JPS63268770A - 色原体クリプタヘミスフエランドの調製法 - Google Patents
色原体クリプタヘミスフエランドの調製法Info
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- JPS63268770A JPS63268770A JP63031035A JP3103588A JPS63268770A JP S63268770 A JPS63268770 A JP S63268770A JP 63031035 A JP63031035 A JP 63031035A JP 3103588 A JP3103588 A JP 3103588A JP S63268770 A JPS63268770 A JP S63268770A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D498/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D498/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D498/08—Bridged systems
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- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
- Investigating Or Analysing Biological Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の技術分野
本発明はイオン測定に有用な、一般に色原体クリブタへ
ミスフエランドとして知られている種類の化合物と、特
に、そのような色原体クリブタヘミスフェランドの調製
法とに関する。
ミスフエランドとして知られている種類の化合物と、特
に、そのような色原体クリブタヘミスフェランドの調製
法とに関する。
従来技術
本明細書中で用いられる幾つかの用語に、読者がそれぞ
れの意味に関し著者と同一の考えであることを確実にす
るために定義されるべきである。
れの意味に関し著者と同一の考えであることを確実にす
るために定義されるべきである。
従って、以下の定義は本発明の範囲を明確にするために
与えられる。
与えられる。
用語６イオノフオア″′は広く、溶液中でイオンと錯体
を形成し得る分子を包含する。例えば、環状ポリペプチ
ド、バリオマイシンａｉｉ中でカリウムイオンと選択的
に結合し、陽イオン性錯体を形成する。この用語には、
ポダンドとコランドとクリプタンドとへミスフエランド
とクリデタヘミスフェランドとスフェランドも包含され
る。
を形成し得る分子を包含する。例えば、環状ポリペプチ
ド、バリオマイシンａｉｉ中でカリウムイオンと選択的
に結合し、陽イオン性錯体を形成する。この用語には、
ポダンドとコランドとクリプタンドとへミスフエランド
とクリデタヘミスフェランドとスフェランドも包含され
る。
■ポダンド″は正に荷電しているイオンと結合して錯体
を形成する能力をもつ供与原子または受容原子を含有す
る有機直線化合物である。
を形成する能力をもつ供与原子または受容原子を含有す
る有機直線化合物である。
用語６コランドは電子供与原子または電子受容原子を含
有している、電子豊富または電子不足である。そしてそ
の独特の構造のため、特別の陽イオンまたは陰イオンと
錯体形成できる単種化合物を云う。特別なコランドの独
特の寸法と形状との故に、各種のイオンと錯体形成に適
合できる。
有している、電子豊富または電子不足である。そしてそ
の独特の構造のため、特別の陽イオンまたは陰イオンと
錯体形成できる単種化合物を云う。特別なコランドの独
特の寸法と形状との故に、各種のイオンと錯体形成に適
合できる。
その錯化において、コランド中の電子豊富原子例えば酸
素原子は電子不足陽イオンの方へ空間的に配向するよう
になる。その環の炭素原子区分は同時にイオンから外側
の方向につき出ている。それで、得られる錯体は中心に
於て親水性であるが、その周辺では比較的疎水性である
。
素原子は電子不足陽イオンの方へ空間的に配向するよう
になる。その環の炭素原子区分は同時にイオンから外側
の方向につき出ている。それで、得られる錯体は中心に
於て親水性であるが、その周辺では比較的疎水性である
。
”クリプタンドとはコランドの多環類似体を指す。従っ
