DE2420968A1

DE2420968A1 - Mit alkylierten phenolen stabilisierte acrylsaeure

Info

Publication number: DE2420968A1
Application number: DE2420968A
Authority: DE
Inventors: Gene Jordan Fisher; Leon Bruce Levy
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1973-04-30
Filing date: 1974-04-30
Publication date: 1974-11-14
Also published as: BR7403519D0; CA1010895A; JPS5013316A; GB1425799A; FR2227256A1; IT1010210B; CH580557A5; NL7404750A; US3888922A; BE814269A

Description

Patentanwälte: ·

Diving, Walter AbKz ³°- ^AP^ril

Dr. Dieter F. Morf c-5323

Dr. Hans-A. Brauns

• München 8B₁ Piinzinaueritr. 21

CELANESE CORPORATION

1211 Avenue of the Americas, New York, N.Y. IOO36,

V.St.A.

Mit alkylierten Phenolen stabilisierte Acrylsäure

Die Erfindung betrifft die Stabilisierung von Acrylsäure gegen Polymerisation wie sie bei Vinylverbindungen stattfindet.

Acrylsäure wird vielfach für die Herstellung von Homopoljrmeren und Copolymeren, eingeschlossen von Aerylsäureestern und Acrylsäureamiden und anderen komplexeren Abkömmlingen , verwendet. Als solche oder in Form eines Polymeren oder einem anderen Derivat wird sie vielfältig verwendet in Anstrichmassen, Beschichtungsmassen, Lacken, für Formkörper, synthetische Fäden, bei Nahrungsmitteln, Arzneimitteln und kosmetischen Mitteln. Die gleiche olefinische Reaktivität, die sie für viele Zwecke nützlich macht, wirft aber auch ein Problem auf, nämlich eine unerwünschte bzw.

409846/1071

c-5323 <♦

vorzeitige Polymerisation. Diese Neigung zu einer unerwünschten Polymerisation tritt auch schon während der Reinigung der Acrylsäure bei der Destillation bei höheren Temperaturen auf.

Es gibt zwei Mechanismen, nach denen Acrylsäure polymerisieren kann. Der erste Mechanismus schliesst die Addition einer Carboxylgruppe an eine olefinische Doppelbindung ein. Dabei erhält man einen Polyester, für den als Beispiel die Acrylsäure-dimer-ß-acryloxypropionsäure genannt sei. Diese Polyesterbildung findet in einer konstanten Geschwindigkeit bei einer gegebenen Temperatur statt und kann nicht durch die Zugabe von üblicherweise verwendeten Inhibitoren kontrolliert werden.

Die zweite, nämlich die vinylartige Polymerisation, auf welche die vorliegende Erfindung gerichtet ist, und die das grössere Problem darstellt, ist im allgemeinen kein gleichverlaufender Prozess. Das heisst, dass eine längere Zeit vergehen kann, ohne dass eine sichtbare Änderung stattfindet (Induktionsperiode), woran sich dann eine schnelle beschleunigte Bildung von unlöslichen Polymeren anschliesst» In dieser letzten Verfahrensstufe kann die gesamte Probe dann vollständig in einen Peststoff oder ein Gel überführt werden. Man hat schon zahlreiche Stabilisatoren oder Inhibitoren, um das vorzeitige Polymerisieren von Acrylsäure zu vermeiden, verwendet. Eina geeignete Verbindung für diesen Zweck ist beispielsweise Phenothiazin. Es ist schon in geringen Prozentsätzen wirksam und sehr billig. Leider verleiht es selbst in geringen Mengen eine grüne Farbe, so dass es dort nicht angewendet werden kann, wo die Farbe problematisch ist. Ausserdem ist die Entfernung dieses Stabilisators bei der Destillation

409846/1071

erforderlich und dies bedeutet Extrakosten. Selbst wenn aber die Farbe kein Problem darstellt, ist Phenothiazin dann nicht geeignet, wenn das Produkt auf der Haut angewendet werden soll oder sogar in den Verdauungstrakt gelangt.

Es sind andere Materialien bekannt, die zum Stabilsieren von ungesättigten Materialien verwendet worden sind, aber diese weisen mit variierenden Abweichungen die gleichen Nachteile auf wie Phenothiazin. Ausserdem sind sie oftmals sehr kostspielig, so dass sie schon darum für viele praktische Zwecke ausscheiden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein billiges Mittel zum Stabilisieren von Acrylsäure gegen Polymerisation zur Verfügung zu stellen, welches die Farbe nicht nachteilig beeinflusst.

Eine andere Aufgabe der Erfindung ist es, Acrylsäure mit einem Material zu stabilisieren, das pharmakologisch annehmbar ist, so dass Acrylsäure auch in Nahrungsmitteln, Arzneimitteln oder in kosmetischen Zubereitungen eingesetzt werden kann.

