JPS6024796B2 - ボラン錯化合物及びその製造法 - Google Patents
ボラン錯化合物及びその製造法Info
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- JPS6024796B2 JPS6024796B2 JP53119926A JP11992678A JPS6024796B2 JP S6024796 B2 JPS6024796 B2 JP S6024796B2 JP 53119926 A JP53119926 A JP 53119926A JP 11992678 A JP11992678 A JP 11992678A JP S6024796 B2 JPS6024796 B2 JP S6024796B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/02—Boron compounds
- C07F5/027—Organoboranes and organoborohydrides
-
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- C07F5/02—Boron compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はホウ化水素化（ｈｙｄｒｏ功ｒａｔｉｏｎ）反
応及び還元反応に用いるボラン鍔化合物及びその製造法
に関する。
応及び還元反応に用いるボラン鍔化合物及びその製造法
に関する。
ホウ化水素化反応及び還元反応は、一般に定量的な収率
と包含される多重結合に固定する位置の極めて良好な選
択率とを有して種々の有機的な作用を容易に生じること
は周知である。
と包含される多重結合に固定する位置の極めて良好な選
択率とを有して種々の有機的な作用を容易に生じること
は周知である。
大抵の公知のホウ化水素化剤及び還元剤はこれらの販売
を妨害する不十分な安定性のクＣ点を有する。
を妨害する不十分な安定性のクＣ点を有する。
本発明のボラン錆化合物は通常の温度条件下で少くとも
数ケ月間は安定である。本発明によると、次式： Ｒ４Ｒ３ＨＢ：Ｒ，ＳＡＳＲ２：ＢＨＲ３Ｒ４（式中Ａ
は１乃至９個の炭素原子を含有する直鎖、分枝鎖又は環
式炭化水素連鎖を表わし、Ｒ，及びＲ２は各々最長連鎖
で５個までの炭素原子を含有する直鎖又は分枝鎖アルキ
ル基を表わすかあるいは５個までの炭素原子を含有する
１つ又はそれ以上の低級アルキル基又はハロゲンを置換
基として有する又は有しないペンジル基を表わし、Ｒ３
及びＲ４は水素原子又は６個までの炭素原子の低級アル
キル基を表わす）の新規なビスーチオアラルキル／アル
キル アルキルボランが提供される。
数ケ月間は安定である。本発明によると、次式： Ｒ４Ｒ３ＨＢ：Ｒ，ＳＡＳＲ２：ＢＨＲ３Ｒ４（式中Ａ
は１乃至９個の炭素原子を含有する直鎖、分枝鎖又は環
式炭化水素連鎖を表わし、Ｒ，及びＲ２は各々最長連鎖
で５個までの炭素原子を含有する直鎖又は分枝鎖アルキ
ル基を表わすかあるいは５個までの炭素原子を含有する
１つ又はそれ以上の低級アルキル基又はハロゲンを置換
基として有する又は有しないペンジル基を表わし、Ｒ３
及びＲ４は水素原子又は６個までの炭素原子の低級アル
キル基を表わす）の新規なビスーチオアラルキル／アル
キル アルキルボランが提供される。
本発明の新規なボラン鰭化合物は室温で液体又は固体で
あり得る。
あり得る。
該化合物はベンゼン、ジェチルエーテル、メチレンジク
ロライド、テトラヒドロフラン及びジグリムの如き種々
の溶剤に混和性又は可溶性であり、該化合物のホゥ化水
素化反応における濃度は従来用いたホウ化水素化剤の濃
度よりも高い。前記の鍵化合物日３Ｂ：Ｒ，ＳＡＳＲ２
：ＢＨ３は少くとも例えばポロン メチルスルフィドと
同程度安定である。
ロライド、テトラヒドロフラン及びジグリムの如き種々
の溶剤に混和性又は可溶性であり、該化合物のホゥ化水
素化反応における濃度は従来用いたホウ化水素化剤の濃
度よりも高い。前記の鍵化合物日３Ｂ：Ｒ，ＳＡＳＲ２
：ＢＨ３は少くとも例えばポロン メチルスルフィドと
同程度安定である。
前記の鍔化合物Ｒ４Ｒ３ＨＢ：Ｒ，ＳＡＳＲ２：ＢＨＲ
３Ｒ４は反応を開始する前にその湯で製造することは必
らずしも必要ではない。
３Ｒ４は反応を開始する前にその湯で製造することは必
らずしも必要ではない。
何故ならばその場での製造は例えば１・１・２ートリメ
チルプロピルボラン又は１・２ージメチルプロピルボラ