て、それには２環および３環の多頭状化合物が包含され
る。クリプタンドにおいては、コランドが実質的に平面
配置であるのに反し、供与原子の環状配置は空間に３次
元的である。クリプタンドは事実上、イオンを３次元様
式に包みこむことができ、それ故錯体形成においてイオ
ンと強く結合することができる。コランドについての如
く、その供与原子には酸素原子と窒素原子と硫黄原子と
のような原子を包含する。
て、それには２環および３環の多頭状化合物が包含され
る。クリプタンドにおいては、コランドが実質的に平面
配置であるのに反し、供与原子の環状配置は空間に３次
元的である。クリプタンドは事実上、イオンを３次元様
式に包みこむことができ、それ故錯体形成においてイオ
ンと強く結合することができる。コランドについての如
く、その供与原子には酸素原子と窒素原子と硫黄原子と
のような原子を包含する。
例へミスフェランド”は大環状または犬猿状多環イオノ
フオア系を云い、それの空洞は炭化水素支持構造の硬直
性と添付されている基の空間的配向的指図とによって結
合に対して、部分的に予め企画されている。
フオア系を云い、それの空洞は炭化水素支持構造の硬直
性と添付されている基の空間的配向的指図とによって結
合に対して、部分的に予め企画されている。
１クリブタへミスフェランドなる呼称は、１９８６年Ｄ
ｏｎａｌｄ Ｊ、 Ｃｒａｍ ＣＣｒａｍ等１．．１−
Ａｍ−Ｃｈｅｍ。
ｏｎａｌｄ Ｊ、 Ｃｒａｍ ＣＣｒａｍ等１．．１−
Ａｍ−Ｃｈｅｍ。
９吐＝’ １０も２９９８〜３００５ （１９８６）
：） によって、アルカリ金属陽イオンとの錯体化に
対し異常な程の性癖を示す大環状２壌化合物群に与えら
れた。クリブタへミスフェランドはへミスフェランドの
部分的に企画官れている空洞の特徴を兼備しているが、
クリプタンドの複数の配位子を取り入れる特徴も含んで
いる。クリブタスフェランドの一般的な構造は以下の構
造式（＋１ （この式で、ＲＩＩ′ｉ水素原子、アルキル基、アルキ
リデン基、アルケニル基、アリル基、アリール基または
ベンジル基であり、ｍは０〜約２であり、ｎはθ〜約２
である） で表わされる。
：） によって、アルカリ金属陽イオンとの錯体化に
対し異常な程の性癖を示す大環状２壌化合物群に与えら
れた。クリブタへミスフェランドはへミスフェランドの
部分的に企画官れている空洞の特徴を兼備しているが、
クリプタンドの複数の配位子を取り入れる特徴も含んで
いる。クリブタスフェランドの一般的な構造は以下の構
造式（＋１ （この式で、ＲＩＩ′ｉ水素原子、アルキル基、アルキ
リデン基、アルケニル基、アリル基、アリール基または
ベンジル基であり、ｍは０〜約２であり、ｎはθ〜約２
である） で表わされる。
陽イオン錯体形成によってイオノフオアとして挙動でき
るのみならず、また錯化する時、検出できる程の色の形
成または色の変化を示す幾つかの化合物は、前記のｅｒ
ａｍ等以前に文献に記述されている。
るのみならず、また錯化する時、検出できる程の色の形
成または色の変化を示す幾つかの化合物は、前記のｅｒ
ａｍ等以前に文献に記述されている。
実験は１９７７年発表され、それによれば色原体部分は
共有結合でイオノフオアに結合して、カリウムに対して
色変化の対応を達成する（Ｔａｋａｇｉ等。
共有結合でイオノフオアに結合して、カリウムに対して
色変化の対応を達成する（Ｔａｋａｇｉ等。
（１９７７） ）。そこでは、色原体部分例えば４−
ビクリルアミノ基がイオンフォア例えばベンゾ−１５−
コランド−５に共有結合でカップリングしていることを
教えている。更に、米国特許第４．３６７．０７２号は
、色原体基例えば とポダンドとについて言及している。
ビクリルアミノ基がイオンフォア例えばベンゾ−１５−
コランド−５に共有結合でカップリングしていることを
教えている。更に、米国特許第４．３６７．０７２号は
、色原体基例えば とポダンドとについて言及している。
さらに、１９８３年８月４日に発表されたドイツ特許公
開第３２０２７７９号は色原体クリプタンド構造を公開
している。
開第３２０２７７９号は色原体クリプタンド構造を公開
している。
非色原体クリブタへミスフエランドの合成はｃｒａｍ
等によって記載されたけれども、そのクリシタヘミスフ
ェランド構造の中へ色原体部分を組込むには異った計画
が必要であり、それは以前には記述されていなかった。
等によって記載されたけれども、そのクリシタヘミスフ
ェランド構造の中へ色原体部分を組込むには異った計画
