DE1142439B

DE1142439B - Ungiftige, gegen thermische Oxydation bestaendige Polyaethylenformmassen

Info

Publication number: DE1142439B
Application number: DED23639A
Authority: DE
Inventors: Andrew J Dietzler; Charles L Stacy Jun
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1955-09-22
Filing date: 1956-08-21
Publication date: 1963-01-17
Also published as: CH356276A; FR1155679A; GB793430A; NL98793C; NL209512A; BE550337A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

D 23639 IVd/39 b

ANMELDETAG: 21. AUGUST 1956

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 17. JANUAR 1963

Es ist bereits eine Vielzahl von Substanzen zur Stabilisierung von Polyäthylen gegen thermische Oxydation verwendet worden. Unglücklicherweise zeigen jedoch die meisten der für Polyäthylen wirksamen Stabilisatoren toxische Wirkungen. Demzufolge können solche Stabilisatoren, wie z. B. 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) und Di-jS-naphthyl-p-phenylendiamin, nicht bei der Herstellung von Gegenständen verwendet werden, die zur Verpackung von Nahrungsmitteln oder für andere Verwendungszwecke bestimmt sind, bei denen die Giftigkeit von großer Bedeutung ist.

Es sind aber auch schon ungiftige Substanzen bekannt, die bis zu einem gewissen Grade zur Stabilisierung von Polyäthylen gegen thermische Oxydation verwendet werden können. Diese Stoffe sind, wenn sie einzeln verwendet werden, wegen ihrer verhältnismäßig geringen Wirksamkeit für solchen Zweck nicht völlig befriedigend. Butyliertes Oxytoluol ist ein Beispiel für eine ungiftige Substanz, die als Antioxydationsmittel für Polyäthylen verwendet worden ist, jedoch ist sie verhältnismäßig unwirksam. Es ist auch bekannt, daß Bis-(2-alkylphenol)-alkane und insbesondere Nordihydroguajaretsäure und Gallussäurepropylester Nahrungsmittel stabilisieren und wegen ihrer physiologischen Unbedenklichkeit zugelassen sind und daß ferner Gallussäurepropylester — in ähnlicher Weise wie die 1,3-Bis-(4-oxyphenyl)-propane — und Gemische aus Gallussäurepropylester und Di-o-kresylpropan Polyäthylen stabilisieren.

Die Erfindung betrifft nun ungiftige, gegen thermische Oxydation beständige Polyäthylenformmassen, enthaltend Polyäthylen und 0,005 bis 2 Gewichtsprozent einer Mischung aus a) Nordihydroguajaretsäure und b) einer Bis-(alkylphenol)-verbindung der allgemeinen Formel

HO

OH

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Ri und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylgruppen bedeuten.

Ungiftige, gegen thermische Oxydation
beständige Polyäthylenformmassen

Anmelder:

The Dow Chemical Company,
Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,
Berlin-Grunewald, Auguste-Viktoria-Str. 65

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 22. September 1955 (Nr. 536 014)

Andrew J. Dietzler

und Charles L. Stacy jun., Midland, Mich. (V. St. A.), sind als Erfinder genannt worden

Das erfindungsgemäß verwendete Stabilisierungsgemisch weist den bekannten Stabilisatorsystemen gegenüber die Vorteile auf, daß es neben seiner Ungiftigkeit mit Polyäthylen gut verträglich ist, z. B. keine Flecken bildet, und bei den angegebenen Mengen eine völlig ausreichende Stabilisierungswirkung hervorbringt, was seine außerordentliche Wirtschaftlichkeit bedingt. Es sei in diesem Zusammenhange auch noch auf die weiter unten gebrachten Vergleichsversuche hingewiesen.

Zu den Bis-(alkylphenol)-verbindungen, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, gehören 4,4'-Isopropylidenbis - (2 - isopropylphenol); 4, 4' - Isopropyliden - di o-kresol; 4,4'-Isopropyliden-bis-(2-sek.-butylphenol); 4,4'-Isopropyliden-bis-(2-tert.-butylphenol); 4,4'-Propyliden-bis-(2-isopropylphenol); 4,4'-Butyliden-bis-(2-isopropylphenol); 4,4'-sek.-Butyliden-bis-(2-isopropylphenol); 4,4'-Cyclohexyliden-bis-(2-isopropylphenol) und 4,4'-Cyclohexyliden-di-o-kresol. 4,4'-Isopropyliden - bis - (2 -isopropylphenol), 4,4'- Isopropyliden-bis-(2-tert.-butylphenol) und 4,4'-Isopropylidendi-o-kresol sind für diesen Zweck besonders geeignet.

Gemäß der Erfindung stabilisierte ungiftige Polyäthylenmassen werden zur Herstellung von Gegenständen zur Verpackung von Nahrungsmitteln verwendet und für andere Zwecke, wo es notwendig ist, durch Giftigkeit auftretende Komplikationen zu vermeiden.

