DE1242361B - Verfahren zum Stabilisieren von Polyolefinen gegen UV-Bestrahlung - Google Patents
Verfahren zum Stabilisieren von Polyolefinen gegen UV-BestrahlungInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES
W9fö
PATENTAMT
C08f
Int. Cl.:
DeutscheKl.: 39 b-22/06
AUSLEGESCHRIFT
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
A 49100 IVc/39b
28. November 1962
15.Juni 1967
28. November 1962
15.Juni 1967
Die Erfindung bezieht sich auf das Stabilisieren von Polyolefinen gegen schädigende UV-Bestrahlung.
Man hat dazu schon verschiedene Klassen von Stabilisierungsmitteln für Polyolefine benutzt, in
jüngster Zeit z. B. Nickel-Phenol-Phenolate sowie Phenolate von Bis-(p-alkylphenol)-sulfiden für Polyäthylen
und Polypropylen. Obgleich diese Nickelderivate den Polyolefinen eine gewisse Stabilität
verleihen und mit ihnen verträglich sind, ohne sie dabei allzu stark zu färben, so ließ ihre Wirksamkeit
doch bei verlängerter Ultraviolettbestrahlung zu wünschen übrig. Auch andere zum Stabilisieren von
Polyolefinen vorgeschlagene Nickel-Komplexverbindungen, z. B. das Nickelsalz gemäß der USA.-Patentschrift
2 971 940, zeigten nur eine unzureichende Schutz- und Stabilisierungswirkung gegen starke
Sonnenstrahlung. Es besteht daher nach wie vor ein Bedürfnis nach Materialien, die fähig sind, um
Polyolefine auch bei längerer Belichtung durch ultraviolette Strahlen gegen die schädigenden Wirkungen
zu schützen.
Erfindungsgemäß werden nun Polyolefine gegen UV-Bestrahlung durch 0,01 bis 5 Gewichtsprozent
einer Nickel-Amin-Komplexverbindung der 2,2'-Thiobis-(p-alkylphenole), für die in der Beschreibung
einige besonders bewährte Beispiele genannt werden, mit überlegener Wirksamkeit stabilisiert. Dabei
handelt es sich um Verbindungen, welche nicht Mischungen von Amin- und Nickel-Thio-bis-Phenolen
sind, sondern besondere Nickel-Amin-Komplexverbindungen darstellen, die die Amin- sowie
die Nickel-Thio-bis-(phenol)-Komponente in einem festen Verhältnis 1 : 1 enthalten.
Die Herstellung der genannten Stabilisierungsmittel, für die an dieser Stelle kein Schutz begehrt
wird, erfolgt durch Erhitzen einer Nickel-Komplexverbindung von 2,2'-Thio-bis-(p-alkylphenol), bei
welchem das Alkylradikal ein cyclischer oder ein Rest mit offener Kette sein kann, vorzugsweise als
1 : 1-Aquo-Komplexverbindung, mit dem Amin in einem inerten flüchtigen organischen Lösungsmittel,
vorzugsweise in einem nichtpolaren Lösungsmittel wie Benzol, Chloroform, Äther und Aceton. Durch
Beseitigung des Lösungsmittels wird die im wesentlichen reine feste Amin-Komplexverbindung erhalten.
Die 2,2'-Thio-bis(p-alkylphenole) sind an sich wohlbekannte Verbindungen und können leicht durch
bekannte Methoden hergestellt werden, wie z. B. durch Reaktion eines p-Alylphenols mit SCI2.
Die 1 : I-Aquo-Komplexverbindungwirddadurch hergestellt, daß man ein Nickelsalz des 2,2'-Thiobis-(p-alkylphenols)
in einem wäßrigen alkoholischen
Verfahren zum Stabilisieren von Polyolefinen
gegen UV-Bestrahlung
gegen UV-Bestrahlung
Anmelder:
American Cyanamid Company,
Stamford, Conn. (V. St. A.)
Stamford, Conn. (V. St. A.)
Vertreter:
Dipl.-Ing. Μ. Licht, Dr. R. Schmidt,
Dipl.-Wirtsch.-Ing. A. Hansmann
und Dipl.-Phys. S. Herrmann, Patentanwälte,
Oppenau (Renchtal), Allmendplatz 4
Dipl.-Wirtsch.-Ing. A. Hansmann
und Dipl.-Phys. S. Herrmann, Patentanwälte,
Oppenau (Renchtal), Allmendplatz 4
Als Erfinder benannt:
Harold Marvin Foster,
Middlesex, Ν. J. (V. St. A.)
