラメチ
ルアンモニウム、酢酸テトラエチルアンモニウム、p−
トルエンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、塩化テ
トラ−n−プロピルアンモニウム、臭化テトラ−n−プ
ロピルアンモニウム、ヨウ化テトラ−n−プロピルアン
モニウム、過塩素酸テトラ−n−プロピルアンモニウム
、フッ化テトラ−n−ブチルアンモニウム、塩化テトラ
−n−ブチルアンモニウム、臭化テトラ−n−ブチルア
ンモニウム、ヨウ化テトラ−n−ブチルアンモニウム、
過塩素酸テトラ−n−ブチルアンモニウム、硫酸水素テ
トラ−n−ブチルアンモニウム、臭化テトラ−n−ペン
チルアンモニウム、臭化テトラ−n−ヘキシルアンモニ
ウム、臭化テトラ−n−ヘプチルアンモニウム、臭化テ
トラ−n−オクチルアンモニウム、塩化フェニルトリメ
チルアンモニウム、臭化フェニルトリメチルアンモニウ
ム、ヨウ化フェニルトリメチルアンモニウム、塩化フェ
ニルトリエチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチル
アンモニウム、臭化ベンジルトリメチルアンモニウム、
ヨウ化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジル
トリエチルアンモニウム、臭化ベンジルトリエチルアン
モニウム、塩化ベンジルトリ−n−ブチルアンモニウム
、塩化ベンジルセチルジメチルアンモニウム、塩化ベン
ジルジメチルステアリルアンモニウム、塩化セチルトリ
メチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウ
ム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、臭化ラウリ
ルトリメチルアンモニウム、塩化メチルトリ−n−オク
チルアンモニウム等の第四級アンモニウム塩、塩化N−
n−ブチルピリジニウム、臭化N−n−ブチルピリジニ
ウム、塩化N−n−ペンチルピリジニウム、臭化N−n
−ペンチルピリジニウム、塩化N−n−オクチルピリジ
ニウム、臭化N−n−オクチルピリジニウム、塩化N−
セチルピリジニウム、臭化N−セチルピリジニウム、塩
化N−ラウリルピリジニウム、臭化N−ラウリルピリジ
ニウム、塩化N−n−ブチル−2−ピコリニウム、臭化
N−n−ブチル−2−ピコリニウム、塩化N−n−ペン
チル−2−ピコリニウム、臭化N−n−ペンチル−2−
ピコリニウム、塩化N−n−オクチル−2−ピコリニウ
ム、臭化N−n−オクチル−2−ピコリニウム、塩化N
−セチル−2−ピコリニウム、臭化N−セチル−2−ピ
コリニウム、塩化N−ラウリル−2−ピコリニウム、臭
化N−ラウリル−2−ピコリニウム、塩化N−n−ブチ
ル−3−ピコリニウム、臭化N−n−ブチル−3−ピコ
リニウム、塩化N−n−ペンチル−3−ピコリニウム、
臭化N−n−ペンチル−3−ピコリニウム、塩化N−n
−オクチル−3−ピコリニウム、臭化N−n−オクチル
−3−ピコリニウム、塩化N−セチル−3−ピコリニウ
ム、臭化N−セチル−3−ピコリニウム、塩化N−ラウ
リル−3−ピコリニウム、臭化N−ラウリル−3−ピコ
リニウム、塩化N−n−ブチル−4−ピコリニウム、臭
化N−n−ブチル−4−ピコリニウム、塩化N−n−ペ
ンチル−4−ピコリニウム、臭化N−n−ペンチル−4
−ピコリニウム、塩化N−n−オクチル−4−ピコリニ
ウム、臭化N−n−オクチル−4−ピコリニウム、塩化
N−セチル−4−ピコリニウム、臭化N−セチル−4−
ピコリニウム、塩化N−ラウリル−4−ピコリニウム、
臭化N−ラウリル−4−ピコリニウム等のピリジニウム
塩等。
ウム塩またはピリジニウム塩を単独でまたは混合物とし
て用いるのが好ましく、中でもN−アルキルピリジニウ
ム塩がより好ましく用いられる。
酸t−ブチルナトリウムに対して、200モル%以下、
より好ましくは0.1〜100モル%の範囲である。こ
の使用量が少ないと目的とするDIBOCの収率低下を
招き、また、多すぎる場合には、相間移動触媒の効果が
頭打ちとなり不経済である。
体的には、ピリジン、2−ピコリン、3−ピコリン、4
−ピコリン、ルチジン、コリジン等があげられ、これら
の使用量は、通常、原料の炭酸t−ブチルナトリウムに
対して、200モル%以下、より好ましくは0.1〜1
00モル%の範囲である。この使用量が少ないと目的と
するDIBOCの収率低下を招き、また、多すぎる場合
には、芳香族アミンの効果が頭打ちとなり不経済である
。
好ましくは−40〜40℃の範囲である。この反応温度
が低すぎると反応速度が低下し、また、高すぎると原料
、反応中間体の混合酸無水物あるいは生成物の分解が起
こり、収率の低下を招く。
特定できないが、通常、0.5〜10時間の範囲である
。
の取り出しは、反応混合物を水洗した後、得られた有機
層から溶媒を留去することにより行うことができる。こ
の溶媒留去の際、あまり高温で行うとDIBOCの熱分
解が起きるので、通常、50℃以下で減圧濃縮を行う。 本発明の方法により得られるDIBOCは、以上の操作
を行うだけで十分に高純度であり、もはや公知の方法の
ように高真空下での蒸留による精製を行う必要はない。
t−ブトキシドを原料として、1つの反応容器でジ−t
−ブチルジカーボネート(DIBOC)を好収率かつ高
純度で製造することができる。
OCは高純度であるため、公知法のように高真空下での
蒸留による精製を必要としない。
めて有利な方法である。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
した5L4つ口フラスコを窒素置換し、その後、ナトリ
ウムt−ブトキシド288.3g(3モル)とヘキサン
3.6Lを仕込んだ。
酸ガス86.6L(4モル)を2時間かけて吹き込んだ
。
室温で塩化N−ラウリルピリジニウム42.6g(0.