ンの如き公知の化合物（ＢＨＲ３Ｒ４）の場合であるか
らである。それ故前記鰭化合物は取扱うのが容易である
。ボラン部分が置換基を有しない化合物の反応度はポロ
ン メチルスルフィド鍔化合物の反応度と匹敵するもの
であり：ボラン部分が置換基を有する化合物の反応度は
置換基を有する対応の公知ボランの反応度と匹敵するも
のであるが；両方の場合とも反応速度は従来公知の鍔化
合物よりも大きい。
チルプロピルボラン又は１・２ージメチルプロピルボラ
ンの如き公知の化合物（ＢＨＲ３Ｒ４）の場合であるか
らである。それ故前記鰭化合物は取扱うのが容易である
。ボラン部分が置換基を有しない化合物の反応度はポロ
ン メチルスルフィド鍔化合物の反応度と匹敵するもの
であり：ボラン部分が置換基を有する化合物の反応度は
置換基を有する対応の公知ボランの反応度と匹敵するも
のであるが；両方の場合とも反応速度は従来公知の鍔化
合物よりも大きい。
前記種類の或る代表例艮０ちＲ，＝Ｒ２＝ＣＨ３、Ａ＝
Ｃ比、（ＣＨ２）２又は（Ｃ広）３の化合物及びＲ，＝
Ｒ２＝第三級プチル基、Ａ＝Ｃ止の化合物は前記のもの
とはわずかに異なる構造を有し前記の利点を全て保持す
る。
Ｃ比、（ＣＨ２）２又は（Ｃ広）３の化合物及びＲ，＝
Ｒ２＝第三級プチル基、Ａ＝Ｃ止の化合物は前記のもの
とはわずかに異なる構造を有し前記の利点を全て保持す
る。
これらの化合物は同様な装置を用いて
「仇鱗ｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｖｉａ Ｒｏｒａ
船ｓ」（ＢＲＯＷＮ日．Ｃ．著）に記載された方法から
譲導される方法によって製造することができる。
船ｓ」（ＢＲＯＷＮ日．Ｃ．著）に記載された方法から
譲導される方法によって製造することができる。
更に詳しく言えば、本発明の化合物は非プ。
トン溶剤中に不活性雰囲気下で４ぴ○以下の温度で鷹梓
下に一般式ＢＳＡＳＲ２（式中Ｒ，、Ｒ２及びＡは前記
の意義を有する）の化合物を一般式：（ＢＨＲ３Ｒ４）
２（式中Ｒ３及びＲ４は前記の意義を有する）のボラン
化合物と反応させることにより得ることができる。
下に一般式ＢＳＡＳＲ２（式中Ｒ，、Ｒ２及びＡは前記
の意義を有する）の化合物を一般式：（ＢＨＲ３Ｒ４）
２（式中Ｒ３及びＲ４は前記の意義を有する）のボラン
化合物と反応させることにより得ることができる。
前記式：Ｒ，ＳＡＳＲ２の化合物は「Ｊびｇ．Ｃｈｅｍ
２６ ４２３２（１９６１）ｊＯＶＥＲＢＥＲＧＥＲ
＆ ＳＣＨ山ＬＥＲ著によって記載された方法によりア
ラルキル ハライド又はアルキル ハライドを用いてＳ
−アルキル化により一般式：ＨＳＡＳＨの対応の市販ア
ルキル ジチオールから得ることができ、あるいは代表
的な方法により市販のチオールを適当なジハロゲノ ア
ルカンで処理することによって得ることができ、あるい
は「Ｓ叩ｔｈｅｓｉｓ」４４刀頁（１９７５）Ａ．Ｗ．
ＨＥＲＲｌＯＴ著によって記載された方法による相転移
接触反応によって得ることができ：前記のボランは周知
の常法の何れかによって得ることができあるいは錆化合
物ＢＨ３：ルイス塩基から得ることができ、置換ボラン
は例えば「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」２、１４６（１９７８
）ＢＲＯＷＮ日．Ｃ．＆ ＭＡＮＤＡＬＡ．Ｋ．によっ
て記載された方法又はＪ．○ｒｇ．Ｃｈｅｍ、４２、【
８｝、１３９２、（１９７７）ＢＲＯＷＮ 日．Ｃ．、
ＭＡＮＤＡＬ Ａ．Ｋ．＆ＫＵＬＫＡＲＮＩＳ．Ｕ．に
よって記載された方法によって得ることができる。
２６ ４２３２（１９６１）ｊＯＶＥＲＢＥＲＧＥＲ
＆ ＳＣＨ山ＬＥＲ著によって記載された方法によりア
ラルキル ハライド又はアルキル ハライドを用いてＳ
−アルキル化により一般式：ＨＳＡＳＨの対応の市販ア
ルキル ジチオールから得ることができ、あるいは代表
的な方法により市販のチオールを適当なジハロゲノ ア
ルカンで処理することによって得ることができ、あるい
は「Ｓ叩ｔｈｅｓｉｓ」４４刀頁（１９７５）Ａ．Ｗ．
ＨＥＲＲｌＯＴ著によって記載された方法による相転移
接触反応によって得ることができ：前記のボランは周知
の常法の何れかによって得ることができあるいは錆化合
物ＢＨ３：ルイス塩基から得ることができ、置換ボラン
は例えば「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」２、１４６（１９７８
）ＢＲＯＷＮ日．Ｃ．＆ ＭＡＮＤＡＬＡ．Ｋ．によっ
て記載された方法又はＪ．○ｒｇ．Ｃｈｅｍ、４２、【
