DE1420426B2

DE1420426B2 - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen thermoplastischen Polymerisaten des Trioxane

Info

Publication number: DE1420426B2
Application number: DE19581420426
Authority: DE
Inventors: Claus Dr.; Küllmar Claus Dr.; Reiher Manfred Dr.; 6233 Kelkheim Weißermel
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG, vorm. Meister Lucius & Brüning, 6000 Frankfurt
Priority date: 1958-12-23
Filing date: 1958-12-23
Publication date: 1970-06-11
Also published as: DE1420430A1; DE1420430B2; SE324240B; CH469037A; NL130561C; SE324455B; GB943684A; US3316217A; NL6714483A; NL6714482A; SE324240C; BE585980A; DE1420426A1; SE320505B; NL246741A; FR1243668A

Description

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Es ist bekannt, daß Trioxan, das cyclische Trimere optimalen Versuchsbedingungen von Fall zu Fall neu des Formaldehyds, in Gegenwart saurer Katalysatoren ermittelt werden müssen. ^;

zu Formaldehyd gespalten wird. Es ist ferner bekannt, Das nach bekannten Verfahren aus Paraformaldehyd

daß die Spaltung des Trioxans in Gegenwart von oder a-Polyoxymethylen leicht zugängliche Trioxan Formaldehydakzeptoren, wie Phenolen, zu Phenol- 5 wird unter Ausschluß von Luft durch fraktionierte formaldehyd-Kondensationsprodukten und in Gegen- Destillation rein hergestellt. Es stellt eine sehr stabile, wart von Alkoholen zu y-Polyoxymethylen führt. Bei kristalline Verbindung dar, die auch nach längerer der Spaltung des Trioxans in Abwesenheit von Form- Lagerung direkt in die Polymerisation eingesetzt aldehydakzeptoren wurden Formaldehyd-Polymerisate werden kann.

erhalten, deren Eigenschaften nicht beschrieben wur- io Außerdem ist es als Ausgangsstoff für die Herden. Es wurde auch schon bei der wiederholten , stellung von Polyacetalen deshalb besonders geeignet, Sublimation des Trioxans die langsame Bildung eines · weil es im Gegensatz zum Formaldehyd leicht gePolymerisats beobachtet. Dieses Verfahren ist jedoch reinigt werden kann und im alkalischen Medium zur technischen Herstellung hochmolekularer Poly- außergewöhnlich beständig ist.
acetale ungeeignet. 15 Die Polymerisation des reinen Trioxans nach dem

Es ist ferner bekannt, daß sich Trioxan unter erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt bei Temperatuwasscrfreien Bedingungen mit Hilfe von bestimmten ren von 0 bis 110° C, vorzugsweise zwischen etwa 62 anorganischen Fluoriden, insbesondere Antimon- und etwa 70°C. Es ist vorteilhaft, das Trioxan vor trifluorid, polymerisieren läßt, wobei Polyoxymethylene Zusatz des Katalysators ganz oder teilweise zu vererhalten werden, die zu zähen Filmen verar- 20 flüssigen und nach Einsetzen der Polymerisation für beitet werden können (vgl. USA.-Patentschrift eine rasche Abführung der Polymerisationswärme zu 2 795 571). sorgen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur In den meisten Fällen setzt die Polymerisation nach

Herstellung von hochmolekularen thermoplastischen Zusatz des Katalysators in wenigen Sekunden ein. Polymerisaten des Trioxans durch Polymerisieren von 25 Hierbei wird die anfänglich wasserklare Schmelze Trioxan in Substanz in Gegenwart von 0,0001 bis zunächst trübe, geht dann sehr rasch in einen steifen 0,1 Molprozent von kationisch wirksamen Kataly- Polymerisatbrei über, um schließlich, nach beendigter satoren bei Temperaturen von 0 bis 110⁰C, das da- Polymerisation, zu einem festen Polymerisatblock zu durch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysatoren erstarren. Der Übergang des Monomeren in das Zinntetrachlorid und/oder Antimonpentachlorid ver- 30 Polymereist mit einer Volumenkontraktion verbunden, wendet. so daß die Austragung des Polyacetals, ζ. Β. aus einem