15モル)を仕込み、同温で30分撹拌した後、5〜1
0℃に冷却し、同温で塩化メタンスルホニル171.8
g(1.5モル)を滴下し、その後、5〜15℃で3時
間保温、撹拌した。
30分間撹拌した後、静置、分液した。得られた有機層
をさらに水1Lで洗浄の後、35〜40℃で減圧濃縮し
て、無色液状のジ−t−ブチルジカーボネート261.
9g(収率80%)を得た。このものをガスクロマトグ
ラフィーにより純度分析したところ、純度は99.3%
であった。融点22〜23℃。
動触媒として用いたN−ラウリルピリジニウムに代え、
表1に記載の反応溶媒および相間移動触媒を用いる以外
は実施例1と同様にして反応及び後処理を行った。得ら
れたDIBOCの収率および純度を表1に示す。
示したように代えた以外は、実施例1と同様にして反応
及び後処理を行った。塩化メタンスルホニルとの反応の
際の反応時間、得られたDIBOCの収率および純度を
表2に示す。
した2L4つ口フラスコを窒素置換し、その後、ナトリ
ウムt−ブトキシド96.1g(1モル)とヘキサン1
.2Lを仕込んだ。
ガス26.9L(1.2モル)を1時間かけて吹き込ん
だ。
0〜10℃でピリジン1.6g(0.02モル)を仕込
み、続いて、同温で塩化メタンスルホニル57.3g(
0.5モル)を滴下し、その後、同温で3時間保温、撹
拌した。
mLを加え、30分間撹拌した後、静置、分液した。得
られた有機層を5%重曹水、水の順で洗浄の後、35〜
40℃で減圧濃縮して、無色液状のジ−t−ブチルジカ
ーボネート77.5g(収率71%)を得た。このもの
をガスクロマトグラフィーにより純度分析したところ、
純度は99.1%であった。
した1L4つ口フラスコを窒素置換し、その後、ナトリ
ウムt−ブトキシド96.1g(1モル)とヘキサン6
00mLを仕込んだ。
酸ガス26.9L(1.2モル)を1時間かけて吹き込
んだ。
−10〜−5℃で塩化N−n−オクチルピリジニウム1
1.4g(0.05モル)とピリジン11.4gを仕込
み、続いて、同温で塩化メタンスルホニル57.3g(
0.5モル)を滴下し、その後、同温で3時間保温、撹
拌した。
mLを加え、30分間撹拌した後、静置、分液した。得
られた有機層を5%重曹水、水の順で洗浄の後、35〜
40℃で減圧濃縮して、無色液状のジ−t−ブチルジカ
ーボネート90.6g(収率83%)を得た。このもの
をガスクロマトグラフィーにより純度分析したところ、
純度は99.4%であった。
クチルピリジニウムおよび芳香族アミンとして用いたピ
リジンに代え、表3に記載の相間移動触媒および芳香族
アミンを表3に記載の量だけ使用する以外は実施例12
と同様にして反応及び後処理を行った。得られたDIB
OCの収率および純度を表3に示す。
示したように代えた以外は、実施例16と同様にして反
応及び後処理を行った。塩化メタンスルホニルとの反応
の際の反応時間、得られたDIBOCの収率および純度
を表4に示す。
加しない以外は、実施例1と同様にして反応および後処
理を行ったが、DIBOCの生成は認められなかった。
を60〜70℃とする以外は、実施例1と同様にして反
応および後処理を行った。この反応では、塩化メタンス
ルホニルとの反応の際、激しいガスの発生が認められた
。DIBOC収率5%,純度81.5%。
した2L4つ口フラスコを窒素置換し、その後、ナトリ
ウムt−ブトキシド96.1g(1モル)とトルエン1
.2Lを仕込んだ。
ガス26.9L(1.2モル)を1時間かけて吹き込ん
だ。
室温でピリジン100mLおよび塩化ベンジルトリエチ
ルアンモニウム2.3g(10ミリモル)を仕込み、続
いて、同温で塩化p−トルエンスルホニル76.3g(
0.4モル)とトルエン300mLの混合物を仕込み、
その後、50℃に昇温し、同温で1.5時間保温、撹拌
した。
却し、5%硫酸250mLを加え、30分間撹拌した後
、静置、分液した。得られた有機層を5%重曹水、水の
順で洗浄の後、35〜40℃で減圧濃縮して、暗褐色液
体75.4gを得た。このものをガスクロマトグラフィ
ーにより分析したところ、DIBOC92.7%および
未反応の塩化p−トルエンスルホニル5.75%を含有
していた。
より精製し、無色液状のDIBOC62.9g(沸点5
6〜58℃/0.5mmHg、ナトリウムt−ブトキシ
ドに対する収率57.6%)を得た。このものをガスク
ロマトグラフィーにより純度分析したところ、純度は9
9.0%であった。蒸留精製によるDIBOC回収率8
9%。
を95.3g(0.5モル)とする以外は比較例3と同
様の反応条件で反応を行ったところ、塩化p−トルエン
スルホニルが消失するまでに11時間を要した。
を行い、暗褐色液体47.8gを得た。このものをガス
クロマトグラフィーにより分析したところ、DIBOC
94.9%を含有していた。
ことが、ガスクロマトグラフィーによる反応追跡により
、確認された。
Claims (6)
- 【請求項1】炭酸t−ブチルナトリウムと塩化メタンス
ルホニルとを、相間移動触媒および/または芳香族アミ