８｝、１３９２、（１９７７）ＢＲＯＷＮ 日．Ｃ．、
ＭＡＮＤＡＬ Ａ．Ｋ．＆ＫＵＬＫＡＲＮＩＳ．Ｕ．に
よって記載された方法によって得ることができる。
更には、Ｒ３及びＲ４が水素を表わさない錨化合物は前
記の条件下で次式：日３Ｂ：Ｒ，ＡＳＡＲ２：ＢＨ３の
化合物を適当なアルケンと反応させることにより製造す
ることができる。
記の条件下で次式：日３Ｂ：Ｒ，ＡＳＡＲ２：ＢＨ３の
化合物を適当なアルケンと反応させることにより製造す
ることができる。
この反応では化合物日３Ｂ：Ｒ，ＳＡＳＲ２：ＢＨ３を
ホウ化水素化剤として用いる。それ故本発明によると、
不活性雰囲気の存在下に４０ｑｏの温度で非プロトン溶
剤中で、次式：Ｒ，ＳＡＳＲ２（式中Ｒ，、Ｒ２及びＡ
は後記の如くである）の適当なビス チオアラルキル／
アルキルアルカンを蝿梓下に次式：（ＢＨＲ３Ｒ４）２
（式中Ｒ３及ぴＲ４は後記の如くである）のボラン又は
選択した置換ボランと反応させるか、あるいは適当なア
ルケンを次式：瓜Ｂ：Ｒ．ＳＡＳＲ２：ＢＨ３（式中Ｒ
，及びＲ２は後記の如くである）の錯化合物と反応させ
ることから成る、次式：Ｒ４Ｒ３ＨＢ：Ｒ，ＳＡＳＲ２
：ＢＨＲ３Ｒ４（式中Ａは１乃至９個の炭素原子を含有
する直鎖、分枝鎖又は環式炭化水素連鎖を表わし、Ｒ，
及びＲ２は各々最長連鎖で５個までの炭素原子を含有す
る直鎖又は分枝鎖アルキル基を表わすかあるいは５個ま
での炭素原子を含有する１つ又はそれ以上の低級アルキ
ル基又はハロゲンを置換基として有する又は有しないベ
ルジル基を表わし、Ｒ３及びＲ４は水素原子又は６個ま
での炭素原子の低級アルキル基を表わす）の新規なビス
ーチオアラルキル／アルキル アルキルボランも提供さ
れる。
ホウ化水素化剤として用いる。それ故本発明によると、
不活性雰囲気の存在下に４０ｑｏの温度で非プロトン溶
剤中で、次式：Ｒ，ＳＡＳＲ２（式中Ｒ，、Ｒ２及びＡ
は後記の如くである）の適当なビス チオアラルキル／
アルキルアルカンを蝿梓下に次式：（ＢＨＲ３Ｒ４）２
（式中Ｒ３及ぴＲ４は後記の如くである）のボラン又は
選択した置換ボランと反応させるか、あるいは適当なア
ルケンを次式：瓜Ｂ：Ｒ．ＳＡＳＲ２：ＢＨ３（式中Ｒ
，及びＲ２は後記の如くである）の錯化合物と反応させ
ることから成る、次式：Ｒ４Ｒ３ＨＢ：Ｒ，ＳＡＳＲ２
：ＢＨＲ３Ｒ４（式中Ａは１乃至９個の炭素原子を含有
する直鎖、分枝鎖又は環式炭化水素連鎖を表わし、Ｒ，
及びＲ２は各々最長連鎖で５個までの炭素原子を含有す
る直鎖又は分枝鎖アルキル基を表わすかあるいは５個ま
での炭素原子を含有する１つ又はそれ以上の低級アルキ
ル基又はハロゲンを置換基として有する又は有しないベ
ルジル基を表わし、Ｒ３及びＲ４は水素原子又は６個ま
での炭素原子の低級アルキル基を表わす）の新規なビス
ーチオアラルキル／アルキル アルキルボランも提供さ
れる。
本発明はまた一般式：Ｒ４Ｒ３ＨＢ：Ｒ，ＳＡＳＲ２：
ＢＨＲ３Ｒ４（式中、Ｒ，，Ｒ２、Ｒ３、Ｒｄ皮びＡは
前記の意義を有する）のボランをそれぞれホウ化水素化
剤又は還元剤として用いるホウ化水素化法及び還元法も
提供するものである。
ＢＨＲ３Ｒ４（式中、Ｒ，，Ｒ２、Ｒ３、Ｒｄ皮びＡは
前記の意義を有する）のボランをそれぞれホウ化水素化
剤又は還元剤として用いるホウ化水素化法及び還元法も
提供するものである。
本発明を次の実施例により説明する。
実施例 １
１・２−ビス チオメチルエタン、ジボラン（Ｒ，＝Ｒ
２＝ＣＨ３：Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ：Ａ＝−（ＣＨ２）２−）
の製造水素化カルシウムで前もって蒸留した２００の‘
の二塩化メチレンに入れた５５夕（０．４５モル）の１
・２一ビス チオメチルェタンを、窒素の循環下に維持
した２その反応器にそ）ぐ。
２＝ＣＨ３：Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ：Ａ＝−（ＣＨ２）２−）
の製造水素化カルシウムで前もって蒸留した２００の‘
の二塩化メチレンに入れた５５夕（０．４５モル）の１
・２一ビス チオメチルェタンを、窒素の循環下に維持
した２その反応器にそ）ぐ。
０．５モルのジボラン（Ｂ２ＨＢ）を１時間の期間に亘
つて燈梓下に反応器に徐々に注入する。
つて燈梓下に反応器に徐々に注入する。
前記のジボランは、水素化リチウム アルミニウムで前
もって蒸留した２００の‘のジグリムに溶解し且つまた
前もって蒸留した１２３の上（１モル）のニフッ化ホウ
素エーテル錆化合物で滴下処理した２８．５夕（０．７
