DE2126760C3

DE2126760C3 - Stabilisierte Polyoxymethylenmasse

Info

Publication number: DE2126760C3
Application number: DE19712126760
Authority: DE
Inventors: Toshihiro Inaike; Takami Ichihara Ishii; Kunio Kido; Kazuhiro Kuroda; Kiyoaki Tokunaga; Toshio Chiba Yoshikawa
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1970-06-02
Filing date: 1971-05-28
Publication date: 1976-01-08
Also published as: DE2126760A1; FR2093983A1; GB1326449A; NL7107576A; CH549618A; DE2126760B2; NL157933B; FR2093983B1

Description

R-(NHCOCH₂X)_n

als Stabilisator, worin R (a) eine Kohlcnwassersloffgruppc mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder (b) eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen, welche Sauerstoff oder Schwefel als Zwischenatom enthält, sowie X eine Cyan- oder Carbamoylgruppe und η eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet.

Bevorzugt werden stabilisierte Polyoxymethylcnmassen, die zusätzlich 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyoxymclhylcn, eines Antioxidationsmittels enthalten.

Die erfindungsgcmäß eingesetzten Stabilisatoren sind neue Verbindungen.

760

In den Verbindung der vorstehenden Formel bedeutet R eine KohicnwasserstolTgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise cmc aliphatisch^ Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen eine acyclische KohlenwasserstolTgruppc mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen Die Kohlenwasscrstoffgruppcn enthalten vorzuasweise keine aliphatische NichtSättigung. Die aromatischen Kohlcnwasscrstoffgruppcn können solche der Formel

sein, worin R¹ eine Alkylengruppe mit ! bis 3 Kohlenstoffatomen, m die Zahlen 0 oder 1 und ;i eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet, beispielsweise eine o-, m- oder p-Xylylengruppe oder solche der Formel

R²

25

Die Erfindung befaßt sich mit Polyoxymethylenmassen von verbesserter thermischer Stabilität auf Grund neuer Wärmestabilisiermittel.

Es ist bekannt, daß Polyoxymethylen selbst eine unzureichende thermische Stabilität zeigt, keine Verarbeitungsfähigkeit besitzt und besonders am Schmelzpunkt oder bei höheren Temperaturen unter Freisetzung von Formaldehyd depolymerisiert wird.

Es wurden bereits verschiedene Versuche zur Verbesserung der thermischen Stabilität von Polyoxymethylen unternommen.

Die bisherigen Maßnahmen auf diesem Fachgebiet umfassen den Schutz der endständigen Hydroxylgruppen durch chemische Behandlung, beispielsweise Veresterung oder Verätherung dieser Gruppen, und die Zugabe von Stabilisatoren, wie Polyamiden, Polyurethanen, Harnstoff u. dgl.

Zur Stabilisierung von Polyacetalen wurden auch bereits Cyanoäthylamine verwendet (vgl. DT-AS 11 39 638). Auch sie ergeben keine zufriedenstellende 4s Wärmestabilität und yind insbesondere für Homopolymere nicht wirksam.

Die Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von zufriedenstellenden wiirmestabilisierlen Polyoxymethylenmassen.

Die erfindungsgemäße stabilisierte Polyoxymethylenmasse ist durch einen Gehalt an 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyoxymethylen, einer Verbindung der Formel

sein, worin R² eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methylendiphenylgruppe darstellt.

Weiterhin kann die Gruppe R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen sein, die Sauerstoff oder Schwefel als Zwischenatom aufweist. Beispiele hierfür sind Gruppen der Formel

R¹ — Y — R⁴

worin jeder Rest R³ und R⁴ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Alkylen- oder Phcnylgruppe und Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, oder solche der Formel

R⁵

worin R⁵ eine Kohlenwasserstoffgruppc mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R⁶ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und η eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet.

