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Thermoplastische Formgebilde mit insektizider Wirkung
Gegenstand der Erfindung ist ein Formgebilde, das auf einem Träger auf der Basis eines Celluloseesters den insektiziden Wirkstoff Dimethyl-2, 2-dichlorvinylphosphat in gebundener Form enthält.
Es ist bekannt, organische Phosphorverbindungen für die Schädlingsbekämpfung erfolgreich einzusetzen, wobei die toxische Wirkung durch Kontakt oder durch die mit Wirkstoff angereicherte umgebende Atmosphäre hervorgerufen wird. Diese auf bestimmten Trägern in den verschiedensten Formen gebundenen Wirkstoffe üben nur während eines ziemlich kurzen Zeitraumes ihre toxische Wirkung aus, da infolge ihres hohen Dampfdruckes oder durch Abbau auf Grund chemischer Reaktionen die zur Abtötung von Schädlingen minimal notwendige Wirkstoffkonzentration nicht mehr vorhanden ist.
So ist beispielsweise die Verwendung von organischen Phosphorsäureestern als Wirkstoff in Kombination mit Weichmachungsmitteln in thermoplastischen Polymeren wie Polyvinylchlorid und Polystyrol bekannt. Diese Formulierungen, insbesondere solche mit Polyvinylchlorid, haben jedoch den Nachteil, während des Gebrauchs und in der Verpackung Teile der Wirkstoffkomponente und des Weichmachungsmittels auszuschwitzen-sichtbar in Form kleiner Tröpfchen an der Oberfläche. Aus diesem Grund ist man bei der Verwendung derartiger Formulierungen gezwungen, um die austropfende flüssige Wirkstoffkomponente und den Weichmacher aufzufangen, eine zusätzliche Vorrichtung anzubringen, welche das Heraus-oder Abtropfen verhindert.
Ein weiterer Nachteil ist die anfangs hohe Verdampfungsgeschwindigkeit des Wirkstoffes aus dem Trägermaterial bei den bekannten Formulierungen, die sich jedoch schon nach einer relativ kurzen Zeit einem Minimum nähert, wo nicht mehr ausreichend Wirkstoff an die Umgebung abgegeben wird, obwohl sich noch ausreichend Wirkstoff in der Formulierung befindet. Dadurch ist die Ausnutzung der zugesetzten Wirkstoffkomponente bei dieser Formulierung sehr begrenzt.
Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische Formgebilde mit insektizider Wirkung, bestehend aus Celluloseacetat mit einem Essigsäuregehalt von 50 bis zo 10 bis 40 Grew. -%, bezogen auf das thermoplastische Formgebilde eines Weichmachers auf der Basis eines Phthabäurealkylesters und 10 bis
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Vorzugsweise werden als Weichmacher Dibutylphthalat sowie Mischungen von Dimethylphthalat und Diäthylphthalat in einem Mengenverhältnis von 4 : 1 verwendet.
In einer besonderen Ausführungsform können auch Stabilisatoren eingesetzt werden, die das Celluloseacetat gegen den Abbau durch Einwirkung von Licht und Wärme stabilisieren. Vorzugsweise werden als Stabilisatoren Carbodiimide in Mengen von 0. 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das thermoplastische Formgebilde, eingesetzt. Das als Träger verwendete Celluloseacetat mit einem Essigsäuregehalt von 50 bis 60%, vorzugsweise zwischen 52 und 56 Gel.-%, hat eine relative Lösungsviskosität von 3 bis 6.
Diese Werte entsprechen Molgewichten von 40 000 bis 60 000. Die relative Lösungsviskosität wurde be-
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stimmt an einer Zeigen Lösung des Celluloseacetats in Aceton durch Messung der Durchlaufzeiten in einem Ostwald-Durchlaufviskosimeter bei 20 C. Der Weichmachergehalt liegt in der Grössenordnung von 10 bis40 Gew.-%, vorzugsweise18 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des thermoplastischen
Formgebildes, wobei der insektizide Wirkstoff in Mengen von 10 bis 35 Gew. -0/0. vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-%, in das Trägermaterial eingearbeitet wird.