が必要であり、それは以前には記述されていなかった。
発明の要約
本発明は構造式ｆｉ１で表わされる各種の色原体クリブ
タへミスフエランドを直接様式で合成してもよい方法に
関する。その方法は、部分的に予め企画されている部分
に結合する色原体基をもつクリブタへミスフエランドの
９個の反応調製法である本発明方法は、構造式 （この式で、Ｒは同じまたは異っていて、水素原子、低
級アルキル基、低級アルキリデン基、低級アルケニル基
、アリル基、アリール基またはベンツル基でめり、「は
同じまたは異っていて、低級アルキル基、低級アルキリ
デン基、低級アルケニル基、アリル基、アリール基また
はペンノル基であり、Ｆｃは同じまたは異っていて、水
素原子、低級アルキル基、低級アルキリデン基、低級ア
ルケニル基、アリル基、アリール基またはぺ／ツル基で
あり、２はハロダン原子であり、Ｙは電子吸引基例えば
ＣＮ 、 ＮＯ２，ＣＦ３． Ｃ０ＯＲであり、ｍは１
〜約３であり、ｎは１〜約３であり、ａは１〜約３であ
り、ｂは１〜約３であり、ｋに１〜約３であり、ｔは１
〜約３であり、Ｘは２〜４である）で表わされる好まし
い色原体クリゲタへミスフエランドの調製を可能にする
。
タへミスフエランドを直接様式で合成してもよい方法に
関する。その方法は、部分的に予め企画されている部分
に結合する色原体基をもつクリブタへミスフエランドの
９個の反応調製法である本発明方法は、構造式 （この式で、Ｒは同じまたは異っていて、水素原子、低
級アルキル基、低級アルキリデン基、低級アルケニル基
、アリル基、アリール基またはベンツル基でめり、「は
同じまたは異っていて、低級アルキル基、低級アルキリ
デン基、低級アルケニル基、アリル基、アリール基また
はペンノル基であり、Ｆｃは同じまたは異っていて、水
素原子、低級アルキル基、低級アルキリデン基、低級ア
ルケニル基、アリル基、アリール基またはぺ／ツル基で
あり、２はハロダン原子であり、Ｙは電子吸引基例えば
ＣＮ 、 ＮＯ２，ＣＦ３． Ｃ０ＯＲであり、ｍは１
〜約３であり、ｎは１〜約３であり、ａは１〜約３であ
り、ｂは１〜約３であり、ｋに１〜約３であり、ｔは１
〜約３であり、Ｘは２〜４である）で表わされる好まし
い色原体クリゲタへミスフエランドの調製を可能にする
。
詳細な説明
構造式ｆｌｌｌで表わされる色原体クリブタへミスフエ
ランドは第１図に掲げた反応径路に従って合成すること
ができ、その詳細を以下に記述する。
ランドは第１図に掲げた反応径路に従って合成すること
ができ、その詳細を以下に記述する。
公知の中間体化合物（２）と（６）との調製次の調製に
用いる２−プロモー６−（ヒドロキシメチル）−４−メ
チルフェノール（２１ｕ 、Ｏｒａｍ等、Ｊ、 Ａｍ、
Ｏｈｅｍ、 Ｓｏｃ、、 １０６．４９７７〜４９８
７頁（１９８４） の論文中に記載されている方法に
より、市場で入手し得る２−プロモー４−メチルフェノ
ール（１）から得られる。
用いる２−プロモー６−（ヒドロキシメチル）−４−メ
チルフェノール（２１ｕ 、Ｏｒａｍ等、Ｊ、 Ａｍ、
Ｏｈｅｍ、 Ｓｏｃ、、 １０６．４９７７〜４９８
７頁（１９８４） の論文中に記載されている方法に
より、市場で入手し得る２−プロモー４−メチルフェノ
ール（１）から得られる。
４−ニトロ−２，６−ツメチルアニソール（６）に、Ｂ
ｌｏｃｋ等、Ｊ、Ａｍ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、、 ６
６ 、１０７０〜１０７４頁（１９４２）の論文中に記
載の方法により、市場で入手し得る４−ニトロ−２，６
−ソヨ＝ドフエノール（５）から調製される。
ｌｏｃｋ等、Ｊ、Ａｍ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、、 ６
６ 、１０７０〜１０７４頁（１９４２）の論文中に記
載の方法により、市場で入手し得る４−ニトロ−２，６
−ソヨ＝ドフエノール（５）から調製される。
両輪文共参考文献に組入れられている。
化合物（３）の調製
ＴＨＦ ６００ ｍｌ中の化合物１２１ （２３，４９
、１０７，８ｍｍｏｌ ）溶液に、Ａｒ雰囲気中０℃で
６０ ｆｏ ＮａＨ１５，２？ （３８１ｍｍｏｔ）を
加える。室温に温めた後、ツメチル硫酸４５．７Ｆ （
３６０ｍｍｏＡ ） ｆ、加え、混合物を１８時間還流
し、０℃に冷却、メタノールを加えて過剰のＮａＨを分
解する。溶剤を真空中で除去すると、粗生成物が得られ
、それをＣＨＣ７３１００ｍＺ中に溶解し、ブラインを
