JPS58201757A - アゾキシ化合物及びアゾ化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なアゾキシ化合物及びその製造方法に関す
る。

中Ｒ２はアルキル基、アルコキシ基、水素基、縮合芳香
族環もしくはハロゲン基、Ｘはハロゲン基を表わす）で
示されるアリールイミノジマグネシウム試薬と、一般式 （ここにＲ１はアルキル基、アルコキシ基、水索基、縮
合芳香族環もしくはハロゲン基を表わす）で示される芳
香族二）ｏ化合物とを反応させることによりアゾキシア
レーン及びアゾアレーンの合成法を見出し、提案（７た
（特願昭５６−８０４４７号）。この方法は、従来の不
対称アゾベンゼン類又は不対称アゾキシベンゼン類の合
成法に較べて安定な原料で容易に７ゾキシアレーン等を
合成することができ、また不対称アゾキシアレーンの二
種の異性体な自由に合成できるという特長がある。

本発明は前記先願の方法を更に拡張した本ので、特に、
先願の方法では一分子内にニトロ基又はイミノジマグネ
シウムを一つ有する化合物の反応に関するものであると
ころ、本発明ではいずれかを一分子内に２つ有する化合
物の反応に関するものである。

本発明は次の方法を要旨とする。

（１）一般式Ｚ−６Ｎ（ｈ）＊で表わされる化合物と一
般式ＲＰｈ−Ｎ（ＭｇＸ）ｔで表わされる化合物とを反
応させることを特徴とする一般式 ％式％ 又はＺ＋Ｎ■Ｎ−Ｐｈ−Ｒ）＊の製造方法（但し、ここ
ＫＰｈは０−ｌｍ−又はｐ−７エニレン基、２はｐｈ又
は−０儒（但しここにＹは〜ｏ−。

−８−もしくは−ＣＨＩ−を表わす、、）を、Ｒはアル
キル基又はアルコキシ基を、Ｘはハロゲンをそれぞれ表
わす。以下同じ。）。

（２）一般式Ｚ（Ｎ（ＭｇＸ）ｚ）鵞で表わされる化合
物と一般弐Ｒ−Ｐｈ−Ｎｏｔとを反応させることを特徴
とする一般式Ｚ＋Ｎ−Ｎ−Ｐｈ　−Ｒ）ｘ、Ｒ−Ｐｈ−
Ｎ−Ｎ−Ｚ−Ｎ−Ｎ−Ｐｈ−Ｒ又ｄＺ％Ｎ−Ｎ−Ｐｈ　
−Ｒ）ｚ　（Ｆ）製造方法。

（３）　　一般式Ｒ−Ｐｈ−Ｎ（ＭｇＸ）＊で表わされ
る化合物と一般式０２Ｎ−Ｐｈ−ＣＨＯで表わされる化
合物とを反応させることを特徴とする一般式Ｒ−Ｐｈ−
Ｎ−員−Ｐｈ　−Ｃｆ（Ｏで表わされる化合物の製造方
法。

前記（１）、（２）及び（３）の方法における反応は次
式％式％ ［） （ ） （） （３） これらの反応は約−７８℃ないし反応混合物の沸騰温度
で行なうことができる。反応溶媒としてはエーテルを使
用することができる。その内でもテトラヒドロフラン（
以下Ｔ’ＨＦと略記する。）が好ましｔｎｕ ニトロ化合物に対するイミノジマグネシウム試薬（以下
ＩＤＭｇと略記する。）の使用量は、１モルのニトロ基
に対して−Ｎ（ＭｇＸ）を基が１〜１２モル倍とするの
がよい。ＩＤＭｇ　はアゾキシ　６− 酸素を抜きとる作用も持っておシ、この作用は、前記モ
ル比が大きい程、反応温度が高い程、また反応時間が長
い程大きくなる。これらのコントロールによっである程
度（１）、（１）及び優）又は面、α）及び（ロ）の生
成割合をコントロールすることができる。これら化合物
は適当な展開溶媒例えば１：１ベンゼン−石油ベンジン
混合液を用いて液体クロマトグラフ−により分離するこ
とができる。