Als Zusatzstoffe können üblicherweise dem Celluloseacetat noch Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe wie Glas und Asbestfasern, Entformungsmittel, diffusionserhöhende Mittel usw. zugesetzt werden.
Es zeigte sich überraschenderweise, dass bei Verwendung von Celluloseacetat als Trägermaterial für die organische Phosphorverbindung der insektizide Wirkstoff in Kombination mit einem Phthalsäureester als Weichmachungsmittel neben einer hervorragenden biologischen Wirksamkeit kein Ausschwitzen von Wirkstoff und Weichmacher mehr zu erkennen ist. Durch eine gleichmässigere Wirkstoffabgabe bei diesen Formulierungen erhält man eine wesentlich bessere Dosierungsmöglichkeit, so dass keine Gefah- reneinerÜber- bzw. Unterdosierung auftreten können. Hinzu kommt noch, dass durch das fast vollstän- dige langsame Diffundieren des Wirkstoffes an die Oberfläche mit nachfolgender Verdampfung eine bedeutend bessere Ausnutzung des Wirkstoffes und eine rationellere Verwendung gegeben ist.
Durch die Art der eingesetzten Weichmacher ist ausserdem eine Porosität der Oberfläche des ther- moplastischen Formgebildes erreicht, so dass eine besonders gute konstante Verdampfungsgeschwindig- keit vorliegt, was wieder eine besondere Ausnutzung des Wirkstoffes bedeutet. Aus der folgenden Ta- belle I gehen die unterschiedlichen Verdampfungsgeschwindigkeiten hervor, wobei die Vergleichskurven (Fig. 1) deutlich den Fortschritt gegenüber den bekannten thermoplastischen Formgebilden mit in- sektizider Wirkung zeigen. Die thermoplastischen Folien, die zu den Vergleichsversuchen eingesetzt wurden, hatten eine Oberfläche von 150 cm2 (5 mm x 120 mm x 125 mm). In Fig. 1 sind auf der
Abszisse die Tage und auf der Ordinate der Restgehalt an DDVP in Gew.-% aufgetragen.
Tabelle I :
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<tb>
<tb> Tage <SEP> Verdampfungsgeschwindigkeiten <SEP> (y/cm/h)
<tb> a <SEP> b <SEP> c
<tb> 10 <SEP> 83, <SEP> 5 <SEP> 83, <SEP> 5 <SEP> 232, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 20 <SEP> 66, <SEP> 7 <SEP> 78, <SEP> 0 <SEP> 50, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 30 <SEP> 61, <SEP> 0 <SEP> 69, <SEP> 2 <SEP> 38, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 40 <SEP> 55, <SEP> 5 <SEP> 66,7 <SEP> 27, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 50 <SEP> 50, <SEP> 0 <SEP> 58, <SEP> 3 <SEP> 16, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 60 <SEP> 50, <SEP> 0 <SEP> 52, <SEP> 9 <SEP> 16, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 70 <SEP> 44, <SEP> 6 <SEP> 47, <SEP> 0 <SEP> 11, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 80 <SEP> 38, <SEP> 8 <SEP> 38, <SEP> 8 <SEP> 11, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 90 <SEP> 27, <SEP> 9 <SEP> 33, <SEP> 3 <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 100 <SEP> 27, <SEP> 9 <SEP> 27, <SEP> 9 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 110 <SEP> 16, <SEP> 7 <SEP> 16, <SEP> 7 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 120 <SEP> 11,
<SEP> 3 <SEP> 11, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
a) Thermoplastisches Formgebilde, bestehend aus 52 Gel.-% Celluloseacetat, einer 250/eigen Mischung aus Dimethyl und Diäthylphthalat (Weichmacher) und aus 25 Gew.-% Dimethyl-2, 2-Dichlorvinylphosphat. b) Thermoplastisches Formgebilde, bestehend aus 47 Gew.-% Celluloseacetat, 30% der Weichmachermischung gemäss a) und 23 Gew.-% Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat, c) Herkömmliches thermoplastisches Formgebilde bestehend aus 57 Gew.-% Polyvinylchlorid,
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25,0 Gew.-% eines Weichmachers, bestehend aus einer Mischung von Dimethylphthalat und Diäthylphthalat im Gewichtsverhältnis von 4 :
1 und 2500 g Dimethyl-2, 2-dichlorvinylphosphat in einen Mi-
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scher eingefüllt und intensiv vermischt, wobei die Gesamtmenge des Dimethyl-2, 2-dichlorvinylphosphats innerhalb von 10 min zugesetzt wurde. Die homogene Masse wurde auf einem Extruder (Einzugszone