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren Rohr, keine Schwierigkeiten bereitet.
Zinntetrachlorid und Antimonpentachlorid können . Die Polymerisation des geschmolzenen oder teilallein oder als Gemische und/oder in Kombination weise geschmolzenen Trioxans ist eine Polymerisation mit Protonen oder Carbeniumionen liefernden Co- 35 in Substanz; sie kann kontinuierlich oder diskonti-Katalysatoren, z. B. Wasser, tertiäres Butanol, Essig- nuierlich durchgeführt werden. Bei der Polymerisäure, Trichloressigsäure, Halogenessigsäure, Benzyl- sation resultiert ein kristallines weißes Produkt, das chlorid, Benzylbromid, Benzotrichlorid, Benzoyl- in der Monomerenschmelze weitgehend unlöslich ist. chlorid oder Acetylchlorid, eingesetzt werden. Man kann ferner dem Polymerisationsansatz noch

Sie haben unter anderem den Vorteil, daß sie sich 40 in üblicher Weiss gewisse Stoffe zusetzen, die die einfach dosieren lassen, da sie leicht in den gasförmigen Polymerisation regeln, die Eigenschaften des Endpro-Zustand übergeführt werden können. Man kann diese duktes beeinflussen, die stabilisierends oder weich-Katalysatoren unverdünnt oder verdünnt mit einem ' : macherartige Wirkung haben bzw. dem Einbau von inerten Medium, besonders mit Gasen, z. B. Stick- Endgruppen in das Polymere dienen,
stoff, Kohlendioxid, Trifluormethan, in das Poly- 45 Das je nach Durchführungsweise der Polymerisation merisationsmedium einbringen. in Form eines Blockes, eines Stranges oder Bandes

Die Menge des angewandten Katalysators beträgt anfallende Polymerisat wird vor der Weiterverarbei-0,0001 bis 0,1, vorzugsweise 0,001 bis etwa 0,05, Mol- tung zunächst auf die gewünschte Korngröße zsrkleiprozent, Die Katalysatorkonzentration ist weitgehend nert und dann zur Entfernung der Katalysatorspuren abhängig von der Katalysatoraktivität, der Reinheit 50 und der nicht umgesetzten Monomsrenanteile in des Monomeren und den gewählten Reaktionsbedin- üblicher Weise in einem hierfür geeigneten Lösungsgungen. Mit steigender Katalysatorkonzentration mittel aufgeschlemmt und warm ausgelaugt. Vorteilnimmt die Polymerisationsgeschwindigkeit erheblich haft verwendet man zur Naßaufarbeitung einen niedezu. Sie soll durch Wahl der Versuchsbedingungen so ren Alkohol,, wie Methanol, mit einem geringen Zugesteuert werden, daß die dabei frei werdende Poly- 55 satz, beispielsweise etwa 0,1 bis etwa 3 Gewichtsmerisationswärme zur Aufrechterhaltung einer gleich- prozent, bezogen lauf das Lösungsmittel, einer orgamäßigen Polymerisationstemperatur bequem abge- nischen Base, wie Äthanolamin und/oder auch Wasser führt werden kann. mit einem geringen Zusatz von Ammoniak. Die Trock-

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren für nung des Polymerisats erfolgt zweckmäßig im Vakuum die Herstellung von hochmolekularen Polyacetalen 60 bei 50 bis 6O⁰C in der Ruhe oder in der Bewegung eingesetzte Trioxan soll frei sein von sauren Bestand- in den hierfür geeigneten Trockenapparaturen, z. B. teilen, die die Spaltung des cyclischen Acetals auslösen Trockenschrank, Taumeltrockner oder Drehrohr. Bei können. Außerdem soll es keine die Polymerisation der Trocknung unter Normaldruck empfiehlt sich eine störenden Verunreinigungen, z. B. Wasser, Methanol, Überlagerung mit Stickstoff oder einem anderen Inert-Formaldehyd, Ameisensäure und Acetalperoxydver- 65 gas, da das Polymerisat von Luft oder Sauerstoff bindungen, enthalten. Die Anwesenheit der genannten rascher abgebaut wird als in Gegenwart von Stickstoff. Verbindungen erschwert die Auslösung der Polymerisa- Den erfindungsgemäß hergegestellten Polymerisaten

tion oder gestaltet diese nicht reproduzierbar, so daß die können in bekannter Weise vor der Verarbeitung