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Die folgenden Tabellen erläutern die Wirksamkeit der Antioxydantien in Polyäthylenmassen. Der Zahlenwert bedeutet den relativen Stabilisierungsgrad gegen thermische Oxydation der jeweils angegebenen Masse. Der relative Stabilisierungsgrad für jede Probe wurde wie folgt bestimmt: Von dem Polyäthylen und dem zu untersuchenden Stabilisator wurde eine Lösung in o-Xylol hergestellt, die zu einem Polyäthylenfilm von etwa 0,75 mm Dicke vergossen wurde. Eine aus diesem Film ausgeschnittene Scheibe von etwa 40 mm Durchmesser wurde in eine Prüfkammer gelegt, die unter einem bestimmten Druck bei konstanter Temperatur praktisch reinen Sauerstoff enthielt. Probe und Kammer wurden dann auf 150⁰C erhitzt. Der Druck in der Vorrichtung wurde durch Veränderung des Volumens konstant gehalten. Der Sauerstoffverbrauch des stabilisierten Polyäthylens wird dann gegen die Zeit (in Stunden) aufgetragen. Nach einer bestimmten Zeit wird festgestellt, daß sich die Geschwindigkeit des Sauerstoffverbrauchs ändert. Beim Auftragen des Volumens des absorbierten Sauerstoffs ergeben sich gerade Linien, deren Schnittpunkt auf der Zeitachse festgestellt wird. Diese Zeit gilt als Maß für die Probenbeständigkeit. Nichtstabilisiertes Polyäthylen hatte nach diesem Verfahren einen Stabilisierungsgrad von 1,1. Mit den üblicherweise verwendeten giftigen Stabilisatoren stabilisiertes Polyäthylen hatte einen Stabilisierungsgrad zwischen 10 und 140. Dagegen entstand bei Verwendung von z. B. butyliertem Oxytoluol allein als Antioxydationsmittel für das Polyäthylen eine Masse mit einem Stabilisierungsgrad von nur 3,8, obwohl ein Stabilisierungsgrad von mindestens 5 und bevorzugt mehr als 10 für eine befriedigend stabilisierte Polyäthylenmasse bezeichnend ist.

Tabelle I

Tabelle II
Massen mit einzelnen Antioxydationsmitteln

Massen mit gemischten Antioxydationsmitteln

Nr.	Antioxydationsmittel	Gewichts prozent	Relativer Stabili sierungsgrad
■	4,4'-Isopropyliden- bis-(2-isopropyl- phenol) Nordihydroguajaret- säure 4,4'-Isopropyliden- di-o-kresol Nordihydroguajaret- säure	0,05 0,05 0,05 0,05	43,0 35,2

40

45

Vergleichsweise

4,4'-Isopropylidenbis-(2-isopropyl-

55

phenol) Propylgallat

4,4'-Isopropyliden-

di-o-kresol

Propylgallat

0,05 0,05

18,6

15,4

Zum Vergleich werden die Werte für den Stabilisierungsgrad unter Verwendung der Antioxydantien jeweils allein angegeben:

Antioxydationsmittel im Polyäthylen	Gewichts prozent	Relativer Stabili sierungsgrad
Keines	0,1 0,1 0,1 0,1 0,1	1,1 20,8 29,4 16,4 11,3 51,0
4,4'-Isopropyliden-bis- (2-isopropylphenol) 4,4'-Isopropyliden~bis- (2-tert.-butylphenol) .... 4,4'-Isopropyliden-di- o-kresol Propylgallat Nordihydroguajaretsäure ..

Zwecks Darlegung des erzielten technischen Fortschrittes in Gestalt des synergistischen Effektes der beanspruchten Kombination von Bisalkylphenol und Nordihydroguajaretsäure wurden noch die folgenden Vergleichsversuche durchgeführt:

Die nachstehend aufgeführten Formmassen A bis D wurden in ähnlicher Weise ausgewertet, d. h., die Kombinationen wurden bezüglich ihrer Wirkung als Antioxydationsmittel für Polyäthylen geprüft, wie es in der Beschreibung aufgezeigt wird:

Masse A:

Polyäthylen mit einer Mischung aus 0,5% 4,4'-Isopropyliden-bis-(2-isopropylphenol) und 0,5% Propylgallat.

Masse B:

Polyäthylen mit einer Mischung aus 0,5% 4,4'-Isopropyliden-bis-(2-isopropylphenol) und 0,5% Nordihydroguajaretsäure.

Masse C:

Polyäthylen mit einer Mischung aus 0,5% 4,4' - Isopropyliden - bis - (2 - methylphenol) und 0,5% Propylgallat.

Masse D:

Polyäthylen mit einer Mischung aus 0,5% 4,4' - Isopropyliden - bis - (2 - methylphenol) und 0,5% Nordihydroguajaretsäure.

Es wurden folgende Werte erhalten:

	Induktionszeit	Geschwindigkeit
	bis zum Einsetzen	der Oxydation
	der Oxydation (in Stunden)	(in ml Sauerstoff je Stunde)
A	18,6	19,5
B	43,0	16,5
C	15,4	18,8
D	35,2	16,2

60	Theoretische Induktionszeit, bezogen auf die einzelnen Bestandteile	Synergistischer Effekt
A ⁶5 B C D	16,1 35,9 12,8 32,9	2,5 7,1 2,6 6,0

Es ist bezeichnend, daß die ungiftigen stabilisierten Massen gemäß Erfindung teilweise bessere Stabilisationsgrade im Vergleich mit in üblicher Weise stabilisierten Massen haben. Dies läßt sie besonders für alle Polyäthylenverwendungszwecke zweckmäßig erscheinen, in denen ein hochstabilisiertes Material erforderlich ist, auch wenn ihre Ungiftigkeit kein Erfordernis ist. So kann es z. B. auch in vielen Fällen vorteilhaft sein, von den nichtfleckenden Eigenschaften der Antioxydationsgemische in diesen Formmassen Gebrauch zu machen.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Ungiftige, gegen thermische Oxydation beständige Polyäthylenformmassen, enthaltend Polyäthylen und 0,005 bis 2 Gewichtsprozent einer Mischung aus a) Nordihydroguajaretsäure und b) einer Bis-(alkylphenol)-verbindung der allgemeinen Formel
R

HO

OH

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Ri und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylgruppen bedeuten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschriften Nr. 585 504, 618 839, 873;
USA.-Patentschriften Nr. 2 435 245, 2 434 662, 448 799, 2 591651.

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