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Wärme- und lichtbeständige, halogenhältige Polymerzusammensetzung
Die Erfindung bezieht sich auf neue, wärme- und lichtbeständige, halogenhältige organische Polymerzusammensetzungen, insbesondere Polyvinylchloridzusammensetzungen.
Polyvinylchloridhomopolymere und-copolymere sind zufolge ihrer günstigen physikalischen Eigenschaften nützliche Rohstoffe. Der Anwendungsbereich dieser Stoffe war jedoch bisher durch ihre Neigung zur Zersetzung in Gegenwart von Wärme und Licht begrenzt. Es sind verschiedene Verfahren bekannt, um Vinylchloridpolymere gegen thermischen Abbau zu stabilisieren. So bieten z. B. Dialkyl- zinn-dimerkaptide einen ausgezeichneten Schutz vor thermischem Abbau. Bei vielen Anwendungen ist jedoch ein höherer Grad von Lichtbeständigkeit erwünscht, als er durch diese Stabilisatoren erzielt werden kann.
Auch Dialkylzinn-diester, wie Dibutylzinn-dilaurat und Dibutylzinn-maleat, wurden zur Stabilisierung von Vinylchloridpolymeren verwendet. Diese Stabilisatoren sind hochwirksam für die Verhütung von durch Licht hervorgerufene Zersetzung der Polymeren. Sie stabilisieren sie jedoch lange nicht so gut gegen thermischen Abbau wie die Dialkylzinn-dimerkaptide, so dass sie bei Anwendungen, bei denen ein hoher Grad von Wärme- und Lichtbeständigkeit erforderlich ist, nicht völlig befriedigten. Es wurde vorgeschlagen, die Wärmebeständigkeit von Polyvinylchloridzusammensetzungen durch Kombination dieser Dialkylzinn-diester mit sekundären oderHilfs-Wärmestabilisatoren zu verbessern. Beispiele für die letzteren sind alkylierte Methylen-bis-phenole, z.
B. 2, 21- Methylen- bis- (4, 6-di-tert. butylphenol). Im allgemeinen sind diese bekannten Hilfs- Wärmestabilisatoren imstande, die Wärmebeständigkeit der Polymerzusammensetzung etwas zu erhöhen, sie können aber einen deutlich schädlichen Einfluss auf die Lichtbeständigkeit ausüben. Tatsächlich ist es nicht ungewöhnlich, wenn derartige Hilfs-Wärmestabilisatoren die Lichtbeständigkeit der Polymerzusammensetzung auf nur 200/0 des Wertes, der in Abwesenheit dieses Stabilisators erreicht werden kann, herabsetzen. Infolgedessen war es bisher nicht möglich, Vinylchloridpolymere herzustellen, die einen hohen Grad sowohl an Wärme- als auch an Lichtbeständigkeit aufweisen.
Die Erfindung betrifft neue, wärme- und lichtbeständige Polymerzusammensetzungen, bestehend aus einem organischen, halogenhältigen Polymer, insbesondere einem Vinylchloridpolymer, einem ersten Stabilisator mit der Formel RSN (OOCCH=CHCOOR'), worin R einen Alkylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen und R'einen Kohlenwasserstoffrest aus der Gruppe Alkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Alkenyl und Cycloalkenyl bedeutet, welcher weniger als 22 Kohlenstoffatome besitzt, und einem zweiten Stabilisator mit der Formel
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worin R 11 einen verzweigten Alkylrest mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen bedeutet. R"ist z.
B. einer der folgenden Reste : Isopropyl, tert.-Butyl, sec.-Butyl, Isobutyl, sec.-Amyl, tert.-Amyl, Isoamyl oder ein entsprechender verzweigter Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonylrest usw. Es brauchen nicht beide Reste R" gleich zu sein, doch wird dies bevorzugt. Vorzugsweise enthalten die Reste R" 3 - 5 Kohlenstoffatome, wie in den verzweigten Propyl-, Butyl- und Amylresten. Besonders vorgezogen wird der tert.-Butylrest.
Der Rest R'"ist ein Alkylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen. Er kann auch ein verzweigter Alkylrest und gleich oder verschieden von R" sein, oder ein geradkettiger Rest, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Amyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl usw. Vorzugsweise enthält R'" 1-4Kohlenstoff-
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und Butylrest.phenol ; 2, 6-di-tert. -Butylphenol ; 2, 6-di-Isopropylphenol ; 2, 6-di-tert. -Amylphenol ; 2, 6-di - Isobutyl- phenol usw. Bevorzugt sind z. B. 2, 6-di-tert.-Butyl-p-cresol ; 2, 4, 6-tri-Isopropylphenol und 2, 6-di- - tert.-Butylphenol.