Stabilisatoren zugesetzt werden. Der Zusatz von Stabilisatoren erfolgt entweder bereits während der Naßaufarbeitung des Polymerisates, oder die Stabilisatoren werden nachträglich mechanisch in das getrocknete, pulverförmige Polymerisat nach bekannten Methoden eingearbeitet. Die Stabilisatorwirksamkeit wird erhöht, wenn man zunächst das Polymerisat in einem Lösungsmittel, z. B. Dimethylformamid oder Butyrolacton, in der Wärme löst, dann eine Lösung des Stabilisators in dem gleichen Lösungsmittel zusetzt und anschließend das Polymerisat nach dem Abkühlen abfiltriert, auswäscht und trocknet. Als Stabilisatoren haben sich Amine, insbesondere Diphenylamin, ferner Amide, insbesondere Malon- und Bernsteinsäurediamide, sowie Nitrilo-tri-essigsäureamid und Malonsäüfedistearylamid als besonders wirksam erwiesen.

Die Menge des Stabilisatorzusatzes hängt ab von der Thermostabilität der zu stabilisierenden Polymerisate, von der Stabilisatorwirksamkeit und von den gewählten Nachstabilisierungsbedingungen. Da die nach dem erfind ungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyacetale bereits als Rohprodukt sehr thermostabil sind, genügt oft der Zusatz von Spuren eines wirksamen Stabilisators. Im allgemeinen bewegen sich jedoch die Stabilisatorkonzentrationen zwischen 0,1 und 5, vorzugsweise zwischen 1 und 3, Gewichtsprozent.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyacetale sind im Vergleich zu den in Gegenwart eines monomerlöslichen, indifferenten organischen Lösungsmittels hergestellten Polyacetalen durch ein erheblich höheres Schüttgewicht gekennzeichnet.

Während für die in Lösungsmitteln hergestellten Polyacetale Schüttgewichte zu 100 bis 190 g/l bestimmt wurden, liegen die Schüttgewichte der nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyacetale zwischen 200 und 300 g/l. Daraus ergeben sich für die erfindungsgemäß hergestellten Polyacetale auch anwendungstechnische Vorteile für die Verarbeitung.

Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem aus der USA.-Patentschrift 2 795 571 bekannten Verfahren liegt vor allem in der größeren Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren und in der erheblich besseren Thermostabilität der erfindungsgemäß erhaltenen Polymerisate, wie der folgende Vergleichsversuch zeigt.

Zu 10 Gewichtsteilen geschmolzenem Trioxan, das unter Stickstoffatmosphäre bei 62° C heftig gerührt wurde, wurde 1 Molprozent Antimontrifluorid zugesetzt. Der in der Schmelze suspendierte Katalysator löste nach wenigen Minuten eine Polymerisation aus, die nach 120 Stunden zu einem festen Polymerisatblock führte. Zur Aufarbeitung wurde dieser zerkleinert und fein gemahlen. Das Produkt wurde dann mit Methanol unter Zusatz von etwa 0,1 bis etwa

2 Gewichtsprozent, bezogen auf Methanol, Äthanolamin 1 Stunde unter Rückfluß gekocht, danach abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bei 50° C im Vakuum getrocknet. Es wurde zur Stabilisierung mit

3 Gewichtsteilen Diphenylamin mechanisch innig vermischt. Das stabilisierte Polymerisat zersetzte sich bei 202° C zu 2,6 Prozent in der Minute.