Spezifische Beispiele derartiger Verbindungen sind die folgenden:

1,2-Bis-(cyanacetamid)-äthan,

l,2-Bis-(cy.anacetamid)-propan,

1,3-Bis-(cyanacetamid)-propan,

1,4-Bis-(cyanacetamid)-bulan,

2,3-Bis-(cyanacetamid)-butan,
«,5 2-Methyl-l,2-bis-(cyanacetamid)-propan,

1,5-Bis-(cyanacetamid)-pentan,

1,6-Bis-(cyanacetamid)-hexan,

1,7-Bis-(cyanacetamid)-heptan,

l,8-Bis-(cyanacetamid)-octan,
l^-Bis-lcyanacelamidj-nonan,

1,10-Bis-(cyanacetamid)-decan,

!,^-Bis^cyanacetamidJ-dodecan,

l,20-Bis-(cyanacetaynid)-eicosan,

1,4-Bis-(cyanacetamid)-benzol,
1 ^-Bis-icyanacelamid^bcnzol,

l-(cyanacetamid)-4-(cyanacclamidmcthyl)-benzol,

»/,(i'-Elis-tcyanacctamidV-p-xylol,

«,i/-Bis-(cyanacetamid)-m-xylol, 2,4-8is-(cyanacetamid)-toluol, l,3-Bis-(cyanacetamid)-cyclohcxan, l,4-Bis-(cyanacetamid)-cyclohexan, l,4-Bis-(cyanacetamidmethyl)-cycIohexan, l,3-Bis-(cyanacetamidmethyl)-cyclohexan, p.p'-Bis^cyanacetamidJ-biphenyl, p,p'-Bis-(cyanacetamid)-diphenylmethan, p,p'-Bis-(cyanacetamid)-diphenyläther, p^'-Bis-icyanacetamidmethylJ-biphenyl, ;\-'-Bis-(cyanacetamid)-dipropyläther, p,p'-Bis-(cyanacetamid)-diphenylsulfid, p^'-Bis-icyanacetamidJ-IJ-diphenylbutan, l,2,3-Tris-(cyanacetamid(-propan und l,3,5-Tris-(cyanacelamid)-benzol.

Als spezifische Beispiele der Verbindungen der Formel I, worin X eine Carbamoylgruppe ist, dienen diejenigen der Formel

R -fNHCOCH₂CONh₂],, (1-b)

wovon die folgenden als Beispiele aufgeführt werden:

l^-Bis-icarbamoylacetamidHithan, l,2-Bis-(carbamoylacetamid)-propan, l,3-Bis-(carbamoylacetamid)-propan, M-Bis-icarbamoylacetamidl-butan, 2,3-Bis-(carbamoylacetamid)-butan, 2-Melhyl-l,2-bis-(carbamoyIsceiamid)-propan, !,S-Bis-icarbamoylacetamidJ-pentan, I,6-Bis-(carbamoylacetamid)-hexan, !,T-Bis-icarbamoylacetamidJ-heptan, !,S-Bis-lcarbamoylacetamidJ-octan, l,9-Bis-(carbamoylacetamid)-nonan, lJO-Bis-i.carbamoylacetamidJ-decan, !,^-Bis-icarbamoylacetamidJ-dodecan, l^O-Bis-icarbamoylacetamidJ-eicosan, l,2-Bis-[;-(carbamoylacetamid)-propoxy]-äthylen,

l^-Bis-fcarbamoylacetamidJ-bcnzol, l,3-Bis-(carbamoylacetamid)-benzol, I-(Carbamoylacetamid)-4-(carbamoylacct-

amidmethyl)-benzol, c^x'-Bis-icarbamoylacetamidJ-p-xylol, !/,«'-Bis-icarbamoylacetamidJ-m-xylol, 2,4-Bis-(carbamoylacelamid)-toluol, l,4-Bis-(carbamoylacetamid)-cyclohexan, l,3-Bis-(carbamoylacetamid)-cyclohexan, l,4-Bis-(carbamoylacetamidmethyI)-cyclohexan, l,3-Bis-(carbamoylacetamidmethyl)-cyclohexan, p,p'-Bis-(carbamoylacetamid)-bipheny !methan, p,p'-Bis-(carbamoylacetamidmethyI)-biphenyl, p^'-Bis-icarbamoylacetamidi-diphenyläthcr, ^vy'-Bis-icarbamoylacetamidJ-dipropylalher, p^p'-Bis-icarbamoylacetamidl-diphenylsulfid, p,p'-Butyliden-bis-[(carbamoylacetamid)-bciizol],

l^^l-Tris-tcarbamoylacctamidJ-propan, !^!,S-Tris-lcarbamoylacetamidl-benzol, !^,S-Tris-fcarbamoylacctamidmethyO-benzol,