, Gemäss der Erfindung werden die vorgenannten Aufgaben gelöst und Vorteile erzielt, indem man Acrylsäure mit wenigstens etwa 0,001 Gew.-% eines verzweigten niedrigalkyl-substituierten Phenols, insbesondere eines verzweigten niedrigalkylsubstituierten Niedrigalkyl- oder Niedrigalkoxyphenois, stabilisiert. Bevorzugte Stabilisatoren schliessen Mono- und di-verzweigte Butyl-, Methyl- oder Methoxyphenole ein, beispielsweise butyliertes Hydroxytoluol (2,6-Di-t-butyl-p-

- 3 - . 409846/1071

kresol), butyliertes Hydroxyanisol (2- und 3-t-Butylhydrochinonmonomethylather) und ähnliche Verbindungen. Vorzugsweise ist der Stabilisator in Mengen von etwa 0,001 bis 0,5 Gew.-? und ganz besonders bevorzugt in Mengen von etwa 0,002 bis 0,2 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht der Acrylsäure, vorhanden. Wesentlich höhere Stabilisatorkonzentrationen, d.h. Konzentrationen von einigen Gewichtsprozenten höher als. die vorher genannten können auch vorliegen (z.B. in den Blasen von Destillationstürmen), aber solche Konzentrationen sind nicht erforderlich. Die Stabilisatoren sind hoehwirksam, verleihen keine Farbe und werden im allgemeinen als annehmbar für Verwendung in Nahrungsmitteln, Arzneimitteln und kosmetischen Zubereitungen angesehen. Darüberhinaus ist butyliertes Hydroxytoluol sehr billig.

Ein besonderer Vorteil der Erfindung ist darin zu sehen, dass die neuen stabilisierten Acrylsäurezusammensetzungen in Gegenwart von Sauerstoff und auch in dessen Abwesenheit' stabil sind.

Die Acrylsäure kann als einziges Material in der Abmischung mit dem Stabilisator vorhanden sein oder es können auch Lösungsmittel, Verdünnungsmittel und/oder andere Monomere damit vermischt sein, ebenso wie Alkohole (die mit der Acrylsäure vermischt werden können, um die entsprechenden Acrylsäureester zu erhalten). Beispiele für Verdünnungs-mittel und/oder andere Materialien, die anwesend sein können, sind Alkanole, wie Äthylalkohol; Aceton; Acrylsäureester wie Äthylacrylat; Acrylnitril; Dimethylformamid; Wasser oder Mischungen der vorgenannten Stoffe und dergleichen.

Der Stabilisator kann aus butyliertem Hydroxytoluol oder butyliertem Hydroxyanisol allein bestehen oder in einer

-H-409846/1071

c-5323 $

Abmischung dieser Verbindungen oder in Abmischung mit anderen Stabilisatoren. Durch Vermischen mit anderen Stabilisatoren wird es. möglich, die Menge an solchen anderen Stabilisatoren unter das Niveau zu vermindern, bei dem sie aus Preisgründen, wegen der Toxizität oder der Farbe unbefriedigend werden würden.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können übliche Stabilisatoren bei der technischen Herstellung und Reinigung der Acrylsäure aus Kostengründen, wegen der Stabilität unter den Verarbeitungsbedingungen oder weil ihre Farbe als Indikator für ihre Anwesenheit dient, verwendet werden. Solche Stabilisatoren können dann ganz oder teilweise bei irgendeiner Verfahrensstufe entfernt und durch die erfindungsgemässen Stabilisatoren ersetzt werden.

Die so stabilisierte Acrylsäure kann dennoch nach der Entfernung der Stabilisatoren, z.B. durch Destillation oder durch-Zugabe von Polymerisationskatalysatoren, welche die inhibierende Wirkung von butyliertem Hydroxytoluol oder butyliertem Hydroxyanisol zerstören oder kompensieren, polymerisiert werden. Die Polyacrylsäure kann verwendet werden als Komponente in Emolientien (Mittel zum Weichmachen) und Cremen, die in Kontakt mit der Haut oder mit der Körperoberfläche kommen oder für Arzneimittelzwecke oder kosmetische Zwecke. Ebenso kann sie als Verdickungsmittel für Flüssigkeiten, die für therapeutische Zwecke eingesetzt werden, dienen, und zwar in Kombination mit Kationen, die therapeutisch wirksam sein können.

409846/1 071

e-5323 ι» -

In den nachfolgenden Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel I

Wasserfreie Acrylsäure, die durch Destillation zur Entfernung des Inhibitors gereinigt worden ist, wurde in offene Reagenzgläser gegossen, welche in Ölbäder eintauchten, deren Temperatur auf +^ 1 °€ kontrolliert werden konnte. Die Proben wurden auf verschiedene Temperaturen erhitzt bis eine verhältnismässig plötzliche Polymerisation eintrat, bei welcher sie vom flüssigen in einen gelförmigen Zustand übergingen. Die Durchschnittsergebnisse von verschiedenen Ansätzen werden in Tabelle I angegeben.

T a b e 1 Ie

Durchschnittliche Zeit Temperatur, C bis zur Gelbildung in Stunden

80 ' 1,9

100 0,5

120 0,08

Beispiel II

(a) Zwei wie vorstehend gereinigte Proben Acrylsäure wurden in 250 ml Erlenmeyerkolben gegeben und diese Kolben wurden in ein bedecktes Behältnis gestellt und eine Kühlhaube von Raumtemperatur daran angeschlossen.