加える。有機層を分離し、それを乾燥（鳩５０４）シ、
蒸発する。残渣金ベンゼンーシクロヘキサン（１：４→
１：１）を用いシリカケ゛ルカラム（フラッジ）で精製
すると、化合物ｆ３＋ ２３．７９ （９０％）を無色
液体として得られる。
、１０７，８ｍｍｏｌ ）溶液に、Ａｒ雰囲気中０℃で
６０ ｆｏ ＮａＨ１５，２？ （３８１ｍｍｏｔ）を
加える。室温に温めた後、ツメチル硫酸４５．７Ｆ （
３６０ｍｍｏＡ ） ｆ、加え、混合物を１８時間還流
し、０℃に冷却、メタノールを加えて過剰のＮａＨを分
解する。溶剤を真空中で除去すると、粗生成物が得られ
、それをＣＨＣ７３１００ｍＺ中に溶解し、ブラインを
加える。有機層を分離し、それを乾燥（鳩５０４）シ、
蒸発する。残渣金ベンゼンーシクロヘキサン（１：４→
１：１）を用いシリカケ゛ルカラム（フラッジ）で精製
すると、化合物ｆ３＋ ２３．７９ （９０％）を無色
液体として得られる。
’ＨＮＭＲスペクトル（ＣＤ Ｃ２０）はδ２．２９
（Ｓ 、ＡｒＣＨ３。
（Ｓ 、ＡｒＣＨ３。
３Ｈ）、 ３．４３（Ｓ、 ０ＣＲ３，３Ｈ）、 ３．
８２（Ｓ、 ＯＣ状３１３Ｈ）１４．４８（Ｓ、 Ａｒ
ＣＨ２，２Ｈ） 、 ７．１４ （ｄ、ＡｒＨ、ＩＨ）
、 ７．３０（ｄ、 ＡｒＨ，ＩＨ）で吸収を示す。Ｃ
１０Ｈ，３Ｂｒ０２としての計算値（％ｌ ： Ｃ４９
，００； Ｈ５，３５゜分析値Ｃ％）：Ｃ４９，１１；
Ｈ５，３４゜ 化合物（４）の調製 ＴＨＦ ２０Ｏｍｔ中の化合物ｆ３１ （１３，Ｏｒ、
５３ ｍｍｏｔ）溶液に、Ａｒ雰囲気中、−７８℃でｎ
−ＢｕＬｉ（ヘキサン） ２２．５ ｍＡを加える。８
分間攪拌後、そのリチウム化溶液を１５分かけて、−７
８℃のＴＨＦ １２５ ｍｌ中の硼酸トリメチル４８．
０５’ （４６０ｍｍｏｔ）の中に入れる。その混合物
を一７８℃で４５分間を通じて３０分間攪拌し、２Ｎ
ＨＣｌ ４００ ｍｌで希釈、そして２５℃で１時間攪
拌する。エーテル（２５０ｍｔ）を加え、その混合物を
６時間、２５℃で攪拌すると、層が分離される。その水
性層を新エーテルで抽出（３Ｘ１００ｍｔ）する。１緒
にしたエーテル抽出液ｅ３Ｎ水性ＮａＯＨで抽出（４ｘ
１００ｍｔ）する。その塩基性抽出液を５℃に冷却し
、濃ＨＣＬでｐＨｌまで酸性にする。
８２（Ｓ、 ＯＣ状３１３Ｈ）１４．４８（Ｓ、 Ａｒ
ＣＨ２，２Ｈ） 、 ７．１４ （ｄ、ＡｒＨ、ＩＨ）
、 ７．３０（ｄ、 ＡｒＨ，ＩＨ）で吸収を示す。Ｃ
１０Ｈ，３Ｂｒ０２としての計算値（％ｌ ： Ｃ４９
，００； Ｈ５，３５゜分析値Ｃ％）：Ｃ４９，１１；
Ｈ５，３４゜ 化合物（４）の調製 ＴＨＦ ２０Ｏｍｔ中の化合物ｆ３１ （１３，Ｏｒ、
５３ ｍｍｏｔ）溶液に、Ａｒ雰囲気中、−７８℃でｎ
−ＢｕＬｉ（ヘキサン） ２２．５ ｍＡを加える。８
分間攪拌後、そのリチウム化溶液を１５分かけて、−７
８℃のＴＨＦ １２５ ｍｌ中の硼酸トリメチル４８．
０５’ （４６０ｍｍｏｔ）の中に入れる。その混合物
を一７８℃で４５分間を通じて３０分間攪拌し、２Ｎ
ＨＣｌ ４００ ｍｌで希釈、そして２５℃で１時間攪
拌する。エーテル（２５０ｍｔ）を加え、その混合物を
６時間、２５℃で攪拌すると、層が分離される。その水
性層を新エーテルで抽出（３Ｘ１００ｍｔ）する。１緒
にしたエーテル抽出液ｅ３Ｎ水性ＮａＯＨで抽出（４ｘ
１００ｍｔ）する。その塩基性抽出液を５℃に冷却し
、濃ＨＣＬでｐＨｌまで酸性にする。
その水性溶液のエーテル抽出液（３ｘ １００ｍ／）の
溶剤を蒸発すると、（室温、真空中）無色粘稠油状物化
合物ｆ４１１０．５５＋ （９５チ）を得、それは−５
℃に貯蔵すると固化し、精製することなく用いる。
溶剤を蒸発すると、（室温、真空中）無色粘稠油状物化
合物ｆ４１１０．５５＋ （９５チ）を得、それは−５
℃に貯蔵すると固化し、精製することなく用いる。
’ＨＮＭＲスペクトル（（ＣＤ３）２ＣＯ）はδ２．２
９（Ｓ。
９（Ｓ。
ＡｒＣＨ３，３Ｈ）、３．３８ （Ｓ、ＯＣＨ３，３Ｈ
）、３．８０ （Ｓ。
）、３．８０ （Ｓ。
Ｘ旦３．３Ｈ）、４．４５ （Ｓ、ＡｒＣＨ２，２Ｈ）
、７．２９（ｄ。
、７．２９（ｄ。
Ａｒ旦ＩＨ）、 ７．５２（ｄ、 ＡｒＨ，ＩＨ）で吸
収を示す。
収を示す。
化合物（７）の調製
トルエン５Ｑ ｍｌとエタノール１５ ｍｌとの中の、
化合物ｔ６１ （’４．０Ｏｆ 、 ９．９ ｍｍｏｔ
）と化合物＋４１ （５，００９。
化合物ｔ６１ （’４．０Ｏｆ 、 ９．９ ｍｍｏｔ
）と化合物＋４１ （５，００９。