140 C, mittlere Zone 150 C, Düse 1600C) zu 5 mm dicken und 170 mm breiten Bändern extrudiert.
Die insektizide Wirkung ist in Tabelle n dargestellt.
Bei Beispiel 2 : 4500 g Celluloseacetat (relative Lösungsviskosität, gemessen wie in Beispiel 1 3, 9 ; Essigsäuregehalt53) wurden zusammen mit 3 000 g, d. s. 30 Gew.-%, eines Weichmachers, bestehend aus einer Mischung von Dimethylphthalat und Diäthylphthalat im Gewichtsverhältnis von 4 : 1 und
2500 g Dimethyl-2, 2-dichlorvinylphosphat, analog Beispiel 1 verarbeitet. Die insektizide Wirkung der erhaltenen Bänder ist in Tabelle II dargestellt.
Bei Beispiel 3 : 4 500 g Celluloseacetat (relative Lösungsviskosität, gemessen wie in Beispiel 1 4, 7 ;
Essigsäuregehalt 54,5%) wurden mit 3 000 g, d. s. 30 Gew.-%, Dibutylphthalat und 2500 g Dimethyl- - 2, 2-dichlordivinylphosphat analog Beispiel 1 verarbeitet. Die insektizide Wirkung der erhaltenen Bän- der ist die gleiche wie in den Beispielen 1 und 2.
Fig. 2 zeigt die Abhängigkeit des Wirkstoffgehaltes (Dimethyl-2, 2-dichlorvinylphosphat-DDVP in 0/0) nach den Beispielen 1 und 2 von der Zeit in Tagen).
Tabelle n zeigt die insektizide Wirkung in verschiedenen Zeiträumen. Zubereitungen gemäss den
Beispielen 1 und 2 (Extrudiertes Band : 5 mm dick, 120 mm breit und 125 mm lang) werden einzeln in der Mitte gleich grosser Räume von 50 m3 Inhalt aufgehängt und in letzteren jeweils 1000 Stubenfliegen (Musca domestica) ausgesetzt. Anschliessend beobachtet man, in welcher Zeit 50% der Fliegenabge- tötet worden sind (LT 50). In bestimmten Zeitabständen, die aus der nachfolgenden Tabelle hervor- gehen, werden erneut Fliegen in den Versuchsräumen ausgesetzt und die Tests in derselben Weise wie vorher ausgewertet. Zwischen den einzelnen Versuchen lüftet man die Räume ausreichend.
Tabelle II :
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<tb>
<tb> Zeit <SEP> in <SEP> Wochen,
<tb> nach <SEP> der <SEP> Tests
<tb> durchgeführt <SEP> wurden <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 10 <SEP> 14
<tb> LT <SEP> 50 <SEP> bei <SEP> Musca <SEP> domestica <SEP> in <SEP> h
<tb> Formulierung <SEP> gemäss
<tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1. <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Formulierung <SEP> gemäss
<tb> Beispiel <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1,5 <SEP> 2 <SEP> 4
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1.
Thermoplastische Formgebilde mit insektizider Wirkung, bestehend aus Celluloseacetat mit einem Essigsäuregehalt von 50 bis60Gew.-%, 10 bis 40 Gew. -0/0 - bezogen auf das thermoplastische Formgebilde - eines Weichmachers auf der Basis eines Phthalsäurealkylesters, gegebenenfalls einem Stabilisator und 10 bis 35 Gew.-% Dimethyl-2, 2-dichlorvinylphosphat.