５モル）の水素化ホウ素ナトリウム（純度９８％）かち
得られる。
もって蒸留した２００の‘のジグリムに溶解し且つまた
前もって蒸留した１２３の上（１モル）のニフッ化ホウ
素エーテル錆化合物で滴下処理した２８．５夕（０．７
５モル）の水素化ホウ素ナトリウム（純度９８％）かち
得られる。
該混合物ジグリムＢＨ４Ｎａ−ＢＦ３／（Ｃ２日５）２
０を１５分間６０ｑｏで加熱する。次いで反応混合物を
放冷し窒素をこれに１時間注入する。
０を１５分間６０ｑｏで加熱する。次いで反応混合物を
放冷し窒素をこれに１時間注入する。
該混合物を減圧下で濃縮する。かくして得られた液体を
窒素の存在下に室温で又は好ましくは室温よりわずかに
低い温度で貯蔵する。この化合物の同定及び構造は実施
例の後に示した如き分析により確認する。収量５７夕（
８５％）。この化合物は液体である。実施例 ２ １・４一ビス チオメチルプタン、ジボラン（Ｒ，＝Ｒ
２＝ＣＨ３：Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ；Ａ＝−（ＣＨ２）４一）
の製造１・２−ビスチオメチルェタンの代りに１・４−
ビスチオメチルプタンを用いる以外は実施例１の如く操
作することにより標記化合物を８２％の収率で得る。
窒素の存在下に室温で又は好ましくは室温よりわずかに
低い温度で貯蔵する。この化合物の同定及び構造は実施
例の後に示した如き分析により確認する。収量５７夕（
８５％）。この化合物は液体である。実施例 ２ １・４一ビス チオメチルプタン、ジボラン（Ｒ，＝Ｒ
２＝ＣＨ３：Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ；Ａ＝−（ＣＨ２）４一）
の製造１・２−ビスチオメチルェタンの代りに１・４−
ビスチオメチルプタンを用いる以外は実施例１の如く操
作することにより標記化合物を８２％の収率で得る。
この化合物の同定及び構造は実施例の後に示した如き分
析により確認する。この化合物は液体である。実施例
３ １・９−ビスチオメチルノナン、ジポラン（Ｒ，ｄＲ２
＝ＣＨ３：Ｒ２こＲ４＝Ｈ；Ａ＝−（ＣＨ３）９一）の
製造１・２−ビスチオメチルェタンの代りに１・９一ビ
スチオメチルノナン（ｎ色ｏ＝１．４９６０）を用いる
以外は実施例１の如く操作することにより標記化合物を
１００％の収率で得る。
析により確認する。この化合物は液体である。実施例
３ １・９−ビスチオメチルノナン、ジポラン（Ｒ，ｄＲ２
＝ＣＨ３：Ｒ２こＲ４＝Ｈ；Ａ＝−（ＣＨ３）９一）の
製造１・２−ビスチオメチルェタンの代りに１・９一ビ
スチオメチルノナン（ｎ色ｏ＝１．４９６０）を用いる
以外は実施例１の如く操作することにより標記化合物を
１００％の収率で得る。
この化合物の同定及び構造は実施例の後に示した如き分
析により確認した。この化合物は液体である。実施例
４ １・４−ビスチオベンジルブタン、ジボラン（Ｒ，＝Ｒ
２＝ペンジル基；Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ；Ａ＝−（Ｃ＆）４一
）の製造１・２一ビスチオメチルエタンの代りに１・４
ービスチオベンジルブタン（ｎ色ｏ＝１．５９２０）を
用いる以外は実施例１に記載した方法により標記化合物
を９８％の収率で得る。
析により確認した。この化合物は液体である。実施例
４ １・４−ビスチオベンジルブタン、ジボラン（Ｒ，＝Ｒ
２＝ペンジル基；Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ；Ａ＝−（Ｃ＆）４一
）の製造１・２一ビスチオメチルエタンの代りに１・４
ービスチオベンジルブタン（ｎ色ｏ＝１．５９２０）を
用いる以外は実施例１に記載した方法により標記化合物
を９８％の収率で得る。
この化合物の同定及び構造は実施例の後に示した如き分
析により確認した。この化合物は８８〜９１℃（Ｋｏｆ
ｎｅｒ法）で溶融する白色固体である。実施例 ５１・
６ービスチオベンジルヘキサン、ジボラン（Ｒ，＝Ｒ２
＝ペンジル基；Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ；Ａ＝−（Ｃ＆）６一）
の製造１・２−ビスチオメチルェタンの代りに１・６ー
ピスチオベンジルヘキサン（ｎ色ｏ＝１．５８０）を用
いる以外は実施例１に記載された方法により標記化合物
を９８％の収率で得る。
析により確認した。この化合物は８８〜９１℃（Ｋｏｆ
ｎｅｒ法）で溶融する白色固体である。実施例 ５１・