２４．０ ｍｌ ）との混合物にＡｒ雰雰囲気下２氷水
性Ｎａ２ Ｃ０３０Ｃ０３Ｏ加える。はげしく攪拌され
ているこの２相混合物にテトラキス（トリフェニルホス
フィン）・ぐラジウムｆｏｌ ０．６０ｆ （０，５２
ｍｏｌ） を加え、混合物を４５時間還流させる。層
を分離し、有機層を乾燥（ＭｇＳＯ） ｔ、、蒸発し、
その残渣金ベンゼンそしてヘンセン−酢酸エチル（２０
：１）を用いてアルミナのカラムクロマトグラフィＫか
けると、化合物＋７１４．４４９ （９３％）を非常に
粘稠な淡黄色油状物として得る。
性Ｎａ２ Ｃ０３０Ｃ０３Ｏ加える。はげしく攪拌され
ているこの２相混合物にテトラキス（トリフェニルホス
フィン）・ぐラジウムｆｏｌ ０．６０ｆ （０，５２
ｍｏｌ） を加え、混合物を４５時間還流させる。層
を分離し、有機層を乾燥（ＭｇＳＯ） ｔ、、蒸発し、
その残渣金ベンゼンそしてヘンセン−酢酸エチル（２０
：１）を用いてアルミナのカラムクロマトグラフィＫか
けると、化合物＋７１４．４４９ （９３％）を非常に
粘稠な淡黄色油状物として得る。
その質量スペクトル（７０ｅＶ ）はｍｌｅ ４８１で
予想される分子イオンを与えた。’ＨＮｌ’１ｌｌＲス
ペクトル（ＣＤＣ２３）はδ２．３６ （Ｓ、ＡｒＣＨ
３，６Ｈ）、３．３０（Ｓ、ＯＣＲ。
予想される分子イオンを与えた。’ＨＮｌ’１ｌｌＲス
ペクトル（ＣＤＣ２３）はδ２．３６ （Ｓ、ＡｒＣＨ
３，６Ｈ）、３．３０（Ｓ、ＯＣＲ。
３Ｈ）、３．４７（Ｓ、 ０ＣＲ３，６Ｈ）、３．４９
（Ｓ、 ＯＣＨ３，６’Ｈ）、４．５４ （ＳＩＡｒＣ
Ｈ２、４Ｈ）、７．１２ （ｄ、 ＡｒＨ２Ｈ）、７．
２８（ｄ、 ＡｒＨ、２Ｈ）、８．２５（Ｓ、 ＡｒＨ
、２Ｈ）で吸収を示す。Ｃ２７Ｈ３□Ｎ０７としての計
算値（％ｌ ： Ｃ６７，３５：Ｈ６，４９゜分析値（
伺： Ｃ６７，２７； Ｈ６，３８）。
（Ｓ、 ＯＣＨ３，６’Ｈ）、４．５４ （ＳＩＡｒＣ
Ｈ２、４Ｈ）、７．１２ （ｄ、 ＡｒＨ２Ｈ）、７．
２８（ｄ、 ＡｒＨ、２Ｈ）、８．２５（Ｓ、 ＡｒＨ
、２Ｈ）で吸収を示す。Ｃ２７Ｈ３□Ｎ０７としての計
算値（％ｌ ： Ｃ６７，３５：Ｈ６，４９゜分析値（
伺： Ｃ６７，２７； Ｈ６，３８）。
化合物（８）の調製
ベンセン１’１５ｍｅとＩ Ｎ ＮａＯＨ１７５ｍｌ中
の化合物（７１（４，６ＦＭ’ 、 ９．７ ｍｍｏＬ
） の混合物に、Ａｒ 雰囲気下、ペンタカルボニ
ル鉄４．６５９ （２３，７ｍｍｏｔ）を加える。その
混合物を室温で、１８時間攪拌し、ベンゼン５００ ｍ
ｌを加え、ベンゼン層を分離する。
の化合物（７１（４，６ＦＭ’ 、 ９．７ ｍｍｏＬ
） の混合物に、Ａｒ 雰囲気下、ペンタカルボニ
ル鉄４．６５９ （２３，７ｍｍｏｔ）を加える。その
混合物を室温で、１８時間攪拌し、ベンゼン５００ ｍ
ｌを加え、ベンゼン層を分離する。
水性層をベンゼンで抽出（２ｘ １００ｒ１１）する。
１緒にした有機層をＣｅ１ｉｔｅ を通じてｆ過（２
回）し、乾燥（Ｋ２ＣＯ３）シ、１過し、体積７０ｍＪ
Ｋｔｆ蒸発し、残渣を、石油エーテル−酢酸エチル（３
：１→１：１）を用いてシリカケ°ルのカラムクロマト
グラフィーにかけると（フラッジ）、化合物＋ｓ＋ ２
．８ｓｙ （６６％ ）を重い淡黄色油状物として得ら
れ、それは貯蔵中固化する。
回）し、乾燥（Ｋ２ＣＯ３）シ、１過し、体積７０ｍＪ
Ｋｔｆ蒸発し、残渣を、石油エーテル−酢酸エチル（３
：１→１：１）を用いてシリカケ°ルのカラムクロマト
グラフィーにかけると（フラッジ）、化合物＋ｓ＋ ２
．８ｓｙ （６６％ ）を重い淡黄色油状物として得ら
れ、それは貯蔵中固化する。
その質量ス被りトル（７０ｅＶ）はｒｒｙ’ｅ ４５１
で予想する分子イオンを与えた。その’ＨＮＭＲスペク
トル（ＣＤＣ４３）はδ２．３３ （Ｓ、ＡｒＣＨ３，
６Ｈ）、３．１４ （Ｓ。
で予想する分子イオンを与えた。その’ＨＮＭＲスペク
トル（ＣＤＣ４３）はδ２．３３ （Ｓ、ＡｒＣＨ３，
６Ｈ）、３．１４ （Ｓ。
ＯＣＨ３Ｈ）、３．４５ （Ｓ、 ０ＣＲ３，６Ｈ）、
３．５１−ν （Ｓ、 ＯＣＨ３，６Ｈ’Ｉ、４．５４ （Ｓ、ＡｒＣ
Ｈ２，４Ｈ）、６．７０ （Ｓ、 ＡｒＨ、２Ｈ）、７
．１３（Ｓ、 ＡｒＨ、２Ｈ）、７．１９ （Ｓ、 Ａ
ｒＨ、２Ｈ）で吸収を示す。
３．５１−ν （Ｓ、 ＯＣＨ３，６Ｈ’Ｉ、４．５４ （Ｓ、ＡｒＣ
Ｈ２，４Ｈ）、６．７０ （Ｓ、 ＡｒＨ、２Ｈ）、７
．１３（Ｓ、 ＡｒＨ、２Ｈ）、７．１９ （Ｓ、 Ａ
ｒＨ、２Ｈ）で吸収を示す。