前記（１）、（２）の方法において使用するＩＤＭｇは
次の反応によシ調整することができる。（但し次火にお
いてＥｔはエチル基を表わす。）Ｒ−Ｐｈ−ＮＨ，＋２
ＥｔＭｇＸ→ Ｒ−Ｐｈ−Ｎ（ＭｇＸ）雪＋２ＥｔＨｆＺ＋ＮＨｚ）＊
＋　４ＥｔＭｇＸ− Ｚ−ｆＮ（ＭｇＸ）ｔ）２　＋　４ＥｔＨ１前記反応（
１）及び（２）を比較すれば明らかなように、２の置換
基として、−Ｎ０２を選べば生成物におけるアゾキシ酸
素ｉ内側に、−Ｎ（ＭｇＸ）ｚを選べば外側に、それぞ
れ配位する。反応中に本発明の合成法は、原料が安定で
あ）、合成が容易であるから、工業的製造に好適である
。

また所望の不対称アゾキシの異性体を得る自由度が大き
いという特長がある。

本発明により得られる化合物は液晶化合物又は液晶組成
物の成分としての用途が期待される。

以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。尚実施例で示した収率はニトロベンゼン類
に対する収率（モル％）である。

実施例１〜８ ０＊Ｎ＋　ｙ金Ｎｏ、　十Ｍｅ　＋Ｎ　（Ｍｇ　Ｂ　ｒ
　）ｚただしＹ−８（実施例１）、０（同２）又はＣＨ
２（同８）、Ｍｅ　＝　ＣＨｍを表わす。

Ｎ言雰囲気下ＴＨＦ中でＥｔＭｇＢｒを調整し、水冷下
にＭｇの１／２当量よ一シ２〜８モル％過剰のトルイジ
ンをＴＨＦにとかして加えるとエタンが発生する。更に
５０°Ｃにて８０分攪拌し反応を完結させ、イミノジマ
グネシウム試薬Ｍｅ　−ｏ−Ｎ（ＭｇＢｒ）ｚ　（ここ
にＭｅはメチル門を表わす。以下同じ。）のＴＨＦ溶液
（０，４５４モル／１ＴＨＦ）を調整する。

前記イミノジマグネシウム試薬（４６，９ミリモル／８
５ｇ１ＴＨＦ）を氷冷し上記ジニトロベンゼン類（８ミ
リモル）を滴下し滴下終了後、５６℃にて８時間反応さ
５せる。反応液は飽和Ｎ■Ｌ　Ｃ１水溶液を、水冷下添
加し、エーテルを加えて抽出する。更に濃縮し得られた
生成物は１：１ベンゼン−石油ベンジン混合溶媒を展開
液として「ワコーゲル」（和光紬薬■・の商標。

以下同じ。）Ｃ＝８００のシリカゲルを充填したカラム
を用い液体クロマトグラフィーによシ分離した。

９− 各シニトロベンゼンにおけるビスアゾキシ体（至）、モ
ノアゾキシ体Ｑ３）及びビスアゾ体（Ｑの収率を表１に
示す。

表１ 以下に生成化合物の同定資料を示す。

（１）各生成物の融点 表２ １０− （２）元素分析 １−Ａについて 笑測値：　　Ｃニア８．９２　　Ｈ：５．５０　　Ｎ：
１２．６６（ｗｔ％）計算値：　　Ｃニア１．２２　　
Ｈ：５．０６　　Ｎ：１２．７８（＃　　’）（３）Ｎ
ＭＲ（ＩＨＮＭＲ，ＣＤＣｌ３．ＴＭＳ）第１図紗照。

一番低磁場の吸収は酸素か配位している窒素に近い方の
水素で、次に配位していない窒素側の水素である。次に
イオウ側の水素で、高磁場側に出るのはメチル基側の吸
収である一解析結果を表８に示す。

表８ 第２図′参照。ビスアゾキシ体よ）１個脱酸素されたモ
ノアゾキシ体のＮＭＲは、脱酸素された側のアロマチッ
クの吸収が高磁場にシフトする。またメチル基も２本の
吸収が見られる。解析結果を表４に示す。

第８図参照。このＮＭＲはビスアゾキシ体（１−Ａ）と
同じように対称型となり、吸収のパターンとしては、同
じであるが、吸収の位置が異なる。窒素側の吸収はビス
アゾキシ体と比較して高磁場にシフトしている。解析結
果を表５に示す。

