DE1152544B

DE1152544B - Verwendung von Organozinnverbindungen zum Stabilisieren von hochmolekularen Polycarbonaten gegen Waermeabbau

Info

Publication number: DE1152544B
Application number: DEN21640A
Authority: DE
Inventors: Dr Bart Paul Jibben
Original assignee: Onderzoekings Instituut Research
Current assignee: Onderzoekings Instituut Research
Priority date: 1959-04-10
Filing date: 1960-04-06
Publication date: 1963-08-08
Also published as: NL98326C; NL98323C; NL98324C; GB902951A; GB940554A; BE589353A; NL98327C; US3042653A; NL98325C; US3021303A; NL98322C

Description

INTERNAT.KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

N 21640 IVc/39 b

ANMELDETAG: 6. APRIL 1960

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 8. A U G U S T 1963

Polycarbonate verfärben sich im allgemeinen, wenn man sie in geschmolzenem Zustand, beispielsweise mittels einer Spritzgußvorrichtung oder einer Schneckenpresse, verformt.

Erfindungsgemäß kann man eine solche Verfärbung durch den Zusatz bestimmter Organozinnverbindungen verhindern.

Die Erfindung bezieht sich daher auf das Verwenden von Organozinnverbindungen, in denen die Zinnatome mit drei Arylresten und einer Hydroxylgruppe oder mit drei Arylresten und einem Alkylrest, einem Cycloalkylrest oder einem Arylrest oder mit zwei bzw. drei Arylresten und einem Sauerstoffatom verbunden sind, während die Arylreste in diesen Organozinnverbindungen gegebenenfalls auch noch Alkylsubstituenten aufweisen können, zum Stabilisieren gegen Wärmeabbau von solchen hochmolekularen Polycarbonaten, die aus organischen Dioxyverbindungen zusammen mit Phosgen und/oder mit Chlorcarbonsäureestern von organischen Dioxyver- zo bindungen erhalten worden sind.

Die erfindungsgemäß verwendeten Zinnverbindungen können den Polycarbonaten vor, während oder nach deren Herstellung zugesetzt werden. Für die Polycondensation kommt ihnen keine Katalysatorwirkung zu.

Beispiele sind Triphenyl - zinnhydroxyd, Tri-(p-tolyl)-zinnhydroxyd und Tri-(a-naphthyl)-zinnhydroxyd; Tetraphenylzinn- Tetra-(o-tolyl)-zinn, Tetra-(m-tolyl)-zinn, Tetra-(p-tolyl)-zinn, Tetra-(p-xylyl)-zinn, Tetra-(p-biphenyl)-zinn, Triphenyl-a-naphthylzinn, Triphenyl-p-tolylzinn, Triphen-p-xylylzinn, Triphenylmethylzinn, Triphenyläthylzinn, Triphenylbenzylzinn und Triphenylcyclohexylzinn; Diphenylzinnoxyd, Triphenylzinnoxyd, Di-(p-biphenylyl)-zinnoxyd, Di-(a-naphthyl)-zinnoxyd, Di-(o-tolyl)-zinnoxyd und Di-(m-tolyl)-zinnoxyd.

Schon durch einen Zusatz von kleinen Anteilen der Organozinnverbindungen von beispielsweise 0,001 Gewichtsprozent kann eine gewisse Stabilisierungswirkung gegen einen Wärmeabbau erhalten werden. Die Stabilisierung wird jedoch in dem Maß verbessert, wie der Anteil des Stabilisierungsmittels zunimmt. Um die besten Ergebnisse zu erzielen, muß experimental für jedes Polycarbonat festgestellt werden, in welchen Mengenanteilen die Stabilisierungsmittel gemäß der Erfindung anzuwenden sind.

Es wurde gefunden, daß ein Zusatz von maximal 6,0 Gewichtsprozent der betreffenden Zinnverbindüngen zu dem zu stabilisierenden Polycarbonat im allgemeinen zu sehr befriedigenden Ergebnissen führt.

Verwendung von Organozinnverbindungen

zum Stabilisieren von hochmolekularen

Polycarbonaten gegen Wärmeabbau

Anmelder:

N.V. Onderzoekingsinstituut Research,
Arnhem (Niederlande)

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans

und Dipl.-Chem. Dr. phil. E. Jung, Patentanwälte,

München 19, Romanplatz 10

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 10. April 1959

(Nr. 238 039, Nr. 238 040 und Nr. 238 041)

Dr. Bart Paul Jibben, Arnhem (Niederlande),
ist als Erfinder genannt worden

Die Zinnverbindungen können den Polycarbonaten auf irgendeine geeignete Weise zugesetzt werden.

Die Polycarbonate können als Granulat oder als Pulver mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Zinnverbindungen vermischt werden. Die betreffenden Zinnverbindungen können den Polycarbonaten aber auch in Form von Lösungen beigemischt werden. Es ist weiterhin möglich, diese Zinnverbindungen der Reaktionsmischung schon vor oder während der Herstellung der zu stabilisierenden Polycarbonate zuzusetzen.