Ｃ２７Ｈ３３ＮＯ５としての計算値（％ｌ ： Ｃ７１
，８２； Ｈ７，３７゜分析値（％ｌ ： Ｃ７１，７
５； Ｈ７，５６）。
，８２； Ｈ７，３７゜分析値（％ｌ ： Ｃ７１，７
５； Ｈ７，５６）。
化合物（９）の調製
メタ／ −ル３２Ｓ ｍｌ中の、化合物＋８＋ （２，
７！Ｖ 、 ６．１ｍ ｍａｔ ）とビクリルクロリド
（２，０Ｏｆ 、 ８．１ ｍｍｏｔ）とＮａＨＣＯ３
（０，５１ｆ 、 ６．１ ｍｍｏｔ）との混合物をＡ
ｒ雰囲気下、室温で一夜攪拌し、溶剤を真空中（室温）
除去し、残渣をＣＦＣｌ２−Ｈ２Ｏ（各１１０ｍ／）に
’ｆｆＪ７％する。クロロホルム層を乾燥（Ｍｇ５ｏ４
） Ｌ、１０ｒｎＩ！に濃縮し、石油エーテル−酢酸エ
チル（２：１）を用いて、シリカダルのカラムクロマト
グラフィーにかけると（フラッジ）、化合物ｆ９＋ ３
．８２ｆ （９５％）を赤色泡状物として得る。
７！Ｖ 、 ６．１ｍ ｍａｔ ）とビクリルクロリド
（２，０Ｏｆ 、 ８．１ ｍｍｏｔ）とＮａＨＣＯ３
（０，５１ｆ 、 ６．１ ｍｍｏｔ）との混合物をＡ
ｒ雰囲気下、室温で一夜攪拌し、溶剤を真空中（室温）
除去し、残渣をＣＦＣｌ２−Ｈ２Ｏ（各１１０ｍ／）に
’ｆｆＪ７％する。クロロホルム層を乾燥（Ｍｇ５ｏ４
） Ｌ、１０ｒｎＩ！に濃縮し、石油エーテル−酢酸エ
チル（２：１）を用いて、シリカダルのカラムクロマト
グラフィーにかけると（フラッジ）、化合物ｆ９＋ ３
．８２ｆ （９５％）を赤色泡状物として得る。
質量ス々クトル（７０ｅＶ）はｒｒｌ／ｅ ６６２で予
想される分子イオンを与える。’ＨＮＭＲスペクトル（
ＣＤＣ４３）はδ２．３５ （Ｓ 、ＡｒＣＨ３６Ｈ）
、３．２３（Ｓ、 ＯＣＲ，、３Ｈ）３．４６ （Ｓ、
０ＣＲ８，６Ｈ）、３．５３ （Ｓ、 ０ＣＲ３，６
Ｈ）、４．５３ （Ｓ、ＡｒＣＨ２、４Ｈ）、７．０９
−７．２５ （ｍ、 ＡｒＨ。
想される分子イオンを与える。’ＨＮＭＲスペクトル（
ＣＤＣ４３）はδ２．３５ （Ｓ 、ＡｒＣＨ３６Ｈ）
、３．２３（Ｓ、 ＯＣＲ，、３Ｈ）３．４６ （Ｓ、
０ＣＲ８，６Ｈ）、３．５３ （Ｓ、 ０ＣＲ３，６
Ｈ）、４．５３ （Ｓ、ＡｒＣＨ２、４Ｈ）、７．０９
−７．２５ （ｍ、 ＡｒＨ。
６Ｈ） 、９．０８ （Ｓ、 ＡｒＨ、２Ｈ） 、１０
．２９ （Ｓ、 ＮＨ、ＩＨ）で吸収を示す。
．２９ （Ｓ、 ＮＨ、ＩＨ）で吸収を示す。
Ｃ３３Ｈ３４Ｎ４０１１としての計算値（％ｌ： Ｃ５
９，８１； Ｈ５，１７） 。分析値（％ｌ ； Ｃ５
９，８６； Ｈ５，３６。
９，８１； Ｈ５，１７） 。分析値（％ｌ ； Ｃ５
９，８６； Ｈ５，３６。
化合物ａｄの調製
無水のＨＢｒガスを１０分間、ＣＦＣｌ３６５０ ｍｌ
中の化合物（９１（２，Ｑ５ｆ 、３．１ ｍｍｏｔ）
溶液中に吹込む。更に、１０分間攪拌後、その溶液を水
８００ ｍｌ中にそそぎ込み、その混合物を３０分間攪
拌する。有機層を乾燥（ＭｇＳ０４）シ、１０ ｍｌ
Ｋ ＠縮し、ＣＨ２Ｃ２２を用１／１ テ’ｉリカｒル
のカラムクロマトグラフィーにかけると、化合物（１０
１，７９ｆ （７５％）を赤色ガラス状物とじて得る。
中の化合物（９１（２，Ｑ５ｆ 、３．１ ｍｍｏｔ）
溶液中に吹込む。更に、１０分間攪拌後、その溶液を水
８００ ｍｌ中にそそぎ込み、その混合物を３０分間攪
拌する。有機層を乾燥（ＭｇＳ０４）シ、１０ ｍｌ
Ｋ ＠縮し、ＣＨ２Ｃ２２を用１／１ テ’ｉリカｒル
のカラムクロマトグラフィーにかけると、化合物（１０
１，７９ｆ （７５％）を赤色ガラス状物とじて得る。
’ＨＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ２）はδ２．３４ 、
（Ｓ＋ＡｒＣＨ３＋６Ｈ）、 ３．２３ （Ｓ、 ０
ＣＲ３、３Ｈ）、３．６２ （Ｓ、ＯＣ，Ｈ３，６Ｈ）
、４．６１ （Ｓ、ＡｒＣＨ，、４Ｈ）、７．０９−７
．２４ （ｍｌＡｒｔ（１６Ｈ）、９．０９ （Ｓ、Ａ
ｒＨ，２Ｈ）、１ｏ、３ｏ （Ｓ、 Ｎ）１． ＩＨ）
で吸収を示す。
（Ｓ＋ＡｒＣＨ３＋６Ｈ）、 ３．２３ （Ｓ、 ０
ＣＲ３、３Ｈ）、３．６２ （Ｓ、ＯＣ，Ｈ３，６Ｈ）
、４．６１ （Ｓ、ＡｒＣＨ，、４Ｈ）、７．０９−７
．２４ （ｍｌＡｒｔ（１６Ｈ）、９．０９ （Ｓ、Ａ
ｒＨ，２Ｈ）、１ｏ、３ｏ （Ｓ、 Ｎ）１． ＩＨ）
で吸収を示す。
ｃ３１Ｈ２８Ｂｒ２Ｎ４０９としての計算値ｆ＄１ ：
Ｃ４８，９７；Ｈ３，７１。分析値： Ｃ４８，７；
Ｈ３，７１゜クリブタへミスフエランドα℃ ＣＨ２Ｃｌ２４１００ ｍｌ中無水Ｌ１２ＣＯ３０，４