表５ （１−ｃ）　ＣＨｓ−＠−Ｎ−ＮｆＯ舎Ｎ−Ｎ舎ＣＨｓ
それぞれ第４．５．６図参照。

ｔａ　− それぞれ第７．８図参照。

実施例４ （ｈＮ（）ＮＯｘ　＋Ｍｅ　（）Ｎ　（ＭｇＢｒ）ｇ実
施例１と同様にして合成されたイミノジマグネシウム試
薬のＴＨＦ溶液（２５，４ミリモル１５４璽１ＴＨＦ）
を氷冷し、これにｐ−ジニトロベンゼンを、Ｍｅ　ｈＮ
　（Ｍｇ　Ｂ　ｒ　）＊／（ｈＮ（）ＮＯ２０モル比が
約５となるような量、即ち５ミリモル滴下し、滴下終了
後５５℃にて８時間反応さ１４− せる。反応液は、飽和ＮＨ４Ｃ１水溶液を水冷下添加し
、エーテルを加えて抽出する。更に濃縮しのシリカゲル
を充填したカラムを用い液体クロマトグラフ−によシ分
離した。（実験＆４−１）次に前記実験阻４−１におい
て反応原料の添加順序、反応原料の滴下時温度、これら
のモル比、ＴＨＦＯ量を表６に示す各種条件に置き換え
て反応を行なった（実験凪４−２〜４−４）。

結果を以下に示す。

表６　（反応条件及び収率） 以下に生成化合物の同定資料を示す。

（１）各生成物の融点（°Ｃ） 表　　７ （２）元素分析 ＩＶ−Ａについて （３）ＮＭＲ（’ＨＮＭＲ，ＣＤＣ４−ＴＭＳ）δ（ｐ
ｐｍ）　： Ｑ：８．５２　　■：８．２〜８．４　　■：２．４６
実施例５ イミノジマグネシウム試薬（１５，９モルフ８５ａ／Ｔ
ＨＦ）をアセトン−ドライアイスで一７８℃に冷却しｍ
−ジニトロベンゼン１．５ミリモル（実験翫１）又は８
ミリモル（同２）を滴下し滴下終了後５５°Ｃにて８時
間反応させる。

反応生成液の処理及び分離は実施例１と同様にして行っ
た。

これらの結果を次に示す。

１７− 表８　（収率） （１）融点（°Ｃ） 表９ （２）元素分析 （イ）Ｖ　−Ｂについて （ロ）Ｖ−Ｃについて −迅　− （３）ＮＭＲ（’ＨＮＭＲ，ＣＤＣＬｍ、ＴＭＳ）δ（
ｐｐｍ）： ■：９．２　　■：８．４〜８．５　０：８．１〜８．
２　　■ニア、５〜７．７　０＝７．２〜７゜４強度比
は■：■：■：■：■■９：２１：４Ｂ：１１：４１ （理論値　１：２：４：１：４） δ（ｐｐｍ）： ■＝８．８　０．■′、■、■’ニア、８〜８．４■−
７，５〜７−７Ｑニア、２〜７．４強度比は■：（■、
■′、■、■′）：■：■−６：５４．：８：８８ （理論値　１：６：１：４） δ（ｐｐｍ）： ■：８．６　　■、■ニア、８〜８．１　　■ニア、６
〜７．７　　０ニア、２〜７．４ 実施例６ Ｈ２Ｎ−＠−０舎ＮＨ＊　＋４ＥｔＭｇＢｒ−（ＭｇＢ
ｒ５）Ｎ釡０舎Ｎ（ＭｇＢｒ　）２　＋　４ＫｔＨ↑Ｍ
ｅ　８Ｎ（ｈ　＋　（ＭｇＢｒ）２Ｎ舎０ＯＮ（ＭｇＢ
ｒ）２（Ｗ−Ｃ） 実施例１の場合に準じてイミノジマグネシウム試薬（Ｍ
ｇＢｒ）ｇＮ−ｏ−０−ｏ−Ｎ（ＭｇＢｒ）ｚのＴＨＦ
溶液を作りこの試薬の０．６モル部に対して１モル部の
ｐ−ニトロトルエンを用いて、実施例１と同様にして反
応を行ない、処理及び分離（ワコーゲルＣ−２００のシ
リカゲルを使用）を行なった。