ンの存在下、反応させることを特徴とするジ−t−ブチ
ルジカーボネートの製造法。 - 【請求項2】相間移動触媒が第四級アンモニウム塩また
はピリジニウム塩の単独あるいは混合物である請求項1
に記載の製造法。 - 【請求項3】相間移動触媒がN−アルキルピリジニウム
塩である請求項1に記載の製造法。 - 【請求項4】芳香族アミンがピリジンである請求項1〜
3のいずれか1項に記載の製造法。 - 【請求項5】反応溶媒が脂肪族炭化水素または芳香族炭
化水素である請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造
法。 - 【請求項6】反応温度が−50℃以上、50℃以下であ
る請求項1〜5のいずれか1項に記載の製造法。
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---|---|---|---|
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DE69105387T DE69105387T2 (de) | 1990-07-23 | 1991-07-22 | Verfahren zur Herstellung von Di-tert.-butyl-dicarbonat. |
EP91112243A EP0468404B1 (en) | 1990-07-23 | 1991-07-22 | Process for preparing di-tert.-butyl dicarbonate |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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JP22622590 | 1990-08-27 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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Family Applications (1)
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JP3023491A Expired - Fee Related JP2906685B2 (ja) | 1990-07-23 | 1991-02-18 | ジ−t−ブチルジカーボネートの製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2906685B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6020514A (en) * | 1997-11-10 | 2000-02-01 | Tokuyama Corporation | Process for producing di-tert-butyl dicarbonate |
JP2002097172A (ja) * | 2000-09-20 | 2002-04-02 | Sumitomo Chem Co Ltd | ジ−t−ブチルジカーボネートの製造方法 |
CN113117695A (zh) * | 2021-03-24 | 2021-07-16 | 江苏琦衡农化科技有限公司 | 一种三氯乙酰氯的液相合成催化剂及使用方法 |
-
1991
- 1991-02-18 JP JP3023491A patent/JP2906685B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6020514A (en) * | 1997-11-10 | 2000-02-01 | Tokuyama Corporation | Process for producing di-tert-butyl dicarbonate |
JP2002097172A (ja) * | 2000-09-20 | 2002-04-02 | Sumitomo Chem Co Ltd | ジ−t−ブチルジカーボネートの製造方法 |
CN113117695A (zh) * | 2021-03-24 | 2021-07-16 | 江苏琦衡农化科技有限公司 | 一种三氯乙酰氯的液相合成催化剂及使用方法 |
CN113117695B (zh) * | 2021-03-24 | 2023-07-07 | 江苏琦衡农化科技有限公司 | 一种三氯乙酰氯的液相合成催化剂及使用方法 |
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Publication number | Publication date |
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JP2906685B2 (ja) | 1999-06-21 |
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