DE1294378B - Stabilisierung von Trialkylboranen gegen spontanes Entflammen - Google Patents

Description

Trialkylborane stellen im allgemeinen farblose Flüssigkeiten dar, die mit den meisten organischen Lösungsmitteln mischbar, in Wasser aber unlöslich sind; vor allem die niederen Glieder dieser Verbindungsreihe werden in Gegenwart von Sauerstoff spontan unter Entflammung oxydiert. Die Trialkylborane haben in den letzten Jahren zahlreiche wichtige Anwendungsgebiete gefunden, da sie beispielsweise die Polymerisation von Vinylmonomeren oder Olefinen katalytisch beschleunigen, Olefine isomeri- ίο sieren und wichtige Zwischenprodukte bei der Herstellung von primären Alkoholen darstellen. Darüber hinaus werden sie in Form ihrer Aminkomplexe als Korrosionsinhibitoren und auch als Polymerisationskatalysatoren für die Herstellung von Silikonkautschuk verwendet.

Bei allen Anwendungen der Trialkylborane erweist sich ihre Sauerstoffempfindlichkeit als außerordentlich erschwerend, denn Triäthylenboran entzündet sich in Gegenwart von Sauerstoff beispielsweise schon bei einem Partialdruck von weniger als 1 mm spontan bei 0° C und verbrennt mit grüner Flamme gemäß der Gleichung

2 (C₂H₅)₃B + 210 -> 12 CO₂ + B₂O₃ + 15 H₂O.

Zwar nimmt die Zündtemperatur mit steigender Kohlenstoffzahl der Alkylreste zu, doch ist selbst bei Tributylboran im Vergleich mit Triäthylboran, das bei — 20⁰C unter Normaldruck zündet, die Zündtemperatur mit 88° C immer noch sehr niedrig. Die Trialkylborane müssen daher stets mit besonderer Sorgfalt gehandhabt werden, und bei ihrer Verwendung sind besondere Vorsichtsmaßnahmen unerläßlich, denn selbst bei großer Verdünnung bleiben die Verbindungen immer noch selbstentzündlich, wenn das Verdünnungsmittel in irgendeiner Weise adsorbiert wird. So fängt beispielsweise ein Filterpapier sehr schnell Feuer, wenn ein Trialkylboran mit Vaseline zu einer Paste angeteigt und diese Paste auf Filterpapier aufgestrichen wird.

Es ist seit langem bekannt, daß die Oxydation von Trialkylboranen stufenweise über Borinsäureester und Boronsäureester als Zwischenverbindungen verläuft, von denen die Borinsäureester ebenfalls noch leicht durch Luftsauerstoff oxydiert werden können. Die Wirksamkeit der Trialkylborane für viele Verwendungszwecke wird aber weder von den Borinnoch von den Boronsäureestern erreicht. Der vorliegenden Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, einen Stabilisator für die Trialkylborane zu finden, der ohne Beeinträchtigung ihrer Wirksamkeit geeignet ist, ihre wesentlichen Eigenschaften so zu erhalten, daß sie auch noch in der stabilisierten und damit nicht mehr in Gegenwart von Sauerstoff selbstentzündlichen Form mit Erfolg verwendet werden können.

Aus den Arbeiten von Abraham und Davies, Chem. Soc, 1959, S. 434, ist es bekannt, daß primäre aliphatische Amine eine oxydationshemmende Wirkung auf Trialkylborane ausüben. Auch wurden schon Boran-Amin-Komplexe mit verschiedenen Aminen untersucht (M. F. Läppert, Chem. Rev. 56, S. 1031). Diese Verbindungen erwiesen sich aber entweder doch nicht ausreichend stabilisiert, indem sie beim Aufstreichen auf Filterpapier wiederum sehr schnell zündeten, oder aber ihre Wirksamkeit bei verschiedensten Reaktionen, beispielsweise bei der Polymerisation, war derart beeinträchtigt, daß die gleiche Wirksamkeit wie die der unstabilisierten Verbindungen nicht mehr erreicht wurde.

Die erfindungsgemäße Stabilisierung von Trialkylboranen gegen spontanes Entflammen ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisierungsmittel Alkylmercaptane, Alkyldisulfide, Alkylmercaptoessigester, Thiophenole, Thiodiessigsäureäthylester oder Thioglykolsäuredisulfid, gelöst in Trialkylboranen, verwendet.

Mit besonderem Vorteil können Dodecylmercaptane, Äthyldisulfid, Dodecyldisulfid, Dodecylmercaptoessigsäureester, Thiodiessigsäureäthylester, Thioglykolsäuredisulfid oder Tertiärbutylthiophenol verwendet werden. Die Menge an Stabilisierungsmittel ist davon abhängig, ob die Trialkylborane als solche vorliegen oder aber verdünnt im Gemisch mit einem an sich nicht stabilisierenden Inertstoff. Während beispielsweise unverdünntes Tri-n-butylboran mindestens 30 bis 35 Gewichtsprozent eines Stabilisierungsmittels zur Stabilisierung erfordert, genügen bei gleichzeitiger Anwesenheit von beispielsweise Dibutylphthalat als Inertstoff wesentlich geringere Mengen, beispielsweise 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Boran, bei dem Gemisch aus 40 Teilen Tributylboran und 30 Teilen Dibutylphthalat. Welche Mindestmengen erforderlich sind, kann der Fachmann in einem Vorversuch schnell feststellen, z. B. durch Aufstreichen der Mischung: auf Fließpapier.

Die Unempfindlichkeit der stabilisierten Trialkylborane gegenüber Sauerstoff bleibt auch erhalten, wenn diese in Mischung mit anderen Substanzen, beispielsweise Polymerisationskatalysatoren oder Beschleunigern zur Anwendung kommen. Wird nämlich eine Katalysatorpaste, die als Katalysatorsystem ein Redoxsystem und Tributylboran enthält und mit Vaseline verdünnt ist, auf Filterpapier gestrichen, so fängt das Papier innerhalb weniger Sekunden Feuer und verkohlt. Enthält die gleiche Katalysatorpaste aber zusätzlich 35 Gewichtsprozent Dodecylmercaptan, bezogen auf das Tributylboran, so kann auch bei längerem Liegenlassen keine Färbung des Papiers, die auf Entflammen des Tributylborans schließen läßt, festgestellt werden. Die Katalysatorpaste zeigt, sofern sie in verschlossenen Gefäßen aufbewahrt wird, auch keine Beeinträchtigung ihrer katalytischen Wirksamkeit bei längerer Lagerung.

Es ist aber ausdrücklich zu sagen, daß die organischen Verbindungen des zweiwertigen Schwefels lediglich einen Einfluß haben auf die spontane Entflammbarkeit der Trialkylborane, während beispielsweise die Katalysatorwirkung dieser Verbindungen beim Liegen an der Luft verlorengeht, d. h., eine echte Stabilisatorwirkung liegt nicht vor.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Stabilisierung von Trialkylboranen gegen spontanes Entflammen, dadurchgekennzeichnet, daß man als Stabilisierungsmittel Alkylmercaptane, Alkyldisulfide, Alkylmercaptoessigester, Thiophenole, Thiodiessigsäureäthylester oder Thioglykolsäuredisulfid, gelöst in Trialkylboranen, verwendet.