生成物の収率及び融点を表１０に示す。

表１０ 次にＮＭＲ（ｌＨＮＭＲ，ＣＤＣｌ−５，ＴＭＳ）を示
す。

δ（ｐｐｍ）： ■、■＝８．２〜８．４　　■、■＝７．１〜７．４Ｑ
：８．４ 強度比は（■十■）：（■＋■）：ｅ−２１− ５０：５Ｂ：８９ （理論値　８：、門：６） δ（ｐｐｍ）： （ｉ、Ｑ：ｇ、２〜Ｂ、４　　Ｇｆｆ、（Ｊニア、ｓ〜
ａ、。

■、■ニア］１〜７．４ 強度比は（■＋■）＝（■′＋■′）：（■十■）：■
−８８：８８：６Ｂ：４８ （理論値　４：４：８：６） 実施例７ Ｍｅ　−＠−Ｎ（ＭｇＢｒ）ｔ　＋　ＯＩＮ舎ＣＨＯ“
　　　　　　Ｏ゛ 実施例１と同様にしてイミノジマグネシウム。

試薬Ｍｅ−＠１−Ｎ＜　ＭｇＢｒ）ｚのＴＨＦ溶液を作
シこの−乞一 試薬５モル部に対して１モル部のｐ−ニトロベンズアル
デヒドを用いて、実施例１と同様にして反応を行ない、
処理及び分離（ただしベンゼンを展開溶媒とし、ワコー
ゲルＣ−２００のシリカゲルを使、用した。）を行なっ
た。

ｐ−ニトロベンズアルデヒドに対する生成物■−Ａ及び
■−Ｂの収率はそれぞれ８０モル％及び２５モル％であ
った。

ＮＭＲ（ＩＨＮＭＲ，ＣＤＣ４、ＴＭＳ　）δ（ｐｐｍ
）： ■：１０．１６　０二８．４〜８．６　　■、■二８．
０〜８．８　　■ニア、２〜７．４強度比は■：■：←
■＋■）：■：の−１４：２７：５５：２６：４０ （理論値　１：２：４：２：８） 実施例８ 実施例１と同様にしてイミノジマグネシウム試薬Ｍｅ　
−ｏ−Ｎ（ＭｇＢｒ）富のＴＨＦ溶液を作シ、この試薬
８モル部に対して１モル部のｍ−ニトロベンズアルデヒ
ドを用いて、反応時間を６時間とする他は実施例１と同
様にして反応を行ない、回倒と同様にして処理及び分離
（但しベンゼン゛を展開溶媒とし、フコ−ゲルＣ−２０
０シリカゲルを使用した。）を行なった。

ｍ−ニトロベンズアルデヒドに対する生成物■−Ｂの収
率は８６モル％であった。■−人は実質的な生成量がな
かったが、これはイミノジマグネシウム試薬を高倍率で
使用し、かつ６６℃で６時間という反応促進効果の高い
条件下に反応を行表ったためであると考えられる。

【図面の簡単な説明】

第１〜８図眸実施例で得られた本発明による反応生成物
のＮＭＲ図である。 以上 ５−

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式Ｚ（ＮＯｚｈで表わされる花台物と一般式
   Ｒ−Ｐｈ−Ｎ（ＭｇＸ）ｚで表わされる化合物とを反応
   させることを特徴とする一般式 ％式％ 又はＺ＋Ｎ＝Ｎ−Ｐｈ−Ｒ）ｚ　Ｏ製造方法〔但シ、コ
   とＫＰｈは０−ｌｍ−又はｐ−フェニレン基、２はれぞ
   れ表わす。以下同じ。〕。
2. （２）一般式Ｚ（Ｎ（ＭｇＸ）ｚｈ　”ｅ表わされる化
   合物と一般弐Ｒ−Ｐｈ−Ｎｏ２とを反応させることを特
   徴とする一般式Ｚ＋　Ｎ−Ｎ−Ｐｈ　−Ｒ）ｚ　。 Ｒ−Ｐｈ−Ｎ−Ｎ−Ｚ−Ｎ−Ｎ−Ｐｈ−Ｒ又は　　　　
   　Ｚ＋Ｎ−Ｎ−ｐｈ−Ｒ）、　（７）製造方法。
3. （３）一般式Ｒ−Ｐｈ−Ｎ（ＭｇＸ）ｚで表わされる化
   合物と一般式０．Ｎ−Ｐｈ−ＣＨ０で表わされる゛化合
   物とを反応させることを特徴とする一般式Ｒ−Ｐｈ−Ｎ
   −Ｎ−Ｐｈ−ＣＨＯで表わされる化合物の製造方法。