Der erste und der zweite Stabilisator liegen in stabilisierenden Mengen vor. Der erste Stabilisator wird z. B. in einer Menge von 0, 1 bis 10, vorzugsweise 2-4, z. B. 3 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teilen
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Die bevorzugten wärme- und lichtbeständigen Vinylchloridpolymerzusammensetzungen gemäss der Erfindung bestehen daher aus 100 Gew.-Teilen Polymer, 0, 1-10 Gew.-Teilen des ersten Stabilisators und 0, 05-1, 0 Gew.-Teilen des zweiten Stabilisators.
Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können durch Vermahlen, trockenes Vermischen, in einem Banbury-Mischer oder nach andern gebräuchlichen Methoden zusammengestellt werden.
Besonders zweckmässig ist es, zuerst eine Mischung aus erstem und zweitem Stabilisator herzu-
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tors.
Unabhängig vom speziell angewendeten Mischverfahren sollen die Stabilisatorverbindungen praktisch vollständig und gleichmässig in der Polymerzusammensetzung dispergiert sein.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die neuen Merkmale und unerwarteten Ergebnisse der Erfindung näher.
Für die Beispiele 1-4 wurde eine starre Polyvinylchloridmischung folgender Zusammensetzung hergestellt :
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<tb>
<tb> Vinylchloridpolymer <SEP> +) <SEP> 100 <SEP> Teile
<tb> Erster <SEP> Stabilisator <SEP> ++) <SEP> 2 <SEP> Teile
<tb> Zweiter <SEP> Stabilisator <SEP> +) <SEP> 0,1 <SEP> Teile
<tb>
Polymer mit spez. Gewicht 1, 40, Shore Durometer "D" - Härte 80 und Zerreissfestig- keit 490 kg/cm (Handelsprodukt "Geon 103-EP").
++) Dibutylzinn-bis- (benzylmaleat).
+++) Wie unten angegeben.
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<tb>
<tb>
Beispiel <SEP> Erster <SEP> Stabilisator
<tb> 1 <SEP> (Kontrolle) <SEP> keiner
<tb> 2 <SEP> 2, <SEP> 6-di-tert.-Butyl-p-cresol
<tb> 3 <SEP> 2, <SEP> 6-di-tert. <SEP> -Butylphenol <SEP>
<tb> 4 <SEP> 6-tert. <SEP> - <SEP> Butylphenol <SEP>
<tb>
Diese Ansätze wurden in folgender Weise gründlich gemischt : Das Polyvinylchlorid wurde in eine Zweiwalzen-Differentialmühle, die auf eine Temperatur von 162, 8 bis 176, 70 C ölbeheizt war, gemeinsam mit dem ersten und dem (soweit vorhandenen) zweiten Stabilisator in den angegebenen Mengen ungefähr 5 min lang gemahlen. Das Produkt bildete ein fortlaufendes Band um eine der Walzen.
Das Band wurde abgeschnitten und das Produkt als kontinuierliches Blatt von der heissen Walze abge-
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Quadrate in der Grösse von 15 X 15 cm geschnitten und unter Druck poliert, indem die Probestücke 3 min zwischen Platten mit Chromoberflächen bei 176, 70 C unter einem Druck von 1750 bis 2100 kg/cm2 gepresst wurden.
Für den Wärmebeständigkeitstest wurden die Probequadrate in einen auf 1900 C gehaltenen Ofen
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gebracht. Proben wurden alle 15 min entnommen und mit dem Auge hinsichtlich Farbänderung und Zersetzung gemäss folgender Skala bewertet :
7 - klar, wasserhell 6 - weisslich 5-schwächste Gelbfärbung
4 - deutliche gelbe Farbe
3 - tiefe gelbbraune Farbe
2-tiefbraune Farbe l-dunkelbraun bis schwarz.
Die Zeitdauer in Minuten, die zur Erreichung eines Wertes von 3 oder weniger erforderlich war, wurde als "Wärmebeständigkeitswert" eingetragen.
Proben der Zusammensetzung wurden in einen Atlas-Fadeometer gebracht und darin insgesamt 1300 h exponiert. Diese Proben wurden nach verschiedenen Zeitintervallen untersucht und mit dem Auge hinsichtlich Farbänderung und Zersetzung gemäss folgender Skala bewertet :
7 - keine Veränderung
6 - geringste wahrnehmbare Veränderung
5 - leichte Veränderung 4 - mittelmässige Veränderung
3-Brandlinie
2 - starke Flecken und durchgehende Verfärbung.