Von den vorstehenden Verbindungen sind diejenigen, welche einen besonders ausgezeichneten StabilisierungsefTekt für Polyoxymcthylen ergeben, die folgenuen, die in der Reihenfolge ihrer Bedeutung aufgeführt werden:

1. Verbindungen, worin R eineo-, m- oderp-Xy lylcngruppe dargestellt, beispielsweise </.</'-Bis-(carbamoylacetamid)-m -xylol oder '<,«'-Bis-(cyanacetamid)-m-xylol,

2. Verbindungen, worin R eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine geradkettige Alkylengruppe darstellt, beispielsweise 1,6-Bis-lcarbamoylacetamidJ-hcxan oder 1 ,6-Bis-(cyanacetamid)-hexan,

3. Verbindungen, worin R eine Gruppe der Formel

darstellt, worin α und h jeweils eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeuten, beispielsweise ;\;''-Bis-(carbamoylacetamid)-dipropyläther oder ;-.;-'-Bis-(cyanacetamid)-dipropyläther.

Allgemein zeigen die Cyanacetamidderivate der Formel I eine größere Stabilisierwirkung, während die Carbamoylacetamidderivate eine geringere Vcrfarbungstcndcnz der Polyoxymcthylenmassen zeigen.

Die Verbindungen der Formel I können gemäß der Erfindung durch Umsetzung eines Polyamins der allgemeinen Formel

R-fNHA (II)

worin R und η die gleichen Bedeutungen wie bei Formel I besitzen, mit funklioncllcn Derivaten von Verbindungen der Formel

XCH₂COOH

(πι»

propan,
Tctrakis-[j'-(carbamoylacctamid)-propoxy-

mcthyl]-methan und J.2,3,4,5,6-Hcxakis-| y-l/'arbamoylacctamid)-propoxy]-hcxan.

worin X eine Cyan- oder Carbamoylgruppe darstellt, beispielsweise niedrigen Alkylestern, wobei die Alkylgruppe nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome hat, Säurehalogeniden oder Säureanhydriden, nach an sich bekannten Maßnahmen erhalten werden.

Falls z. B. ein Ester gemäß Formel III als Ausgangsmaterial verwendet wird, werden die beiden Reaktionsteilnehmer bei Temperaturen im Bereich zwischen Raumtemperatur bis 150°C, vorzugsweise in einem Inertgasstrom zur Alkoholabspaltung, umgesetzt. Auf diese Weise kann die gewünschte Verbindung der Formel I leicht erhalten werden.

Die Verbindungen der Formel I werden mit dem zu stabilisierenden Harz, insbesondere Polyacetalharzen, wie Polyoxymethylen, in Mengen von 0,01 bis IO Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, vermischt. Als Polyoxymethylene werden in den erfindungsgemäßen Massen Polymere von hohem Molekulargewicht, die im wesentlichen aus wiederkehrenden Oxymelhylenstruklureinheiten bestehen, verwendet. Als derartige Polymere werden außer den Homopolymercn beispielsweise von Formaldchydtrioxan oder Tetroxan, Copolymere von Formaldehydtrioxan oder Tetroxan mit hiermit copolymcrisierbaren Monomeren, beispielsweise cyclischen Äthern, cyclischen Acetalen, Ketenen, Kohlcnmonoxyd, Styrol u. dgl. als Beispiele aufgeführt.