６ービスチオベンジルヘキサン、ジボラン（Ｒ，＝Ｒ２
＝ペンジル基；Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ；Ａ＝−（Ｃ＆）６一）
の製造１・２−ビスチオメチルェタンの代りに１・６ー
ピスチオベンジルヘキサン（ｎ色ｏ＝１．５８０）を用
いる以外は実施例１に記載された方法により標記化合物
を９８％の収率で得る。
この化合物の同定及び構造は実施例の後に示した如き分
析により確認した。この化合物は液状である。実施例
６ １・１ービスチオｔ−ブチルメタン、ボラン（Ｒ，＝Ｒ
２＝ｔーブチル基：Ｒ３＝Ｒ４＝日（ＩＢＨ３）：Ａ＝
−Ｃ比一）の製造１・２−ビスチオメチルェタンの代り
に１・１ービスチオｔーブチルメタン（ｎ色５＝１．４
８５）を用いる以外は実施例１に記載した方法により標
記化合物を磯％の収率で得る。
析により確認した。この化合物は液状である。実施例
６ １・１ービスチオｔ−ブチルメタン、ボラン（Ｒ，＝Ｒ
２＝ｔーブチル基：Ｒ３＝Ｒ４＝日（ＩＢＨ３）：Ａ＝
−Ｃ比一）の製造１・２−ビスチオメチルェタンの代り
に１・１ービスチオｔーブチルメタン（ｎ色５＝１．４
８５）を用いる以外は実施例１に記載した方法により標
記化合物を磯％の収率で得る。
この化合物の同定及び構造は実施例の後に示した如き分
析により確認した。この化合物は液体である。実施例
７ １・２−ビスチオｔ−ブチルエタン、ジボラン（Ｒ，＝
Ｒ２；ｔーブチル基；Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ；Ａ＝−（Ｃ弦）
２−）の製造１・２一ビスチオメチルェタンの代りに１
・２ービスチオｔーブチルエタン（ｎ色１＝１．４８６
）を用いる以外は実施例１に記載した方法により標記化
合物を６５％の収率で得る。
析により確認した。この化合物は液体である。実施例
７ １・２−ビスチオｔ−ブチルエタン、ジボラン（Ｒ，＝
Ｒ２；ｔーブチル基；Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ；Ａ＝−（Ｃ弦）
２−）の製造１・２一ビスチオメチルェタンの代りに１
・２ービスチオｔーブチルエタン（ｎ色１＝１．４８６
）を用いる以外は実施例１に記載した方法により標記化
合物を６５％の収率で得る。
この化合物の同定及び構造は実施例の後に示した如き分
析により確認した。この化合物は５０〜５２０（Ｋｏｆ
ｆｌｅｒ法）で溶融する白色固体である。実施例 ８ １・２ーピスチオｔーブチルプロ／ぐンジボラン（Ｒ，
＝Ｒ２＝ｔーブチル基；の製造 １・２一ビスチオメチルェタンの代りに１・２−ビスチ
オｔーブチルプロパン（ｎ色３＝１．４８４）を用いる
以外は実施例１に記載した方法により標記化合物を１０
０％の収率で得る。
析により確認した。この化合物は５０〜５２０（Ｋｏｆ
ｆｌｅｒ法）で溶融する白色固体である。実施例 ８ １・２ーピスチオｔーブチルプロ／ぐンジボラン（Ｒ，
＝Ｒ２＝ｔーブチル基；の製造 １・２一ビスチオメチルェタンの代りに１・２−ビスチ
オｔーブチルプロパン（ｎ色３＝１．４８４）を用いる
以外は実施例１に記載した方法により標記化合物を１０
０％の収率で得る。
この化合物の同定及び構造は実施例の後に示した如き分
析により確認した。この化合物は液体である。実施例
９ １・２−ピスチオｔ−ブチルエタン、ピス（１・１・２
−トリメチルブロピル）ボラン（Ｒ，＝Ｒ２＝ｔ−プチ
ル基、Ｒ３＝Ｈ；Ｒ４＝１・１・２−トリメチルプロピ
ル基；Ａ＝−（Ｃ比）２−）の製造 ０．０５モルの１・１・２ートリメチルプロピルボラン
（これの純度はこれの一分量を加水分解することにより
立証される）に対して、水素化カルシウムで最近蒸留し
た３０の‘の二塩化メチレンに溶解した、５．１５夕（
０．０２５モル）の１・２ーピスチオｔーブチルェタン
を加え、温度を２５℃に維持することにより標記化合物
を得る。
析により確認した。この化合物は液体である。実施例
９ １・２−ピスチオｔ−ブチルエタン、ピス（１・１・２
−トリメチルブロピル）ボラン（Ｒ，＝Ｒ２＝ｔ−プチ
ル基、Ｒ３＝Ｈ；Ｒ４＝１・１・２−トリメチルプロピ
ル基；Ａ＝−（Ｃ比）２−）の製造 ０．０５モルの１・１・２ートリメチルプロピルボラン
（これの純度はこれの一分量を加水分解することにより
立証される）に対して、水素化カルシウムで最近蒸留し
た３０の‘の二塩化メチレンに溶解した、５．１５夕（
０．０２５モル）の１・２ーピスチオｔーブチルェタン
を加え、温度を２５℃に維持することにより標記化合物
