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Stabilisierte, halogenhältige Polymerzusammensetzungen
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offenbar kristallinem Charakter, so dass bei der Handhabung keine Schwierigkeiten wegen Klebrigkeit auftreten.
Es konnte selbstverständlich auf Grund der franz. Patentschrift Nr. 1. 359. 490 nicht erwartet werden, dass gerade diese neue Verbindungsklasse nicht nur günstigere physikalische Eigenschaften sondern auch eine so gute Stabilisatorwirkung besitzen würde, dass sich die Zumischungweiterer stabilisierender Komponenten erübrigt und eine wohldefinierte Einzelverbindung an Stelle des bekannten, komplexen und mit den erwähnten Nachteilen behafteten Reaktionsgemisches für den vorgesehenen Zweck mit bestem Erfolg verwendet werden kann.
Die niederen Alkylgruppen der neuen Organozinnverbindungen können weniger als 10 Kohlenstoffatome enthalten, z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec. -Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, n-Amyl, Isoamyl, 2-Amyl, 3-Amyl, tert.-Amyl, Neopentyl, 3-Methyl-2-butyl, 2-Methyl, 1-Butyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl usw. Es brauchen nicht beide Reste R gleich zu sein, obwohl dies vorgezogen wird. Zu den bevorzugten Resten R gehören Butyl und Octyl.
Die in den neuen Organozinnverbindungen anwesende Gruppe-OOCCH=CHCOOR'kann von einem Halbester der Maleinsäure abgeleitet sein. Der darin enthaltene Rest RI ist vorzugsweise ein Cycloalkylrest, insbesondere einCyclohexylrest. R'kann auch ein substituierter Cycloalkylrest sein mit Substituenten wie Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkenyl, Alkynyl, Hydroxyl, Halogen. usw. Weitere typische R'-Gruppen sind : Cyclopentyl, Cyclohexyl, CycloheptyL Cyclooctyl, 2-Methylcyclohexyl, 4-Äthylcyclohexyl, 4-sec.-Butylcyclohexyl, 4-tert.-Butylcyclohexyl, 2-Cyclohexyl-cyclohexyl, 4-Cyclohexyl- - cyclohexyl, l-Ä & ynylcyclohexyl, 4-Hydroxymethylcyclohexyl, 3-Amylcyclohexyl, 2, 6-Dimethylcyclohexyl, 2,4, 6 -Trimethylcyc1ohexyl, 4, 4-Dibutylcyclohexyl usw.
Zu typischen Organozinnverbindungen gemäss der Erfindung gehören z. B.
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(cyclopentylmaleat),Dibutylzinn-bis (4-hydroxymethylcyclohexylmaleat), Dioctylzinn-bis (4-hydroxymethylcyclohexylmaleat), Dibutylzinn-bis (2, 6-dimethylcyclohexylmaleat), Dibutylzinn-bis (2,4, 6-trimethylcyclohexylmaleat), Dibutylzinn-bis (4-sec.-butylcyclohexylmaleat),
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ten Cycloalkanol und dem gewünschten Dialkylzinnoxyd hergestellt werden. Beispielsweise kann man 4-Cyclohexyl-cyclohexanol mit Maleinsäureanhydrid in einem inerten Lösungsmittel wie Benzol durch Vermischen der Reaktionspartner in Lösung und Erhitzen zum Rückfluss umsetzen. Dann kann man das Lösungsmittel abdampfen und gewünschtenfalls den Halbester gewinnen, wenngleich dessen Isolierung nicht unbedingt notwendig ist.
Der Halbester kann dann mit Di-n-Butylzinnoxyd in Gegenwart von Benzol umgesetzt werden, wobei das Reaktionswasser azeotrop entfernt wird. Jede dieser Stufen kann auch durch gemeinsames Erhitzen derReaktionspartner inAbwesenheit eines Lösungs-oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Das typische Reaktionsprodukt, Di-n-Butylzinn-bis (4-cyclohexylcyclohexylmaleat), lässt sich in praktisch reiner Form und hoher Ausbeute gewinnen.
