DE1297865B - Verfahren zum Stabilisieren von Polyaethylen oder Polypropylen - Google Patents

Verfahren zum Stabilisieren von Polyaethylen oder Polypropylen

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DE1297865B
DE1297865B DEI32030A DEI0032030A DE1297865B DE 1297865 B DE1297865 B DE 1297865B DE I32030 A DEI32030 A DE I32030A DE I0032030 A DEI0032030 A DE I0032030A DE 1297865 B DE1297865 B DE 1297865B
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polypropylene
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percent
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DEI32030A
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Hurlock Ronald James
Marsden Kenneth
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Imperial Chemical Industries Ltd
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Imperial Chemical Industries Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf das Stabilisieren von Polyäthylen oder Polypropylen durch synergistisch wirkende Mischungen aus mehrkernigen Phenolen, und zwar bestimmten Tetraphenolverbindungen, bestimmten organischen Sulfiden und Aminen bzw. Aminderivaten.
Kohlenwasserstoffpolymeren, wie Polyäthylen und Polypropylen, verschlechtern sich hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften, wenn sie erwärmt oder Luft beziehungsweise Sauerstoff ausgesetzt werden. Diese Verschlechterung zeigt sich in einem Verlust an Festigkeit sowie in einem Auftreten von Brüchigkeit und in extremen Fällen in einer Verfärbung.
Es wurde nun festgestellt, daß die Verschlechterung der Polymeren in wirksamer Weise hintangehalten werden kann, wenn dem Polymeren bestimmte Tetraphenolverbindungen, bestimmte organische Sulfide und Amine bzw. Aminderivate einverleibt werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Stabilisieren von Polyäthylen oder Polypropylen durch synergistisch wirkende Mischungen aus a) 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das PoIymere, an mehrkernigen Phenolen und b) 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, an schwefelhaltigen Verbindungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als a) Tetraphenol der allgemeinen Formel
15
HO
H H
worin R eine Methylengruppe, Äthylengruppe, Trimethylengruppe, o-Phenylengruppe, m-Phenylengruppe bzw. p-Phenylengruppe ist, X und Y Alkylgruppen bedeuten, als b) ein Ester eines Bis-(carboxyalkyl)-sulfids, ein Dialkyldithiophosphatsäureester bzw. ein Dialkyldithiophosphorsäureester von Hydroxymethylphenol und zusätzlich c) 0,02 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, eines Amins bzw. Aminderivates verwendet werden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Polymeren, welche gegenüber dem Wärmeabbau bzw. dem Angriff durch Sauerstoff beständig sind, erhalten. Die Erfindung bringt gegenüber dem Stand der Technik den überraschenden erheblichen technischen Fortschritt mit sich, daß die stabilisierende Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatorkombinationen beträchtlich größer ist, als sie bisher mit den für diesen Zweck bekannten Materialien erhalten wurde. Die erfindungsgemäß erzielte stabilisierende Wirkung ist auch größer als die mit den Tetraphenolverbindungen und Sulfiden ohne Amine bzw. Aminderivate erreichte Stabilisierwirkung, insbesondere wenn das Polymere Kupferverbindungen enthält oder mit Kupfer in Berührung kommt. Die Erfindung ist von besonderer Bedeutung für Polypropylen, bei dessen Verarbeiten, beispielsweise Spinnen, Spritzgießen oder Strangpressen, im allgemeinen hohe Temperaturen, wie 165 bis 3200C, erforderlich sind.
Als Beispiele für primäre Alkylgruppen, für die X stehen kann, seien Methyl- bzw. Äthylgruppen genannt. Als Beispiele für Alkylgruppen, für die Y stehen kann, seien tert.Butyl-, tertOctyl-, Isopropyl-, Methyl- bzw. Äthylgruppen erwähnt.
Beispiele für im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Tetraphenolverbindungen sind: 1,4-Bis-[di-(5-tert.btityl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-methyl]-benzol, l,4-Bis-[di-(4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl)-methyl]-benzol, l,l,3,3-Tetra-(5-tert.butyl-4-hydroxy - 2 - niethylphenyl) - propan, 1,1,4,4 - Tetra-(5 - tertbutyl - 4 - hydroxy - 2 - methylphenyl) - butan, l,l,4,4-Tetra-(4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl)-butan, 1,1,5,5 - Tetfa - (5 - tert.butyl - 4 - hydroxy - 2 - methylphenyO'pentan und l,l,5,5-Tetra-(4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl)-pentan.
Beispiele für im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Ester von Bis-(carboxyalkyl)-sulfiden sind: Dilauryl- bzw. Didodecylthiodipropionat, Dioctadecylthiodipropionat, Dilauryl- bzw. Didodecylthiodibutyrat und Dioctadecylthiodibutyrat. Als Beispiel für im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Dialkyldithiophosphate sei Bis-(diisopropyldithiophosphoryl)-disulfid erwähnt.