を得る。
前記混合物を２ぷ０で４時間燈拝し、溶剤を減圧下に蒸
発させる。この化合物の同定及び構造は実施例の後に示
した如き分折により確認した。この化合物は液体である
。この化合物は次の二量体形： で得られる。
発させる。この化合物の同定及び構造は実施例の後に示
した如き分折により確認した。この化合物は液体である
。この化合物は次の二量体形： で得られる。
実施例 １０
１．９ービスチオｔーブチルノナンジテキシルボラン（
Ｒ，＝Ｒ２＝ｔーブチル基：Ｒ３＝Ｈ；Ｒ４＝テキシル
基；Ａ＝−（ＣＨ２）９−）の製造１・２ービスチオｔ
−ブチルェタンの代りに１・９−ビスチオｔ−ブチルノ
ナン（ｎ色１＝１．４８０２）を用いる以外は実施例９
に記載した方法によって標記化合物を７５％の収率で得
る。
Ｒ，＝Ｒ２＝ｔーブチル基：Ｒ３＝Ｈ；Ｒ４＝テキシル
基；Ａ＝−（ＣＨ２）９−）の製造１・２ービスチオｔ
−ブチルェタンの代りに１・９−ビスチオｔ−ブチルノ
ナン（ｎ色１＝１．４８０２）を用いる以外は実施例９
に記載した方法によって標記化合物を７５％の収率で得
る。
この化合物の同定及び構造は実施例の後に示した如き分
析により確認した。この化合物は二量体形であり、液体
である。実施例 １１ １・４−ビスチオベンジルプタン、ビス（１・２ージメ
チルプロピル）ボラン（Ｒ，＝Ｒ２＝ペンジル基；Ｒ２
＝Ｒ４＝ジシアミル基；Ａ＝−（ＣＨ２）４−）の製造
テトラヒドロフランに溶かしたビス（１・２−ジメチル
プロピル）ボラン（これの純度はこれの一分量を加水分
解することにより立証された）の２Ｍ溶液２５の【（０
．０５モル）に対して室温で７．６夕（０．０２５モル
）の１・４−ピスチオベンジルブタンを加えることによ
り標記化合物を得る。
析により確認した。この化合物は二量体形であり、液体
である。実施例 １１ １・４−ビスチオベンジルプタン、ビス（１・２ージメ
チルプロピル）ボラン（Ｒ，＝Ｒ２＝ペンジル基；Ｒ２
＝Ｒ４＝ジシアミル基；Ａ＝−（ＣＨ２）４−）の製造
テトラヒドロフランに溶かしたビス（１・２−ジメチル
プロピル）ボラン（これの純度はこれの一分量を加水分
解することにより立証された）の２Ｍ溶液２５の【（０
．０５モル）に対して室温で７．６夕（０．０２５モル
）の１・４−ピスチオベンジルブタンを加えることによ
り標記化合物を得る。
擬梓を１時間２ず０で維持し次いで１時間３５ｑｏで維
持し、次に溶剤を減圧下で蒸発させる。この化合物の同
定及び構造は実施例の後に示した如き分析により確認し
た。収率１００％（１５．３夕）。これは液体生成物で
ある。この化合物は次の二量体形： で得られる。
持し、次に溶剤を減圧下で蒸発させる。この化合物の同
定及び構造は実施例の後に示した如き分析により確認し
た。収率１００％（１５．３夕）。これは液体生成物で
ある。この化合物は次の二量体形： で得られる。
前記の実施例で得られた鍔化合物の化学量論及び純度は
、「１皿ｒｇ．Ｃｈｅｍ．」Ｉ０９｝、２０７２（１９
７１）に記載された技術によるメタノーリシスによって
及び徴量分析によって検査する。
、「１皿ｒｇ．Ｃｈｅｍ．」Ｉ０９｝、２０７２（１９
７１）に記載された技術によるメタノーリシスによって
及び徴量分析によって検査する。
前記の構造はジポラン鈴化合物のＢ一日結合を特徴づけ
る２４０比ネ‐１〜２３５０仇‐１（ＣＣ１４中、２％
）の吸収帯又は置換ジポラン鍔化合物のＢ・・・・・・
日・・・・・・Ｂ結合を特徴づける２４５０〜２５００
仇‐１（弱い）と１５６比ス‐１（強い）との吸収帯を
示す赤外分析により確認する（「Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ＳＭ
．」９７、２７９１、（１０７５））。
る２４０比ネ‐１〜２３５０仇‐１（ＣＣ１４中、２％
）の吸収帯又は置換ジポラン鍔化合物のＢ・・・・・・
日・・・・・・Ｂ結合を特徴づける２４５０〜２５００
仇‐１（弱い）と１５６比ス‐１（強い）との吸収帯を
示す赤外分析により確認する（「Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ＳＭ
．」９７、２７９１、（１０７５））。
該構造は該磁気共鳴（ＨＩ）によっても確認される。本
発明により得られた錯化合物の安定度は、メタノーリシ
ス、赤外線分光法及び減圧下でのガス状分解の比較によ
って数ケ月間研究し規則正しく検査した：前記の比較は
ボラン部分が置換基を有しない化合物についてはボロン
ジメチルスルフィドを用いて行い、ボラン部分が置換基