2i 26 760

Die Polyoxymethylene können so wie sie sind verwendet werden oder nach einer Stabilisierung ihrer Hydroxylcndgruppen durch Veresterung, Veretherung oder Urcthanisierung nach an sich bekannten Maßnahmen verwendet werden. Als Polyoxymethylene werden diejenigen mit Eigcnviskositüten(i_;). von 0,5 bis 5 am günstigsten verwendet.

Die Wärmestabilisiermiücl gemäß der Erfindung zeigen einen noch größeren SlabilisicrelTckt, wenn sie gleichzeitig mit einem Antioxydationsmittel verwendet werden. Obwohl sämtliche bekannten Antioxydationsmittel für diesen Zweck brauchbar sind, werden die folgenden als besonders bevorzugte Beispiele aufgeführt:

2,2'-Methylen-bis-(4-mclhyl-6-tert.-butylphenol).

2,2'-Älhyliden-bis-(4-melhyl-6-lert.-bulylphenol).

2,2'-Butylidcn-bis-(4-mcthyl-6-tcrl.-butylphenol).

2,2'-Mcthylcn-bis-(4,6-di-lert.-butylphcnol),

2,2'-Methylcn-bis-(4-äthyl-fc-tert.-bulylphenol).

4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol),

4,4'-Butyliden-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol).

4.4'-IsopropyIiden-bis-(2-melhyl-6-tcrt.-bulyl-

phcnol),

4,4-Thio-bis-(3-mcthyl-6-tcrt.-butylphenol),
2,2'-Thio-bis-(4-mclhyl-6-tcrl.-butylphenol).
Tctrakis-/methylen-3-(3,5-di-tcrl.-bulyl-

4-hydroxyphcn y l)-propional/-methan,
l,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-

4-hydroxybenzyl)-benzol,
1,1,3-Tris-(2-meiihyl-4-hydroxy-5-tcrt.-buty I-

phenyl)-butan,
2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)-

6-(n-octylthio)-l,3,5-triazin und
N,N'-Di-f>'-naphlhyl-p-phcnylendiamin.

Der Betrag dieses gleichzeitig mit dem Stabilisator zu verwendenden Antioxydationsmittels ist nicht kritisch, wenn auch normalerweise 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Polymeres, angewandt werden und ausreichen.

Das Vermischen des Wärmestabilisators gemäß der Erfindung mit dem Polyoxymethylen kann in jeder gewünschten Weise erfolgen. Beispielsweise kann der pulverfönnigc Wärmestabilisator gemäß der Erfindung direkt zugesetzt und mit dem Polyoxymethylen vermischt werden. Andererseits kann der Stabilisator in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden und die Lösung zu dem pulverförmigen Polyoxymethylen zugesetzt werden. Im letzteren Fall wird das Lösungsmittel durch Abdampfen entfernt und der Stabilisator in das Polyoxymethylen einverleibt.

Die Polyoxymethylenmassen gemäß der Erfindung können weiterhin andere bekannte Mischmittel, wie Gleitmittel, beispielsweise Äthylendistearamid, Äthylendioleylamid, u. dgl., Ultraviolettabsorptionsmitlcl. anorganische Füllstoffe, Pigmente u. dgl. entsprechend der üblicherweise angewandten Praxis enthalten.

Die Polyoxymethylenmassen gemäß der Erfindung zeigen eine bemerkenswert verbesserte Wärmestabilität im Vergleich zu solchen, die übliche Wärmeslabilisatoren einverleibt enthalten, wie sie durch die vorstehende Formel I angegeben werden, worin jedoch η den Wert 1 besitzt, wie sich klar aus den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsversuchen ergibt. Mit den Massen können somit äußerst stabile Formgegenstände durch Spritzgußverformung. Extrudicrverformung u. dgl. hergestellt werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Im folgenden ist mit ι, die Eigen viskosität angegeben, welche mit dem Car.nop.-Fcnske-Viskosimeter bei 60 C mit einer Lösung bestimmt wurde, welche durch Auflösung des speziellen Polyoxymethylene in p-Chlorphenol mit einem Gehali von 2% «-Pinen erhalten wurde, und A₁₂₂ bedeutet die thermische ZerselzungsgeschwindTgkcitskonstante des Polyoxymethylens" oder der Polyoxymethylcnmasse in Luft von 220 C (Prozent, gewichlsmäßigc Abnahme je Minute: Prozent Minute), die erhalten wurde, indem das Pulver oder Schnitzel des Polyoxymethylens oder der Polyoxymelhylenmassc in ein Reagenzglas von