Die halogenhältigen Polymeren, die bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden können, sind vor allem chlorhältige Polymere, vorzugsweise Polymere von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Es können Homopolymere sein, z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid usw., oder Copolymere von Vinyl- oder Vinylidenchlorid mit andern äthylenisch ungesättigten Comonomeren. Äthylenisch ungesättigte Comonomere sind Verbindungen, die polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindungen enthalten, z. B. Acrylate wie Acrylsäure, Äthylacrylat, Acrylonitril usw., Vinylverbindungen wie Styrole,
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Vinylacetat usw., Maleate wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleatester usw.
Als halogenhältige Polymere werden Polyvinylchlorid- und Vinylchlorid-Vinylacetatcopolymere bevorzugt.
Zur Stabilisierung der halogenhältige Polymeren können beliebige der hier beschriebenen neuen Organozinnverbindungen verwendet werden, vorzugsweise jedoch jene, bei denen R Butyl oder Octyl und RI Cyclohexyl bedeutet, z. B. Dibutylzinn-bis (cyclohexylmaleat) und Dioctylzinn-bis (cyc1o- hexylmaleat). Besonders vorgezogen wird Dibutylzinn-bis (cyclohexylmaleat).
Die neuen Organozinnverbindungen werden in einer zur Stabilisierung geeigneten Menge mit den halogenhältigen Polymeren vermischt, z. B. in einer Menge von ungefähr 0, l-10 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teilen Polymer. Die bevorzugten Mengen an Organozinnverbindung betragen 1 - 5 Teile, insbesondere 2-4, beispielsweise 3 Teile je 100 Teilen Polymer. Der Organozinn-Stabilisator kann aus einer einzigen Verbindung des genannten Typs bestehen oder aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen.
Man kann auch die neuen, erfindungsgemässen Verbindungen gemeinsam mit einer oder mehreren für halogenhältige Polymere bereits bekannten Stabilisatoren verwenden.
Die halogenhältigen Polymeren und die neuen Organozinnverbindungen können in einem BanburyMischer, durch trockenes Vermischen, Vermahlen od. dgl. miteinander vermischt werden.
Die praktische Durchführung der Erfindung wird an Hand der nachfolgenden Beispiele veranschaulicht, in denen Teile Gewichtsteile sind, sofern nichts anderes angegeben ist.
Beispiel l : Dieses Beispiel zeigt die Herstellung der neuen Verbindungen gemäss der Erfindung.
156, 9 g (1, 6 Mol) Maleinsäureanhydrid wurden mit 160, 3 g (1, 6 Mol) Cyclohexanol vermischt. Die Mischung wurde 1 h bei 110 - 1200C unter Rühren erhitzt, danach abgekühlt und mit 2 I Benzol und 199, 1 g (0,8 Mol) Di-n-Butylzinnoxyd versetzt. Eine Dean-Stark-Falle wurde angeschlossen und die Reaktionsmischung 1, 5 h unter Rückschluss erhitzt, wobei während dieser Zeit 14 g (theoretisch 14,4 g) Wasser abgeschieden wurden. Die Lösung wurde abgekühlt, filtriert und das Lösungsmittel wurde rasch abdestilliert, wobei 308 g (70% Ausbeute) Produkt erhalten wurden.
Eine kleine Menge des Produktes wurde aus Pentan umkristallisiert und ergab weisse Kristalle mit einem scharfen Schmelzpunkt bei 71 - 730C.