を有する化合物については対応の置換ボランを用いて行
う。窒素下に低温で貯蔵した生成物は何らの変化も示さ
ない。本発明による化合物の活性及び有用性は、対応の
現在市販されて入手し得るボラン錆化合物と比較して、
シス４−メチル２−ペンテン上で「Ｊ．仇ｇ．Ｃｈｅｍ
」３６（１６）、２茨紬（１９７１）に記載された方法
によりホウ化水素化反応で検査され：優れた作用選択性
とホワ化水素化の定量的な収率とが全ての場合により高
い反応速度で確認される。
発明により得られた錯化合物の安定度は、メタノーリシ
ス、赤外線分光法及び減圧下でのガス状分解の比較によ
って数ケ月間研究し規則正しく検査した：前記の比較は
ボラン部分が置換基を有しない化合物についてはボロン
ジメチルスルフィドを用いて行い、ボラン部分が置換基
を有する化合物については対応の置換ボランを用いて行
う。窒素下に低温で貯蔵した生成物は何らの変化も示さ
ない。本発明による化合物の活性及び有用性は、対応の
現在市販されて入手し得るボラン錆化合物と比較して、
シス４−メチル２−ペンテン上で「Ｊ．仇ｇ．Ｃｈｅｍ
」３６（１６）、２茨紬（１９７１）に記載された方法
によりホウ化水素化反応で検査され：優れた作用選択性
とホワ化水素化の定量的な収率とが全ての場合により高
い反応速度で確認される。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次式： Ｒ＿４Ｒ＿３ＨＢ：Ｒ＿１ＳＡＳＲ＿２：ＢＨＲ＿３
Ｒ＿４（式中Ａは１乃至９個の炭素原子を含有する直鎖
分枝鎖又は環式炭化水素連鎖を表わし、Ｒ＿１及びＲ＿
２は各々最長連鎖で５個までの炭素原子を含有する直鎖
又は分枝鎖アルキル基を表わすかあるいは５個までの炭
素原子を含有する１つ又はそれ以上の低級アルキル基又
はハロゲンを置換基として有する又は有しないベンジル
基を表わし、Ｒ＿３及びＲ＿４は水素原子又は６個まで
の炭素原子の低級アルキル基を表わす）の新規なビス−
チオアラルキル／アルキルアルキルボラン。 ２ 不活性雰囲気の存在下に４℃以下の温度で非プロト
ン溶剤中で、次式：Ｒ＿１ＳＡＳＲ＿２（式中Ｒ＿１、
Ｒ＿２及びＡは後記の如くである）の適当なビス−チオ
アラルキル／アルキルアルカンを撹拌下に次式：（ＢＨ
Ｒ＿３Ｒ＿４）＿２（式中Ｒ＿３及びＲ＿４は後記の如
くである）のボラン又は選択した置換ボランと反応させ
るか、あるいは適当なアルケンを次式： Ｈ＿３Ｂ：Ｒ
＿１ＳＡＳＲ＿２：ＢＨ＿３（式中Ｒ＿１及びＲ＿２は
後記の如くである）の錯化合物と反応させることから成
る、次式： Ｒ＿４Ｒ＿３ＨＢ：Ｒ＿１ＳＡＳＲ＿２：
ＢＨＲ＿３Ｒ＿４（式中Ａは１乃至９個の炭素原子を含
有する直鎖、分枝鎖又は環式炭化水素連鎖を表わし、Ｒ
＿１及びＲ＿２は各々最長連鎖で５個までの炭素原子を
含有する直鎖又は分枝鎖アルキル基を表わすかあるいは
５個までの炭素原子を含有する１つ又はそれ以上の低級
アルキル基又はハロゲンを置換基として有する又はベン
ジル基を表わし、Ｒ＿３及びＲ＿４は水素原子又は６個
までの炭素原子の低級アルキル基を表わす）の新規なビ
ス−チオアラルキル／アルキルアルキルボランの製造法
。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB4086277 | 1977-10-01 | ||
| GB40862 | 1977-10-01 | ||
| GB2565378 | 1978-05-31 | ||
| GB25653 | 1978-05-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5459232A JPS5459232A (en) | 1979-05-12 |
| JPS6024796B2 true JPS6024796B2 (ja) | 1985-06-14 |
Family
ID=26257792
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53119926A Expired JPS6024796B2 (ja) | 1977-10-01 | 1978-09-30 | ボラン錯化合物及びその製造法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4208354A (ja) |
| EP (1) | EP0002142B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6024796B2 (ja) |