etwa 12 mm Innendurchmesser gebracht wurde, das Reagenzglas in ein Ölbad von 222" C während 30 Minuten eingetaucht wurde und die erhaltene prozentuelle Gewichtsabnahme der Probe durch 30 dividiert wurde.

Der Ausdruck »2,2.4,6- Phenol« steht Tür 2.2'-Methylen - bis - (4 - methyl - 6 - tert. - butylphcnol).

Beispiele 1 bis 10

5.0 g Polyoxymethylendiacetat (<, = 1,50: A₂₂₁ = 0,350) wurden in 20 ml einer Mcthanollösung mit einem Gehalt von 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyoxymethylendiacctal, eines Wärmestabilisators eingetaucht und gründlich vermischt, so daß

die Lösung in das Polyoxymethylendiacetat eindringen konnte. Dann wurde im Vakuum bei 60 C zur Entfernung des Methanols durch Abdampfung getrocknet und das erhaltene getrocknete Pulver zu Pellets von 10 mm Durchmesser und 10 mm Stärke mit einer Preßmaschine geformt. Der Wert A₁₁₂ dieser Pellets wurde bestimmt.

Die vorstehenden Verfahren wurden wiederholt, jedoch das Polyoxymethylendiacetat zu einer Methanollösung mit einem Gehalt von 0,2 Gewichtsprozent,

₄c bezogen auf Polyoxymethylendiacetat, an 2246-Phenol gleichzeitig mit dem Wärmestabilisator zugesetzt Der Wen A₂₂₂ der erhaltenen Pellets wurde ebenfalls bestimmt.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefaßt, worin die Werte A₂₂₂ der mit dem Wärmestabilisator allein zersetzten Produkte in der Spalte A und diejenigen der mit dem Stabilisator und dem 2246-Phenol versetzten Produkte in der Spalte B angegeben sind.

Tabelle I

Beispiel	Wärmestabilisator	A₂₂₂ (%/nim)	B
Nr. 55		Λ	0.018
1	1.2-Bis-(cyanacetamid)-	0,048
	üthan		0.011
60 τ	1,6-Bis-(cyanacetamid)-	0,037
	hcxan		0,016
3	1,4-Bis-(cyanacetamid)-	0.055
	cyclohexan		0.015
65 ⁴	1,4-Bis-(cyanacctamid)-	0,051
	benzol		0.015
5	•(.li'-Bis-(cyanacetamid)-	0,055
	in-xylol

	Fortsetzung	I Wa'rincslahilisalor	A₁₁₂ (¹Mi	21	ι min)	26 760 ^ _o O	5	13	IO	14	"5	16	Wiirmestabilisalor	-- ■— -	2246-	^222
7			Λ		B							Phenol
Bcispic Nr.					Bei		15		Verbindung		(Ge	(%/
	p,p'-Bis-(cyanacctamid)-	0,050	0,015	spiel Nr.			(Ge	wichts	min)
	diphcnyliithcr				wichts	prozent)
6	p,p'-Bis-(cyanoacelamid)-	0,049	0,014		prozent)
	diphenylsulfid			l,6-Bis-(cyanacet-		—	0,045
7	p,p'-Bis-(cyanacctamid)-	0,052	0,015	amid)-hexan	0,5
	diphenylmethan			l,6-Bis-(cyanacet-		0,1	0,021
8	:',y'-Bis-(cyanacctamid)-	0,047	0.014	amid)-hexan	0,5
	dipropyläther			d,(/'-Bis-(cyanacet-		—	0,028
9	1,2,3-Tris-(cyanacetamid)-	0,056	0,018	amid)-m-xylol	1,0
	propan			r(,«'-Bis-(cyanacet-		0,2	0,010
IO		amid)-m-xylol	1,0

Vergleichsversuche 1 bis 6

Die Verfahren nach Beispiel 1 bis 10 wurden wiederholt, jedoch die in Tabelle I als Wärmestabilisatoren angegebenen Verbindungen durch übliche Wärmestabilisatoren ersetzt, worauf die Werte A₂₁₁ der erhaltenen Pellets bestimmt wurden; die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben, worin die Spalten A und B die gleichen Bedeutungen wie in Tabelle I besitzen.