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Analyse <SEP> : <SEP> Berechnet <SEP> für <SEP> Dibutylzinn-bis <SEP> (cyc1ohexylmaleat) <SEP> Gefunden
<tb> Sn <SEP> 18, <SEP> 92 <SEP> % <SEP> 18, <SEP> 93 <SEP> % <SEP>
<tb> Säurezahl <SEP> 178,8 <SEP> 183,0
<tb> Verseifungszahl <SEP> 357,6 <SEP> 358,02
<tb>
Beispiel 2 : Dieses Beispiel zeigt die HerstellungvonDiorganozinn-bis- (cyclohexylmaleat)- ver- bindungen mit substituiertem Cyclohexylrest.
Dibutylzinn-bis (2-methylcyclohexylmaleat) wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 hergestellt, nur wurde das Cyclohexanol durch 2-Methylcyclohexanol ersetzt.
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Analyse <SEP> : <SEP> Berechnet <SEP> Gefunden
<tb> Sn <SEP> 18, <SEP> 1 <SEP> % <SEP> 17, <SEP> 99% <SEP>
<tb> Säurezahl <SEP> 171, <SEP> 0 <SEP> 184,0
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Beispiel 3 : Dieses Beispiel zeigt die überraschende Überlegenheit der erfindungsgemässen Verbindungen gegenüber Witterungseinflüsse.
Probeblätter, die dem Test zur Untersuchung der Wirkung von Witterungseinflüssen im Freien unterworfen werden sollten, wurden durch Vermischen von 100 Teilen Polyvinylchlorid und 3,0 Teilen des
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40,produkt"Geon"103-EP). Die Zusammensetzungen wurden durch Mahlen in einer Zweiwalzen-Differentialmühle, die auf 325 - 3500 ölbeheizt war, innig durchgemischt. Ein kontinuierliches Band von ungefähr 1 mm Dicke bildete sich rund um die eine Walze. Es wurde abgeschnitten und das Blatt wurde aus der Mühle herausgenommen und für die Untersuchung in Quadrate von 10 X 10 cm zerschnitten.
Die Restblätter wurden in Stellagen gelegt und fortlaufend den Witterungsverhältnissen in Arizone (45 südliche Breite) ausgesetzt. In Abständen von je einem Monat wurden 1, 25 X 1, 25 cm grosse Quadrate aus den Testblättern ausgeschnitten, um die Resultate ständig verfolgen zu können. Nach 5 Monate
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langer Lagerung-war jedes Testblatt 84, 542 Langleys (1 Langley entspricht l Grammkalorie/cm ) und 938 UV-Sonnenstunden ausgesetzt worden. Die Blätter wurden geprüft und wie in Tabelle I angegeben, bewertet.
Tabelle I
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<tb>
<tb> Stabilisator <SEP> Bemerkungen
<tb> Dibutylzinn-bis <SEP> (laurylmaleat) <SEP> Blatt <SEP> wird <SEP> spröde,
<tb> (Standard) <SEP> leichte <SEP> Verfärbung
<tb> Dibutylzinn-bis <SEP> (isooctylmaleat) <SEP> Sprödes <SEP> Blatt, <SEP> mittel-
<tb> (Standard) <SEP> mässige <SEP> Verfärbung
<tb> Dibutylzinn-bis <SEP> (benzylmaleat) <SEP> Sprödes <SEP> Blatt,
<tb> (Standard) <SEP> schwarze <SEP> Färbung
<tb> Dibutylzinn-bis <SEP> (cyclohexylmaleat) <SEP> Blatt <SEP> bleibt <SEP> biegsam,
<tb> (Erfindung) <SEP> geringe <SEP> Verfärbung
<tb>
Aus Tabelle 1 geht hervor, dass die halogenhältigen, erfindungsgemäss stabilisierten Polymeren sich durch eine überraschend verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Zersetzung auszeichnen, wenn sie äusse- ren Witterungsverhältnissen ausgesetzt werden.
Ähnliche Ergebnisse werden beobachtet, wenn andere neueOrganozinnverbindungen gemäss der Erfindung an die Stelle von Dibutylzinn-bis (cyclohexylmaleat) treten.