Die Herstellung derartiger hochmolekularer Polycarbonate ist bekannt. Es werden organische Dioxyverbindungen mit Phosgen und/oder mit Chlorcarbonsäureestern von organischen Dioxyverbindungen umgesetzt. Die hierbei eingesetzten organischen Dioxyverbindungen können aromatische, aliphatische und/oder cycloaliphatische sein. Vor oder während der Herstellung der Polycarbonate können die aromatischen Gruppen solcher Dioxyverbindungen auch mit Aldehyden zur Reaktion gebracht werden.

Beispiele für geeignete aromatische Dioxyverbin-

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düngen sind Di-(monooxyaryl)-alkane, Di-(monooxyaryl)-su]fone, Di-(monooxyaryl)-äther und Di-(monooxyaryl)-thioäther. Die Arylgrappen in diesen Verbindungen können gleich oder verschieden sein. Außerdem können die betreffenden Arylgrappen auch noch Substituenten aufweisen, beispielsweise Halogenatome und/oder Alkylgruppen.

Beispiel 1 ^:

Ein aus l,l-(4,4'-Dioxydiphenyl)-cyclohexan und dem Bischlorcarbonsäureester dieser Verbindung hergestelltes Polycarbonat wurde in Pulverform in einer auf 280° C erhitzten Presse zu einem kleinen Block verpreßt.

Das gleiche Polycarbonat wurde zunächst in Pulverform mit 3 Gewichtsprozent Tri-(ot-naphthyl)- -zinnhydroxyd vermischt und dann in entsprechender Weise zu einem Block verpreßt. Dieser zeigte eine viel hellere Farbe als der aus dem Polycarbonat ohne Zusatz der Zirmverbhidung erhaltene Preßling.

Beispiel 2

Ein aus 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-propan und Phosgen hergestelltes Polycarbonat wurde in Pulverform mit 0,5 Gewichtsprozent Triphenylzinnhydroxyd vermischt. Diese Mischung wurde anschließend zu Tabletten verpreßt, und aus diesen Tabletten wurden mittels einer Spritzgußvorrichtung Stäbe hergestellt. Einer dieser Stäbe wurde in Methylenchlorid zu einer 5%igen Lösung aufgelöst, und die Extraktion der Lösung in einer Zelle von 10 cm Länge und bei einer Wellenlänge von 4000 A gemessen. In gleicher Weise wurden auch die als Ausgangsmaterial verwendeten Tabletten, sowie ein daraus hergestellter Stab ohne Zusatz von Triphenylzinnhydroxyd untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle am Schluß der Beschreibung zusammengestellt.

Beispiel 3

Ein aus 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-propan hergestelltes pulverförmiges Polycarbonat wurde in einem Stahlrohr aufgeschmolzen und 10 Minuten lang in einer Stickstoffatmosphäre auf 254° C erhitzt. Dieser Schmelzversuch wurde mit dem gleichen pulverförmigen Polycarbonat nach Vermischen mit jeweils 1,1 Gewichtsprozent Tetraphenylzinn, 1,2-Gewichtsprozent Tetra-(p-tolyl)-zinn, 1,0 Gewichtsprozent Triphenyläthylzinn, 1,2 Gewichtsprozent Triphenyla-naphthylzinn und 1,1 Gewichtsprozent Triphenylbenzylzinn wiederholt.

Die bei diesen Schmelzversuchen erhaltenen PoIycärbonatproben wurden in Methylenchlorid zu 5'°/oigen Lösungen aufgelöst. Die Extinktion dieser Lösungen wurde in einer Zelle von 10 cm Länge bei einer Wellenlänge von 4000 A gemessen. Zum Vergleich ist auch die Extinktion einer Lösung des nicht aufgeschmolzenen pulverförmigen Polycarbonates untersucht worden. Die Ergebnisse sind in der Schlußtabelle zusammengefaßt.

' Beispiel 4

Zu einer Mischung aus 70 ecm Methylenchlorid und einer Lösung von 34,4 g der Verbindung 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-propan sowie 17,2 Natriumhydroxyd in 250 ecm Wasser wurden 0,4 g Tetraphenylzinn zugesetzt. Anschließend wurden unter heftigem Rühren 17,9 g Phosgen in diese Mischung eingeleitet. Nach einem weiteren Zusatz von 0,75 g Triäthylbenzyl-Ammoniumchlorid als Katalysator und 150 ecm Methylenchlorid zu der Reaktionsmischung wurde noch zusätzlich 4 Stunden lang gerührt.