９ｆ （６−６ｍｍｏｔ）を含有する溶液をはげしく攪
拌しながら、２０時間かけて、ＣＨ３ＣＮ （２７ｍｌ
）中の１．７−ソオキサー４゜１０−ジアザ７クロド
デカン（０，２２ｆ ｔ １−２５ ｍｒｎｏｔ）とＣ
Ｈ３σ２７ ｍｌ中のノプロミド（ｔ（ｊ （０，９５
ｙ、 １．２５ｍｍｏｔ）とを還流して加える。添加完
了後、さらに還流を１５時間続け、それから溶剤を真空
中（２５℃）除去し、残渣をＣＨ２Ｃｌ２−ＣＨ３０Ｈ
（９５：５）を用いてシリカゲルのカラムクロマトグラ
フィーにかけると、オレンソ色泡状物０．５４２（５６
％）が得られ、それは化合物αηと臭化リチウムとの錯
化合物である。
Ｃ４８，９７；Ｈ３，７１。分析値： Ｃ４８，７；
Ｈ３，７１゜クリブタへミスフエランドα℃ ＣＨ２Ｃｌ２４１００ ｍｌ中無水Ｌ１２ＣＯ３０，４
９ｆ （６−６ｍｍｏｔ）を含有する溶液をはげしく攪
拌しながら、２０時間かけて、ＣＨ３ＣＮ （２７ｍｌ
）中の１．７−ソオキサー４゜１０−ジアザ７クロド
デカン（０，２２ｆ ｔ １−２５ ｍｒｎｏｔ）とＣ
Ｈ３σ２７ ｍｌ中のノプロミド（ｔ（ｊ （０，９５
ｙ、 １．２５ｍｍｏｔ）とを還流して加える。添加完
了後、さらに還流を１５時間続け、それから溶剤を真空
中（２５℃）除去し、残渣をＣＨ２Ｃｌ２−ＣＨ３０Ｈ
（９５：５）を用いてシリカゲルのカラムクロマトグラ
フィーにかけると、オレンソ色泡状物０．５４２（５６
％）が得られ、それは化合物αηと臭化リチウムとの錯
化合物である。
’ＨＮＭＲスイクトル（ＣＤＣ２３）は、δ２．３６
（Ｓ 。
（Ｓ 。
ＡｒＣＨｓ、６Ｈ）、２．５３ （Ｓ、 ＯＣＲ，、３
Ｈ）、２．３６−２．７２（ｍｌ ＮＣＨ２１８Ｈ）、
３．１２−４．１９ （ｍ、 ０ＣＨ２、ＮＣＨ２゜Ｏ
ＣＨ３，１８Ｈ）、７．０５ （ｄ、ＡｒＨ、２Ｈ）、
７．１４ （ｄ。
Ｈ）、２．３６−２．７２（ｍｌ ＮＣＨ２１８Ｈ）、
３．１２−４．１９ （ｍ、 ０ＣＨ２、ＮＣＨ２゜Ｏ
ＣＨ３，１８Ｈ）、７．０５ （ｄ、ＡｒＨ、２Ｈ）、
７．１４ （ｄ。
Ａｒｃ、２Ｈ）、７．２８（Ｓ、ＡｒＨ，２Ｈ） 、９
．０９（Ｓ、ＡｒＨ，２Ｈ）で吸収を示す。
．０９（Ｓ、ＡｒＨ，２Ｈ）で吸収を示す。
クリブタへミスフエランドα℃は、ｎがＯである第１図
に示されている構造式で表わされる構造をもつ。
に示されている構造式で表わされる構造をもつ。
クリブタへミスフエランド（ハ）
ＣＨａＣＮ １２０ ｍｌ中無水Ｎａ２Ｃｏ３０．８５
Ｆ （８，０ｍｌ）を含有していて、はげしく攪拌され
ている溶液に、ＣＨ３ＣＮ （３５ｒｎｌ ）中のＫｒ
ｙｐｔｏｆｉｘ” ２２ （０，４２ｆ、１．６ｍｍｏ
ｔ）とＣＨ３ＣＮ （３５ｍｌ ）中のソプロミド化合
物（１０）（１，２２Ｆ、 １．６ ｍｍｏｔ）とを２
０時間かけ還流して加える。添加完了後、還流を面１５
時間続け、それから溶剤を真空中（２５℃）除去し、残
渣を、ＣＨ２Ｃｌ２−Ｃｆ（３０Ｈ（９５；５→９０：
１０ ） を用いてシリカゲルのカラムクロマトグラ
フィーにかけると、化合物０２１．３０？（８４％）を
暗赤色粉末として得る。生成物は化合物（２）とＮａＢ
ｒとの錯体化合物である。
Ｆ （８，０ｍｌ）を含有していて、はげしく攪拌され
ている溶液に、ＣＨ３ＣＮ （３５ｒｎｌ ）中のＫｒ
ｙｐｔｏｆｉｘ” ２２ （０，４２ｆ、１．６ｍｍｏ
ｔ）とＣＨ３ＣＮ （３５ｍｌ ）中のソプロミド化合
物（１０）（１，２２Ｆ、 １．６ ｍｍｏｔ）とを２
０時間かけ還流して加える。添加完了後、還流を面１５
時間続け、それから溶剤を真空中（２５℃）除去し、残
渣を、ＣＨ２Ｃｌ２−Ｃｆ（３０Ｈ（９５；５→９０：
１０ ） を用いてシリカゲルのカラムクロマトグラ
フィーにかけると、化合物０２１．３０？（８４％）を
暗赤色粉末として得る。生成物は化合物（２）とＮａＢ
ｒとの錯体化合物である。
’ＨＮＭＲスペクトル（ＣＤＣ２３）はδ２．３６ （
Ｓ、ＡｒＣＨ３゜６Ｈ）、２．８４ （Ｓ、 ＯＣＲ，
、３Ｈ）、３．４８ （Ｓ、 ＯＣＲ，，６Ｈ）、２．
１８−４．１０ （ｍ、 ＮＣＨ２，０ＣＨ２，２４Ｈ
）、２．６７（ｄ、ＡｒＣＨ２Ｎ 、２Ｈ）、４−２０
（ｄ、ＡｒＣＨｚＮ 、２Ｈ）、７．０３ （ｄ；Ａ
ｒＨ、２Ｈ）、７．１２ （ｄ、 Ａｒｆ（、２Ｈ）、
７．１７ （Ｓ、 ＡｒＨ、２Ｈ）、９．０９ （Ｓ、
Ａｒ！ｉ、 ２Ｈ）で吸収を示す。
Ｓ、ＡｒＣＨ３゜６Ｈ）、２．８４ （Ｓ、 ＯＣＲ，
、３Ｈ）、３．４８ （Ｓ、 ＯＣＲ，，６Ｈ）、２．