Der besseren Übersicht wegen seien einige charakteristische Eigenschaften der unter den in den Beispielen gewählten Reaktionsbedingungen erhaltenen Polyacetale zusammengefaßt:

a) Der Gewichtsverlust der unstabilisierten Polyacetale beträgt 0,2 bis 0,5 Gewichtsprozent pro Minute bei 202° C.

b) Der Gewichtsverlust der stabilisierten Polyacetale beträgt in den meisten Fällen weniger als 0,2 Ge-

wichtsprozent pro Minute bei 202°C.

c) Die Werte für die innere Viskosität der Polyacetale, gemessen in p-Chlorphenol als Lösungsmittel und in 0,5prozentiger Lösung bei 60° C in Gegenwart von 2 Gewichtsprozent «-Pinen, liegen zwischen 1 und 3 dl/g.

d) Das Schüttgewicht der Polyacetale liegt zwischen 200 und 300 g/l.

e) Die Polyacetale sind thermoplastisch verarbeitbar. Aus ihnen können Gegenstände mit hervorragenden anwendungstechnisch interessanten Eigenschaften geformt werden. Sie sind durch gute Homogenität, Zähigkeit, Steifigkeit und Festigkeit gekennzeichnet. Folien, die aus Polyacetalen bei einer Temperatur von 180 bis 190° C und bei einem Druck von 100 bis 150 kg/cm² in einer Stärke von etwa 0,1 mm hergestellt wurden, versprödeten auch nach 7tägiger Lagerung in einem Umlufttrockenschrank bei 105° C nicht.

Es ist somit nach dem Verfahren der Erfindung möglich, aus Trioxan hochmolekulare Polyacetale herzustellen, die zu Formkörpern, beispielsweise Folien, Filmen, Fasern, Bändern, verarbeitet werden können.

Beispiel 1

Zu 10 Gewichtsteilen geschmolzenem Trioxan, das unter einer Stickstoffatmosphäre heftig gerührt wurde, wurden 0,007 Molprozent dampfförmiges Zinn(IV)-chlorid, bezogen auf eingesetztes Trioxan, unter Verwendung von Stickstoff als Trägergas bei 62° C zugesetzt. Die Polymerisation setzte nach wenigen Sekunden ein. Der Ansatz erstarrte mit fortschreitender Reaktion zu einem festen Polymerisatblock. Zur Aufarbeitung wurde dieser zerkleinert und fein gemahlen. Das Produkt wurde dann mit Methanol unter Zusatz von etwa 0,1 bis etwa 2 Prozent, bezogen auf Methanol, Äthanolamin 1 Stunde unter Rückfluß gekocht, danach abgesaugt, mehrmals mit Methanol gewaschen und getrocknet. Zur Stabilisierung wurde das in 90prozentiger Ausbeute anfallende Polymerisat mit 3 Gewichtsprozent Malonsäurediamid mechanisch innig vermischt. Es zeigte danach bei 202° C einen Gewichtsverlust von 0,31 Prozent in der Minute.

B e i s ρ i e 1 2

Zu 10 Gewichtsteilen geschmolzenem Trioxan, das unter einer Stickstoffatmosphäre heftig gerührt wurde, wurden 0,015 Molprozent dampfförmiges Antimon(V)-chlorid, bezogen auf eingesetztes Trioxan, unter Verwendung von Stickstoff als Trägergas bei 62° C zugesetzt. Die Polymerisation setzte nach 5 Minuten ein. Der Ansatz erstarrte mit fortschreitender Reaktion zu einem festen Polymerisatblock. Zur Aufarbeitung wurde dieser zerkleinert und fein gemahlen. Das Produkt wurde dann mit Methanol unter Zusatz von etwa 0,1 bis etwa 2 Prozent, bezogen auf Methanol, Äthanolamin 1 Stunde unter Rückfluß ausgekocht, danach abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Es wurde zur Stabilisierung mit 3 Gewichtsteilen Diphenylamin mechanisch innig vermischt. Das stabilisierte Polymerisat zersetzte sich bei 202° C zu 0,29 Prozent in der Minute.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen thermoplastischen Polymerisaten des Trioxans durch Polymerisieren von Trioxan in Substanz in Gegenwart von 0,0001 bis 0,1 Molprozent von kationisch wirksamen Katalysatoren bei Temperaturen von 0 bis 110⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Zinntetrachlorid und/oder Antimonpentachlorid verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekem> zeichnet, daß man die Katalysatoren in Kombi' nation mit Protonen oder Carboniumionen liefernden Co-Katalysatoren verwendet.