- 6 409846/1071

Aliquote Anteile wurden periodisch entnommen und schnellverdampf t , um den Anteil an nicht-flüchtigen Bestandteilen festzustellen. Die nicht-flüchtigen Bestandteile betrugen bei der einen Probe im Laufe von 63 Tagen 0,015 Gew.-? am Anfang und stiegen auf 1,05 Gew.-55 mit einer durchschnittlichen Steigerung von 0,016 %/iag an. Diese nicht-flüchtigen Produkte waren überwiegend kurzkettige Polyester, die sich durch die Reaktion zwischen den Carboxylgruppen und der Vinylgruppe gebildet hatten und kaum vinylartige Polymere. Bei der anderen Probe stieg der Anteil an nicht-flüchtigen Bestandteilen ungefähr im gleichen Masse an bis zum 43· Tag und dann beschleunigte sich der Anstieg bis zu einem Niveau von 2,49 % am ¹JS)· Tag. Am 63. Tag betrugen die nicht-flüchtigen Bestandteile ¹JO,5 %. Der Beschleunigun'gsanstieg am 43. Tag war auf eine vinylartige Polymerisation zurückzuführen.

(b) Zu zwei Proben Acrylsäure wurde butyliertes Hydroxytoluol in einer Mengen von I92 ppm zugegeben und diese Proben wurden wie bei (a) geprüft..Von einem Anfangsgehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 0,02 und 0,04 Gew.-% stieg dieser Anteil auf 1,56 % nach II9 Tagen, entsprechend einem durchschnittlichen täglichen Ansteigen von 0,013 %> Dies zeigt an, dass die Bildung von vinylartigen Polymeren inhibiert worden ist, und dass nur die erwartete Menge an Polyesterbildung beobachtet werden konnte.

(c) Der Versuch von (b) wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass anstelle von butyliertem Hydroxytoluol als Stabilisator bzw. Inhibitor 182 ppm des Monomethyläthers von Hydrochinon (MEHQ) verwendet wurden. Die nicht-flüchtigen Anteile stiegen im Laufe von 119 Tagen

- 7 409846/1071

c-5323

von O,6l bzw. 0,76 GevT.-% auf 2,46 bzw. 2,35 Gew.-£, was einen durchschnittlichen täglichen Anstieg von 0,014 % bedeutet.

Beispiel III

Luft wurde durch wasserfreie Acrylsäure, die 200 ppm butyliertes Hydroxytoluol enthielt, in einer Menge von 10 cm /Minute geperlt. Die Proben wurden bei verschiedenen Temperaturen gehalten und die GeIbildungszeiten wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle 2

Durchschnittliche Zeit bis Temperatur, C zur Gelbildung in Stunden

80

100 4,1

120 0,9

Wenn 200 ppm MEHQ unter den gleichen wie den vorher- genannten Bedingungen bei 100 C verwendet wurden, betrug die durchschnittliche Zeit bis zur Gelbildung 4,3 Stunden,

Beispiel IV

Beispiel III wurde wiederholt, jedoch wurden anstelle von 200 ppm butyliertem Hydroxytoluol 100 bzw. 200 ppm

409846/ 1 071 — 8 —

c-5323

butyliertes Hydroxyanisol (BHA) verwendet. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

Durchschnittliche Zeit bis ppm, BHA Temperatur, "C zur Gelbildung in Stunden

T a b e 1 1	e 3
Temperatur,	⁰C
100 100 120

100 100 2,2

200 100 >12

200 120 2,2

Im Zusammenhang mit dem Vorgehenden ist zu beachten, dass butyliertes Hydroxytoluol und butyliertes Hydroxyanisol besonders geeignet als Nahrungsmittelzusätze sind, wenn sie innerhalb der angegebenen Konzentrationsgrenzen liegen. Hierzu sei auf "Handbook of Food Additives" von Puria, veröffentlicht von der Chemical Rubber Company, Cleveland, Ohio (I968) verwiesen.

- 9 409846/1071

Claims

P a t e η t a n s ρ r ü c h e

1. Gegen Polymerisation stabilisierte Acrylsäure, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Stabilisator wenigstens etwa O₃OOl Gew.-? eines verzweigten niedrigalkyl-substituierten Phenols enthält.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Phenol ein Tri-niedrigalkylphenol oder ein Niedrigalkyl-niedrigalkoxyphenol ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Phenol ein verzweigtes niedrigalkyl-substituiertes Methyl- oder Methoxyphenol ist.

Jj. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Stabilisator in Mengen von etwa 0,001 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Acrylsäure, vorhanden ist.

5· Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Stabilisator butyliertes Hydroxytoluol in einer Menge von etwa 0,001 bis 0,5 Gew.-JS, bezogen auf die Acrylsäure, vorhanden ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Stabilisator butyliertes Kydroxyanisol in einer Menge von etwa 0,001 bis 0,5 Gew.-?, bezogen auf die Acrylsäure, vorhanden ist.

- 10 409846/1071