Harold Marvin Foster,
Middlesex, Ν. J. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 11. Dezember 1961
(158 576)
V. St. ν. Amerika vom 11. Dezember 1961
(158 576)
Medium in Gegenwart eines Säurebinders, wie Natriumacetat, zur Reaktion bringt.
Beispiele der brauchbaren Thio-bis-(4-alkylphenole) sind: Thio-bis-(p-octylphenol), Thio-bis-(p-butylphenol,
Thio-bis-(p-cyclohexylphenol), Thio-bis-(p-nonylphenol), Thio - bis - (p - äthylphenol), Thiobis-(p-amylphenol),
Thio-bis-(p-tert.-dodecylphenol) und Thio-bis-(p-octadecylphenol).
Als Beispiele für Amine, die zur Bildung der Amin-Komplexverbindungen verwendet werden können,
seien genannt: Ammoniak, primäre aliphatische Amine, wie Methylamin, Äthylamin, Propylamin,
Laurylamin, Butylamin, Amylamin, Octylamin und Octadecylamin; primäre aromatische Amine, wie
Anilin, Anisidin, Toluidin, 1-Naphthylamin, 2-Naphthylamin, p-Dodecylanilin, p-Butylanilin, Xyliden
und p-Octyloxyanilinund cyclische sekundäre Amine, wie Morpholin, Hexamethylenimin, Piperazin
und Piperidin.
Die Nickel-Amin-Komplexverbindungen werden zum Stabilisieren von Polyolefinen erfindungsgemäß
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in Konzentrationen von 0,01 bis 5%, vorzugsweise von 0,2 bis 1% verwendet. Sie erteilen den mit
ihnen versetzten Polyolefinmassen überlegene Eigenschaften, die sich in verschiedenen Weisen äußern,
z. B. darin, daß sich die betreffenden Produkte nur sehr wenig oder gar nicht verfärben. Infolge der
verbesserten Verträglichkeit tritt auch bei recht hohen Konzentrationen an Stabilisierungsmitteln
kein Ausblühen auf. Infolge der geringen Flüchtigkeit der Stabilisierungsmittel verbleiben diese ohne
Verluste im Material. Infolge der hohen Lichtbeständigkeit treten in dem stabilisierten Material
nur äußerste geringe Verluste durch Zersetzung der Schutzsubstanz ein, und ebenso gering sind Verschlechterungen
bezüglich Brüchigkeit und Zugfestigkeit.
Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren seien folgende genannt:
1. Nickel-Amin-Komplexverbindung von 2,2'-Thio-bis-(p-tert.-octylphenol)
C8Hi?
C8Hit
/A
-O
Ni
O
NH3
2. Eine Nickel-Amin-Komplexverbindung, gebildet aus a) einer 1 : 1-Aquo-Komplexverbindung, bei
der 1 Mol Wasser in Kombination mit der Nickel-Komplexverbindung steht, z. B. Aquo-Komplexverbindungen
von Thio-bis-(p-nonylphenol) und Thio-bis-(p-amylphenol), und b) einer der obengenannten
Aminkomponenten.
3. Nickel-Dodecylamin-Komplexverbindung
tert.-C 8Hi7
tert.-C 8Hi7
7. tert.-CsHiT
tert.-CsHiT
HaN-Cj3Hs
HoN
/CHo — CH2n
H-N^ X0
xCH2 — CH2/
xCH2 — CH2/
H — N< ,CH2 — CHo — CHo
^CH2 — CH2 — CH2
8. tert.-C 8Hi7
tert.-C 8Hi7
9. tert.-C 8Hi7
tert.-CsHi7
> Ni < H2N — (CH2)3 — CH3
H2N — Amyl (trocken)
Die Eigenschaften der mit diesen Mitteln stabilisierten Polyolefin-Materialien wurden bestimmt durch
Bestrahlung entsprechender Polypropylenproben durch ultraviolettes Licht. Dabei wurde die Zeit der
Belichtung bestimmt, die vergeht, bevor sich eine gewisse Brüchigkeit entwickelt (oder die Induktionsperiode für die Carbonylbildung). Im folgenden wird
dieses Verfahren im einzelnen beschrieben:
50 g Polypropylenpulver werden zusammen mit dem zu prüfenden Zusatzstoff in ein Schraubdeckelgefäß
eingebracht. Die Mischung wurde 2 Stunden lang geschüttelt und dann auf einen Walzenstuhl
15 -33 cm gebracht, dessen Walzen auf 185 bzw. 160°C erwärmt waren. Die Mischung wurde durch
die Walze geschickt, von den Walzen abgestreift und erneut vom Ende aus in die Walze gegeben, um ein
möglichst vollständiges Mischen zu gewährleisten. Diese Tätigkeit des Abstreifens und Einführens in die
Walze wurde zehnmal wiederholt. Von dem so gebildeten Blattmaterial aus dieser Mischung wurde ein
Blatt von etwa V2 mm Stärke gepreßt. Von diesem Formblatt wurden dann Muster für das Fade-Ometer
ausgeschnitten.