Die Methylenchloridschicht wurde dann abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Das in dem Methylenchlorid gelöst vorliegende Polycarbonat wurde durch Zusatz von Methanol ausgefällt, und das Polymerisat wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene feinverteilte Polycarbonat wurde dann in einer auf 250° C erhitzten Presse zu einem kleinen Block verpreßt, der eine hellbraune Färbung zeigte.

Die vorstehend beschriebene Herstellung des Polycarbonates wurde ohne einen Zusatz von Tetraphenylzinn zu der Reaktionsmischung wiederholt. Das erhalten© feinverteilte Polymerisat wurde in derselben Weise zu einem kleinen Block verpreßt, der jedoch eine tiefbraune Farbe zeigte.

^a5 Beispiel 5

Ein aus 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-propan und Phosgen hergestelltes Polycarbonat wurde in Pulverform mit 1,7 Gewichtsprozent Triphenylzinnoxyd

/ phenyl. ' _/ phenyl \

J (Strukturformel: phenyl — Sn—O Sn ~- phenyl J

phenyl'

phenyl /

vermischt, und diese Mischung wurde zu Tabletten verpreßt. Die Tabletten wurden dann mittels einer Spritzgußvorrichtung zu Kämmen weiterverarbeitet, die erne hellbraune Farbe hatten.

Wenn jedoch das betreffende Polycarbonat ohne Zusatz von Triphenylzinnoxyd in Pulverform zu Tabletten verpreßt und dann in der beschriebenen Weise zu Kämmen weiterverarbeitet wurde, so zeigten diese eine dunkelbraune Färbung.

Beispiel 6

Ein aus 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-propan und Phosgen hergestelltes pulverförmiges Polycarbonat wurde in einem Stahlrohr aufgeschmolzen und 10 Minuten lang in einer Stickstoffatmosphäre auf 254° C erhitzt. Dieser Schmelzversuch wurde mit dem gleichen pulverförmigen Polycarbonat, aber nach Zusatz von jeweils 1,4 Gewichtsprozent Triphenylzinnoxyd, 0,6 Gewichtsprozent Diphenylzinnoxyd, 0,8 Gewichtsprozent Di-(a-naphthyl)-zinnoxyd und 0,6 Gewichtsprozent Di-(o-tolyl)-zinnoxyd wiederholt.

Die bei diesen Schmelzversuchen erhaltenen Proben wurden in Methylenchlorid zu einer 5%>igen Lösung aufgelöst und deren Extinktion wurde in einer Zelle von 10 cm Länge bei einer Wellenlänge von 4000 A gemessen. Die betreffenden Extinktionswerte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Zum Vergleich ist auch die Extinktion des nicht aufgeschmolzenen pulverförmigen Polycarbonates als 5⁰/cige Lösung in Methylenchlorid mitaufgenommen.

	5	Preßlinge	6	η (Lösung) Stäbe	Stäbe
Beispiel	ι Polycarbonatpulver	dunkelbraun hellbraun dunkelbraun hellbraun	Extinktio Tabletten	0,38 0,28	dunkelbraun hellbraun
1 τ	a) ohne Zusatz b) -f- 3 % Tri-(a-naphthyl)-zinnhydroxyd .. a) ohne Zusatz b) 4- 0,5 % Triphenylzinnhydroxyd a) ohne Zusatz b) -*- 1,1 % Tetraphenylzinn c) + 1,2% Tetra-(p-tolyl)-zinn d) -+- 1,0% Triphenyläthylzinn e) -+- 1,2 % Triphenyl-a-naphthylzinn f) 4-1,1 % Triphenylbenzylzinn a) ohne Zusatz b) Tetraphenylzinn (vor der Herstellung zugefügt) a) ohne Zusatz b) -+- 1,7% Triphenylzinnoxyd a) ohne Zusatz b) + 1,4 % Triphenylzinnoxyd c) -f 0,6 % Diphenylzinnoxyd d) -^ 0,8%Di-(a-naphthyl)-zinnoxyd e) + 0,6%Di-(o-tolyl)-zinnoxyd	0,25	Pulver geschmolzen
		Pulver	0,42 0,20 0,23 0,26 0,22 0,21 0,34 0,21 0,19 0,19 0,22
3 ι ⁴ ι, 5	0,22 0,19

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verwendung von Organozinnverbindungen, in denen die Zinnatome mit drei Arylresten und einer Hydroxylgruppe oder mit drei Arylresten und einem Alkylrest, einem Cycloalkylrest oder einem Arylrest oder mit zwei bzw. drei Arylresten und einem Sauerstoffatom verbunden sind,

während die Arylreste in diesen Organozinnverbindungen gegebenenfalls auch noch Alkylsubstituenten aufweisen können, zum Stabilisieren gegen Wärmeabbau von solchen hochmolekularen Polycarbonaten, die aus organischen Dioxyverbindungen zusammen mit Phosgen und/ oder mit Chlorcarbonsäureestem von organischen Dioxyverbindungen erhalten worden sind.

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