AT270203B

AT270203B - Stabilisierte Polyolefinmischung

Info

Publication number: AT270203B
Application number: AT1170566A
Authority: AT
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1966-01-15
Filing date: 1966-12-20
Publication date: 1969-04-25

Description


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  Stabilisierte Polyolefinmischung 
 EMI1.1 
 
 EMI1.2 
 oder 
 EMI1.3 
 verwendet, wobei R1, R2 und R3 gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe   (CH)-COO. R   bedeuten, n eine ganze Zahl von 
 EMI1.4 
 

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 zugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und Ar einen Phenyl- oder Naphthalinring bedeuten. 



   DieAntimonverbindungen der Formeln I und II zeigen eine hohe Stabilisierungswirkung in Polyolefinen. Dieser Stabilisierungseffekt war ausserordentlich überraschend, da beispielsweise die bekannten   Thio-dialkansäureester allein wenigwirksam sindund   nur in Kombination mit phenolischen Verbindungen gute Stabilisierungseffekte liefern. 



     Die. erfindungsgemäss   als Stabilisatoren verwendeten schwefelhaltigen Antimonverbindungen haben gegenüber den Thiodipropionsäureestern den Vorteil, dass sie vermutlich aus sterischen Gründen aus dem Polyolefin weniger leicht extrahierbar sind. So wurden z. B. zwei Prüfplatten mit jeweils 1   Gew... I1/o Tri-     thioantimonigsäure-tri-octadecylester   bzw. Thiodipropionsäure-di-octadecylester stabilisiert und die   Prüfplattenmit Methylenchlorid   in einer Soxlet-Apparatur extrahiert. Die Extrakte wurden eingedampft und die Rückstände untersucht.

   Dabei wurde gefunden, dass der Thio-dipropionsäureoctadecylester aus der Prüfplatte herausgelöst wurde, während andererseits bei der mit Trithio-antimonigsäure-tri-octadecylester stabilisierten Probe kein Antimon im Extrakt nachgewiesen werden konnte. 



   Ein weiterer und wesentlicher Punkt für die Stabilisierungswirkung ist die Verträglichkeit des Stabilisators mit dem Polymeren. So ist es   z. B.   bei Verbindungen der Formel (I) vorteilhaft, bei kleinem n den Rest R4 möglichst gross zu wählen und umgekehrt. 



   Als erfindungsgemäss zu stabilisierende Polyolefine kommen solche in Betracht, die tert.-Kohlen- 
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 oder Niederdruckpolyäthylen, die infolge von Nebenreaktionenenthalten, können erfindungsgemäss stabilisiert werden. 



   Als erfindungsgemäss zu verwendende schwefelhaltige Antimonigsäureester seien insbesondere genannt : 
 EMI2.3 
 
Die Herstellung der erfindungsgemäss als Stabilisatoren verwendeten schwefelhaltigen Antimonverbindungen erfolgt in bekannter Weise, z. B. durch Umsetzung von   Antimon-III-oxyd   oder Antimon-III- - chlorid mit Mercaptanen, Thiophenol, Alkylthiophenol,   Thionaphtholoder Mercapto - alkansäu-   reestern. 



   Die Einmischung des Stabilisators in die zu stabilisierenden Polyolefine lässt sich am besten über eine Mischung von viel Stabilisator und wenig Polyolefin vornehmen. Zu diesem Zweck mischt man eine konzentrierte Lösung des Stabilisators in einem niedrig siedenden Lösungsmittel, z. B. Aceton oder Methylenchlorid, mit einer kleinen Menge des zu stabilisierenden pulverförmigen Polymerisationsproduktes ineinem solchen Verhältnis, dass das Gemisch nach Abdampfen des Lösungsmittels etwa 30 bis 40   Gew. -0/0   Stabilisierungsmittel enthält. 