Tabelle II

Vergleichs- Wiirmestabilisator
versuch

Nr. ■

Cyanacetamid 0,088

N-Phenylcyanacetamid 0,183

N-n-Butylcyanacetamid 0,122

l,6-Bis-(acetylacetamid)- 0.383
hexan

«i,</-Bis-(acetylacetamid)- 0,402
m-xylol

Malonsäurediamid 0,073

Beispiele 11 bis 16

0,065 0,125 0,116 0,265

0,336 0,068

Zu einem pulverförmigen Polyoxymethylendiacetat (ι/ = 1,45; A₁₁₁ = 0,333) wurden die jeweils angegebenen Mengen des pulverförmigen Wärmestabilisators und von 2246-Phenol zugesetzt und eingemischt. Das Gemisch wurde jeweils zu Schnitzel von 2 mm Durchmesser und 2 mm Länge durch einen Extruder von 190° C geformt, und der Wert A₂₂₂ der Schnitzel wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III enthalten.

Tabelle III	Wärmestabilisator	(Ge	2246-	Λ222
Bei		wichts	Phenol
spiel		prozent)
Nr.	Verbindung	1,0	(Ge	(%/
			wichts	min)
		1,0	prozent)
	1.6-Bis-(cyanacet-			0,024
11	amid)-hexan
	1,6-Bis-(cyanacet-	0,2	0,008
12	amid)-hexan

Die in der vorstehenden Tabelle III angegebenen Prozentsätze sind auf das Gewicht des Wärmestabilisators und des 2246-Phenols, bezogen auf Polyoxymethylendiacetat, angegeben.

Vergleichsversuche 7 und 8

Die Maßnahmen der Beispiele 11 bis 16 wurden wiederholt, jedoch wurde die erfindungsgemäße Verbindung als Wärmestabilisator durch Cyanacetamid ersetzt, worauf die Werte A₂₁₁ der erhaltenen Pellets bestimmt wurden.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV enthalten, worin die Prozentsätze auf das Gewicht des eingesetzten Polyoxymethylendiacetats bezogen sind.

Tabelle IV

Vergleichs- Wiirmestabilisator
versuch
Nr.

Verbindung

2246- A₂₂₂

Phenol

(Ge- (Ge- (%,

wichts- wichts- min) Prozent) prozi-nt)

Cyanacetamid
Cyanacetamid

1,0
1,0

0,2

0,073 0,058

Beispiele 17 bis 22

5 g eines Polyoxymethylendiacetats (;, = 1,40: A₂₁₂ = 0,372) wurden in 20 ml einer Methanollösung mit einem Gehalt von 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyoxymethylendiacetat, des angegebenen Wärmestabilisators versetzt und gründlich vermischt, so daß der letztere eindringen konnte. Dann wurde das Methanol im Vakuum durch Trocknung abgedampft und das verbliebene trockene Pulver zu Pellets von 10 mm Durchmesser und 10 mm Stärke mit einei Preßmaschine geformt. Der Wert A₂₁₁ der Pellets wurde bestimmt.

Die vorstehenden Maßnahmen wurden wiederholt, jedoch wurden 0,2 Gewichtsprozent, bezogen aul Polyoxymethylendiacetat, an 2246-Phenol zu dei Methanollösung des Wärmestabilisators zugesetzi und der Wert A₂₁₂ der erhaltenen Pellets in gleichei Weise bestimmt.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V

509 682/192

uufgcführl, worin die Werte A₁₁₁ der mit dem Wiirmcslabilisator allein versetzten Pellets in der Spalte A angegeben sind, während diejenigen der mit dem Wärmcstabilisatorunddem 2246-PhcnoI versetzten Pellets in der Spalte B angegeben sind.