Die Ergebnisse der Licht- und Wärmebeständigkeitstests sind in den Tabellen I und II zusammengefasst.
Tabelle I :
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Lichtbeständigkeitswert", <SEP> Stunden
<tb> 200 <SEP> 400 <SEP> 600 <SEP> 800 <SEP> 1000 <SEP> 1200 <SEP> 1300
<tb> 1 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP>
<tb>
Aus Tabelle I geht hervor, dass die erfindungsgemässen Vinylchloridpolymerzusammensetzungen eine stark verbesserte Lichtbeständigkeit besitzen. Diese unerwartete Überlegenheit zeigt sich nur bei den Zusammensetzungen der Beispiele 2 und 3, in denen der zweite Stabilisator gemäss der Erfindung ausgewählt ist.
Die Zusammensetzung des Beispiels 4, bei dem der zweite Stabilisator nicht der Erfindung entspricht, besass eine viel schwächere Lichtbeständigkeit als die Kontrollprobe.
Tabelle II :
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Wärmebeständigkeitswert <SEP> (in <SEP> min)
<tb> 1 <SEP> 60
<tb> 2 <SEP> 105
<tb> 3 <SEP> 90
<tb> 4 <SEP> 105
<tb>
Wie aus Tabelle II (im Zusammenhang mit Tabelle I) hervorgeht, ermöglicht die Erfindung, veranschaulicht durch die Beispiele 2 und 3, die Erzielung beträchtlicher und unerwarteter Verbesserungen bezüglich Wärme- und Lichtbeständigkeit. Die Zusammensetzung nach Beispiel 4 hatte eine verbesserte Wärmebeständigkeit, aber unzureichende Lichtbeständigkeit.
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In den Beispielen 5 - 8 waren die Grundzusammensetzungen die gleichen wie in den Beispielen 1 - 4, nur dass Dibutylzinn-bis- (benzylmaleat) durch Dibutylzinn-bis- (laurylmaleat) ersetzt wurde.
Als zweite Stabilisatoren wurden verwendet :
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Zweiter <SEP> Stabilisator
<tb> 5 <SEP> (Kontrolle) <SEP> keiner
<tb> 6 <SEP> 2, <SEP> 6-di-tert.-Butyl-p-cresol
<tb> 7 <SEP> 2, <SEP> 6-di <SEP> -tert. <SEP> -Butylphenol <SEP>
<tb> 8 <SEP> 2,2'-Methylen-bis- <SEP> (4-methyl-6-tert.-butylphenol)
<tb>
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Lichtbeständigkeitswert, <SEP> Stunden
<tb> 200 <SEP> 400 <SEP> 600 <SEP> 800 <SEP> 1000 <SEP> 1200 <SEP> 1300 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 7. <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> 6 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP>
<tb>
Tabelle IV :
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Wärmebeständigkeitswert <SEP> (in <SEP> min)
<tb> 5 <SEP> 45
<tb> 6 <SEP> 75
<tb> 7 <SEP> 75
<tb> 8 <SEP> 75
<tb>
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E. 100 Teile Vinylchloridhomopolymer
3 Teile Dibutylzinn-bis- (benzylmaleat)
0, 3 Teile 2, 6-di-tert.-Butyl-4-nonylphenol
Zusätzlich zu ihrer verbesserten Wärme- und Lichtbeständigkeit können die erfindungsgemässen Zusammensetzungen auch andere Vorteile gegenüber auf bekannte Art stabilisierten Produkten aufweisen, indem sie beim Walzen nicht austreten oder aussickern, nicht an Mühlenbauteilen oder Walzen kleben usw.
Die neuen stabilisierten Zusammensetzungen können klare Flüssigkeiten oder viskose Öle darstellen, die auch während der Lagerung frei von klebrigen gummiartigen polymeren Verunreinigungen bleiben und mit Weichmachern und andern für Polyvinylchlorid üblichen Zusätzen verträglich sind.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Wärme-und lichtbeständige, stabile, halogenhaltige, organische Polymerzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass das halogenhaltige organische Polymer einen ersten Stabilisator
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weniger als etwa 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, und einen zweiten Stabilisator der Formel
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enthält, worin R" einen verzweigten Alkylrest mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen, R 111 einen Alkylrest mit weniger als etwa 10 Kohlenstoffatomen und a 0 oder 1 bedeutet.
2. Zusammensetzung nach Anspurch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das halogenhältige organische Polymer ein Vinylchloridpolymer ist.