１８−４．１０ （ｍ、 ＮＣＨ２，０ＣＨ２，２４Ｈ
）、２．６７（ｄ、ＡｒＣＨ２Ｎ 、２Ｈ）、４−２０
（ｄ、ＡｒＣＨｚＮ 、２Ｈ）、７．０３ （ｄ；Ａ
ｒＨ、２Ｈ）、７．１２ （ｄ、 Ａｒｆ（、２Ｈ）、
７．１７ （Ｓ、 ＡｒＨ、２Ｈ）、９．０９ （Ｓ、
Ａｒ！ｉ、 ２Ｈ）で吸収を示す。
クリブタへミスフエランド（２）は、ｎが１である、第
１図に示す構造式で表わされる構造をもつ。
１図に示す構造式で表わされる構造をもつ。
当業者であれば、本発明においては本明細書に記載され
た本発明の精神と範囲を逸脱することなく各種の変更態
様が作られてもよいことを理解すべきである。
た本発明の精神と範囲を逸脱することなく各種の変更態
様が作られてもよいことを理解すべきである。
第１図は構造式ｔｕｔで表わされる好ましい色原体クリ
ックへミスフエランドの合成のための反応径路を示す説
明図である。
ックへミスフエランドの合成のための反応径路を示す説
明図である。
Claims (4)
- （１）（ａ）構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で表わされる化合物（II）を調製し、 （ｂ）構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） で表わされる化合物（III）を調製し、 （ｃ）化合物（II）と（III）とをカツプリングさせる
と、構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） で表わされる化合物（IV）を形成し、 （ｄ）化合物（IV）を還元条件にかけて、構造式▲数式
、化学式、表等があります▼（Ｖ） で表わされる化合物（Ｖ）を形成させ、 （ｅ）化合物（Ｖ）を構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物とカツプリングさせて、構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） で表わされる化合物（VI）を形成させ、 （ｆ）化合物（VI）をハロゲン化して、構造式▲数式、
化学式、表等があります▼（VII） で表わされる化合物（VII）を形成し、 （ｇ）化合物（VII）を構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるジアザコランドとカツプリングさせて、構
造式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （これらの式で、Ｒ＿１は同じまたは異つていて、水素
原子、低級アルキル基、低級アルキリデン基、低級アル
ケニル基、アリル基、アリール基またはベンジル基であ
り、Ｒ′は同じまたは異つていて、低級アルキル基、低
級アルキリデン基、低級アルケニル基、アリル基、アリ
ール基またはベンジル基であり、Ｒ″は同じまたは異つ
ていて、水素原子、低級アルキル基、低級アルキリデン
基、低級アルケニル基、アリール基またはベンジル基で
あり、Ｙは電子吸引基であり、Ｚはハロゲン原子であり
、ａは１〜約３であり、ｂは１〜約３であり、ｋは１〜
約３であり、ｌは１〜約３であり、ｍは１〜約３であり
、ｎは１〜約３であり、ｘは２〜４である） で表わされる色原体クリプタヘミスフェランド（ I ）
を形成させる、 段階を含む、色原体クリプタヘミスフェランド（ I ）
の調製法。 - （２）化合物（II）を次の反応順序 ▲数式、化学式、表等があります▼→▲数式、化学式、
表等があります▼（アルキル化またはアリール化）▲数
式、化学式、表等があります▼→▲数式、化学式、表等
があります▼（リチウム化、硼素化） に従つて、アルキル化反応またはアリール化反応とリチ
ウム化反応／硼素化反応を含む合成順序で調製する前項
（１）に記載の方法。 - （３）化合物（III）を反応順序 ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼ に従い、アルキル化反応またはアリール化反応によつて
調製する前項（１）に記載の方法。 - （４）カツプリング段階（ｃ）を、テトラキス（トリフ
エニルホスフィン）パラジウムを含む触媒の存在の下で
、化合物（II）と（III）とを結合させ、化合物（IV）
を得る前項（１）に記載の方法。
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