| CA (1) | CA1102825A (ja) |
| DE (1) | DE2862118D1 (ja) |
| ES (1) | ES473733A1 (ja) |
| GR (1) | GR64043B (ja) |
| IE (1) | IE47718B1 (ja) |
| PT (1) | PT68607A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5504240A (en) * | 1995-05-09 | 1996-04-02 | Aldrich Chemical Company, Inc. | Borane-hydroxydialkylsulfide borates |
| JP2001526256A (ja) * | 1997-12-19 | 2001-12-18 | ワーナー−ランバート・エクスポート・リミテッド | １，３−ジオールの合成方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1294378B (de) * | 1967-05-24 | 1969-05-08 | Kulzer & Co Gmbh | Stabilisierung von Trialkylboranen gegen spontanes Entflammen |
| US3674853A (en) * | 1970-09-25 | 1972-07-04 | Olin Corp | Sulfur-containing carborane derivatives and the method of preparation |
| US3882037A (en) * | 1973-02-22 | 1975-05-06 | Aldrich Boranes Inc | Stabilized borane-tetrahydrofuran solutions |
| US3928293A (en) * | 1974-04-01 | 1975-12-23 | Dynapol Corp | Polymeric reagent |
-
1978
- 1978-09-12 GR GR57214A patent/GR64043B/el unknown
- 1978-09-25 US US05/945,511 patent/US4208354A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-09-28 ES ES473733A patent/ES473733A1/es not_active Expired
- 1978-09-29 CA CA312,358A patent/CA1102825A/en not_active Expired
- 1978-09-29 IE IE1960/78A patent/IE47718B1/en not_active IP Right Cessation
- 1978-09-29 PT PT68607A patent/PT68607A/pt unknown
- 1978-09-29 DE DE7878400118T patent/DE2862118D1/de not_active Expired
- 1978-09-29 EP EP78400118A patent/EP0002142B1/fr not_active Expired
- 1978-09-30 JP JP53119926A patent/JPS6024796B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1102825A (en) | 1981-06-09 |
| EP0002142B1 (fr) | 1982-12-08 |
| PT68607A (en) | 1978-10-01 |
| GR64043B (en) | 1980-01-19 |
| US4208354A (en) | 1980-06-17 |
| IE781960L (en) | 1979-04-01 |
| DE2862118D1 (en) | 1983-01-13 |
| IE47718B1 (en) | 1984-05-30 |
| ES473733A1 (es) | 1979-04-01 |
| EP0002142A1 (fr) | 1979-05-30 |
| JPS5459232A (en) | 1979-05-12 |
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