Die folgende Tafel zeigt den Grad der Schutzwirkung, der bei der Polypropylen-Probe durch
Zusatz der Stabilisatoren nach der Erfindung erzielt wurde. Er drückt sich aus in der Anzahl von Stunden
der Fade-O-meter-Belichtung, bevor eine Carbonylbildung einsetzt, welche ein Zeichen für die Zersetzung
des Materials ist.
|
Bei
spiel |
Verbindung | Gehalt |
Fade-O-meter-
Stunden |
||
| 1 | Kontrollmuster | 10 bis 40 | |||
| 2 | Stabilisator 1 | 0,5 | 1 500 | ||
| 0,25 | 850 | ||||
| 3 | Stabilisator 3 | 0,5 | 900 | ||
| 4 | Stabilisator 4 | 0,5 | 1 100 | ||
| 5 | Stabilisator 5 | 0,5 | 1 100 | ||
| 6 | Stabilisator 6 | 0,25 | 550 | ||
| 7 | Stabilisator 7 | 0,25 | 550 | ||
| 8 | Stabilisator 8 | 0,25 | 550 | ||
| 9 | Stabilisator 9 | 0,25 | 550 |
In ein Polyolefin geringer Dichte (z. B. ein isotaktisches Polypropylen eines spezifischen Gewichtes
von 0,905 oder ein Polyäthylen eines spezifischen Gewichtes von 0,919) wurden zwei Konzentrationen
des Stabilisierungsmittels 1 eingemischt durch Behandeln auf einem 15 · 33 cm Zweiwalzenstuhl, der
auf 140° C gehalten wurde. Nach Vollendung des Mischens wie in den vorangehenden Beispielen wurde
der gewonnene Film in dem Fade-O-meter mit folgenden Ergebnissen belichtet:
| "/0 Carbonyl nach Stunden | ||||
| im Fade-O-meter | ||||
| 100 | 2(X) | 300 | 600 | |
| Kontrollmuster | 0,066 | 0,180 | 0,357 | |
| 0,25o/o | ||||
| Aminverbindung 1 | 0,009 | |||
| 0,50% | ||||
| Aminverbindung 1 | 0,009 |
Auch ein Vergleich mit der Stabilisierungswirkung eines bekannten Nickelsalzzusatzes nach der eingangs
erwähnten USA.-Patentschrift 2 971 940 ergab für eine nach der Erfindung verwendete Nickel-Amin-Komplexverbindung
eine Steigerung der erzielten Widerstandsfähigkeit gegen UV-Bestrahlung um das Mehrfache. Zu diesem Zweck wurden verglichen
(A) die Nickel-Butylamin-Komplexverbindung von 2,2'-Thio-bis-(p-tert.-octylphenol) mit
(B) dem entsprechenden Nickelsalz des 2,2'-Thiobis-(tert.-octyIphenols),
welche in Mengen von je 0,5% in gleichartigen geformten Polypropylen-Mustern enthalten waren.
Die Muster wurden in gleicher Weise der Bestrahlung von Arizona-Sonne, Florida-Sonne und dem Fade-O-meter
ausgesetzt, wobei die Zeit bestimmt wurde, nach welcher der Beginn der Brüchigkeit zu beobachten
war. Das Ergebnis ist in folgender Tabelle zusammengestellt:
|
Arizona-
Sonne Monate |
Florida-
Sonne Monate |
Fade-O-meter
Stunden |
|
| Muster mit (A) Muster mit (B) |
7 bis 8 4 |
6 2 |
1950 950 |
Claims (1)
- Patentanspruch:
Verfahren zum Stabilisieren von Polyolefinen gegen UV-Bestrahlung durch Nickel-Komplexverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisator 0,01 bis 5 Gewichts-prozent einer Nickel-Amin-Komplexverbindung von 2,2'-Thio-bis-(p-alkylphenol) verwendet wird.In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 971 940.709 590/356 6.67 © Bundesdruckerei Berlin
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US158576A US3215717A (en) | 1961-12-11 | 1961-12-11 | Phenol sulfide nickel amine derivatives |
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