   Man erhält bei dieser Arbeitsweise ein trockenes Pulver, das in der üblichen Weise in das zu stabilisierende Polymerisat eingearbeitet werden kann, um die gewünschte Konzentration an Stabilisierungsmittelinderfertigen Masse zu erhalten. Naturgemäss kann der Stabilisator auch während der Herstellung der Polymerisationsprodukte bzw. bei deren nachfolgender Aufarbeitung eingebracht werden. Diese Arbeitsweise hat den besonderen Vorteil, dass das Polymerisat schon   frühzeitig,   d. h. noch während des Herstellungs-bzw. Aufarbeitungsprozesses, vordemEinflussvonLichtundLuftsauerstoff, insbesondere bei höheren Temperaturen, geschützt wird. 



   Es ist auch möglich, den Stabilisator zusammen mit weiteren bekannten Alterungsschutzmitteln, Pigmenten oder mit üblichen Zusätzen zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit in die Polyolefine einzubringen. 



   Die auf diese Weise stabilisierten Polyolefine können nach den bekannten Verformungsmethoden, beispielsweise dem Press-,   Spritzguss- und   dem Strangpressverfahren, zu Formkörpern verarbeitet werden. 



   Beispiele : Eine acetonische Lösung der in den nachfolgenden Tabellen angeführten Stabilisatoren wurde mit Polypropylenpulver in einem solchen Mengenverhältnis vermischt, dass die auf Polypro- 

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 pylen berechnete   Stabilisatorkonzentration 1, 0 Gew.-% betrug.   Das stabilisierte Polypropylenpulver wurde im Vakuum bei   500C   getrocknet und dann zu 1 mm dicken Rundplatten (Durchmesser 120 mm) verpresst. 



   Pressbedingungen: Temperatur 200 C, 10 min Kontaktdruck von 5 bis 10 atü, 2 min Pressdruck von   100atü.   Aus jeder Platte wurden mehrere Prüfstreifen von jeweils 10 mm Breite und 100 mm Länge ausgestanzt, in einem Trockenschrank frei aufgehängt und bei 1400C unter Luftzutritt getempert. Als Mass für die Wärmestabilität wurde die Versprödungszeit bestimmt. Unter Versprödungszeit wird die Zeit in Tagen verstanden, nach welcher die bei   140 C   gelagerten Prüfstreifen beim Biegen um 1800C brechen bzw. den Beginn eines speziell für Polypropylen charakteristischen pulverförmigen Zerfalls zeigen. 
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Konzentrat <SEP> Versprödungszeit
<tb> Vers. <SEP> Nr. <SEP> Stabilisator <SEP> (Gew. <SEP> -0/0) <SEP> in <SEP> Tagen <SEP> bei <SEP> 1400C
<tb> 1 <SEP> Trithio-antimonigsäure-tri-octylester <SEP> l <SEP> 22
<tb> 2 <SEP> Trithio-antimonigsäure-tri-dodecylester <SEP> 1 <SEP> 39
<tb> 3 <SEP> Trithio-antimonigsäure-tri-hexadecylester <SEP> 1 <SEP> 41
<tb> 4 <SEP> Trithio-antimonigsäure-tri-octadecylester <SEP> 1 <SEP> 43
<tb> Trithio-antimonigsäure-tri-
<tb> 5 <SEP> -(4-dodecyl-phenylester) <SEP> 1 <SEP> 29
<tb> Trithio-amntimonigsäure-tri-
<tb> 6 <SEP> - <SEP> (essigsäure <SEP> -dodecylester) <SEP> 1 <SEP> 34
<tb> Trithio-antimonigsäure-tri-
<tb> 7 <SEP> -(propionsäure-octadecylester) <SEP> 1 <SEP> 37
<tb> Trithio-antimonigsäure-tri-
<tb> 8 <SEP> - <SEP> (buttersäure-octylester) <SEP> 1 <SEP> 37
<tb>

Claims

PATENTANSPRUCH : Stabilisierte Polyolefinmischung, bestehend aus einem Polyolefin und 0, 1 bis 5Gew..-%, bezogen auf das Polymerisat, einer Antimonverbindung der allgemeinen Formel EMI3.2 oder EMI3.3 wobei R, R und Ra gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe -(CH2)n-COO#R4, n eine ganze Zahl von 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 4, R einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, Rs, R6 und R., Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 18, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, und Ar einen Phenyl- oder Naphthalinring bedeuten.