Beispiele für im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Amine bzw. Aminderivate sind: 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Alkylendiamine, Ν,Ν'-Di-
(/?-aminoäthyl)-piperazin, Disalicylidenäthylendiamin und Mercaptobenzimidazol.
Die Tetraphenolverbindung, das Sulfid bzw. Dir ilfid und das Amin bzw. Aminderivat können dem Polymeren in üblicher Weise einverleibt werden, beispielsweise durch Vermischen der Stabilisatoren und des Polymerenpulvers durch Schütteln und darauffolgendes Vermählen bzw. Walzen der Masse bei 170° C oder durch Lösen der Stabilisatoren in einem Lösungsmittel, Zugabe der Lösung zum pulverisierten Polymeren, Entfernen des Lösungsmittels und Vermählen bzw. Walzen der Masse bei 1700C.
Die Stabilisatoren können vermischt und als Mischung zum Polymeren zugegeben werden. Als andere Möglichkeit können die Stabilisatoren nacheinander getrennt dem Polymeren einverleibt werden, wobei dies in beliebiger Reihenfolge erfolgen kann. Bevorzugt verwendete Mengen der Tetraphenolverbindung betragen 0,02 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere. Auch beim Sulfid bzw. Disulfid sind Mengen von 0,02 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, bevorzugt. Geeignete Mengen der Amine bzw. Aminderivate sind 0,02 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch auf Polymeren, die auch noch andere gebräuchliche Zusatzstoffe, wie Farbstoffe, enthalten, anwendbar, und es ist bei Polyäthylen bzw. Polypropylen, bei denen ein Ruß als Pigment verwendet wird, besonders wirksam.
Die erfindungsgemäß verwendeten Tetraphenolverbindungen können durch Kondensation von 4 Mol eines passenden Phenols mit 1 Mol eines
passenden Dialdehyds hergestellt werden. So können sie dadurch erhalten werden, daß im wesentlichen 4 Mol eines Phenols mit 1 Mol eines Dialdehyds in einem Lösungsmittel, beispielsweise einem Alkohol, wie Äthanol, einem Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol beziehungsweise o-Xylol, oder einem anderen inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Zinkchlorid bzw. Salzsäure, umgesetzt werden. An Stelle des Dialdehyds kann ein Dialdehydvorläufer, wie ein Acetal, beispielsweise 1,1,3,3-Tetraäthoxypropan (Malonaldehyddiacetal), oder vorzugsweise ein cyclisches Acetal, zum Beispiel 2,5-Dimethoxytetrahydrofuran oder insbesondere 2-Äthoxy-3,4-dihydro-2H-pyran, verwendet werden. Für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Tetraphenolverbindungen wird im Rahmen dieser Anmeldung kein Schutz beansprucht.
Die Erfindung wird an Hand des folgenden nicht als Beschränkung aufzufassenden Beispieles näher erläutert, wobei die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente sind, soweit nichts anderes angegeben ist.
Beispiel
Es wurden 0,5% Dilauryl-^/S'-thiodipropionat, 0,5% l,l,4,4-Tetra-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 0,01% Kupfer in Form von Kupferstearat und 0,5% der in der folgenden Tabelle angegebenen Amine in einer offenen Walzenmühle bzw. in einem offenen Walzenmischer Polypropylen bei 170° C einverleibt. Das erhaltene Polypropylen wurde bei 180°C zu Platten bzw. Folien mit einer Dicke von 0,45 bis 0,55 mm gepreßt, die in einem gesteuerten, vorher erwärmten Luftstrom auf 15O0C erhitzt wurden. Es wurde die Zeit bis zum Brüchigwerden des Polymeren bestimmt.
Kein Zeit in Stunden
Amin 4,4'-Diaminodiphenylmethan bis zum Brüchigwerden
Disalicylidenäthylendiamin weniger als 400
Triäthylentetramin 1080
Diäthylentriamin 900
N,N'-Di-(£-aminoäthyl)- 840
piperazin 1000
1000

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zum Stabilisieren von Polyäthylen oder Polypropylen durch synergistisch wirkende Mischungen aus a) 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, an mehrkernigen Phenolen und b) 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, an schwefelhaltigen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als a) Tetraphenol der allgemeinen Formel
    : C —R —C :
    I I
    H H
    OH
    worin R eine Methylengruppe, Äthylengruppe, Trimethylengruppe, o-Phenylengruppe, m-Phenylengruppe bzw. p-Phenylengruppe ist, X und Y Alkylgruppen bedeuten, als b) ein Ester eines Bis-(carboxyalkyl)-sulfids, ein Dialkyldithiophosphorsäureester bzw. ein Dialkyldithiophosphorsäureester von Hydroxymethylphenol und zusätzlich c) 0,02 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, eines Amins bzw. Aminderivates verwendet werden.
DEI32030A 1961-06-12 1962-06-08 Verfahren zum Stabilisieren von Polyaethylen oder Polypropylen Pending DE1297865B (de)

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