10

Tabelle VII

Beispiel Nr. Wärmcsiabilisalor

■(_,_,_, |"ii nun) Λ Β

Tabelle V

Beispiel Wärmeslabilisator
Nr.

17 l,2-Bis-(carbamoylaccl-. amid)-ä(han

18 l,6-Bis-(carbamoylacctamid)-hexan

19 «,ii'-Bis-(carbamoylacetaniid)-m-xylol

20 )',3''-Bis-(carbamolyacetamid)-dipropyläther

21 l,2,3-Tris-(carbamoylacetamid)-propan

22 Teirakis-[}'-(carbamoylacetamid)-propoxymethyl]-methan

Λ222 (%/min)
Λ Β

0,045
0,043
0,038
0,040
0,040
0,042

0,019 0,018 0,015 0,016 0,017 0,018

Vergleichsversuehe 9 und 10
Die Werte A₂₂₁ von in gleicher Weise wie im Beispiel

16 hergestellten pelletisierten Polyoxymelhylenmassen, wobei jedoch die Wärmestabilisatoren durch übliche Verbindungen ersetzt wurden, wurden be- 35 Tabelle VIII!

stimmt; die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VI aufgeführt, worin die Spalten A und B die gleiche Bedeutung wie bei Tabelle V besitzen.

23 l^-Bis-fcarbamoylacct- 0,043 0,013

amid)-üthan

24 !,o-Bis-icarbamoylacct- 0,040 0,011

amid)-hexan

25 '/,'/-Bis-tcarbamoylacel- 0,035 0,009

amid)-m-xylol

,j 26 r-r'-Bis-icarbamoylacet- 0,037 0,011

amid)-dipropyläther

27 l,2,3-Tris-(carbamoylacet- 0,038 0,012 amid)-propan

28 Tetrakis-Cj^carbamoyl- 0,039 0,011 acetamid)-propoxy-

melhyl]-methan

Vergleichsversuche Il und 12 *5

Die Werte A₂₂₂ von nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 23 erhaltenen pelletisierten PoIyoxymelhyleinmassen, wobei jedoch der Wärmestabilisator durch übliche Verbindungen ersetzt wurde, wurden bestimmt, wobei die Ergebnisse in Tabelle VIII angegeben sind. In der Tabelle besitzen die Spalten A und B die gleiche Bedeutung wie in Tabelle V.

Tabelle VI

40

Vergleichsversuch Nr.

Vergleichsversuch

Wärmestabilisator

Cyanessigsäureamid
Malonsäurediamid

A₁₁₁ (%/min)
A B

11

12

45 Wärmestabilisalor

Cyanessigsäureamid
Malonsäurediamid

A₁₁₁ (%/min) A B

0,090 0,102

0,065 0,069

0,095
0,108

0,068 0,072

Beispiele 23 bis 28

Ein Polyoxymethylendiacetat (_(/ = 1,50; A₂₂₂ = 0,345) wurde mit einer Menge von 1 Gewichts-3rozeni desselben eines pulverformigen Wärmestabiisators vermischt und zu Schnitzel von 2 mm Durchmesser und 4 mm Länge mit einem Extruder geformt. Der Wert A₂₂₂ der erhaltenen Schnitzel wurde be- ;timmt.

Die vorstehenden Verfahren wurden wiederholt, vobei jedoch das Polyoxymethylendiacetat mit einer vlenge von 1 Gewichtsprozent desselben jeweils des mlverförmigen Wärmestabilisators und 2246-Phenol /ersetzt wurde, worauf die Werte A₂₁₂ der gebildeten Schnitzel in gleicher Weise bestimmt wurden.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VII lufgeführt, worin die Spalten A und B die gleiche Jedeutung wie bei Tabelle V besitzen.

Beispiel« 29 bis 34 und Vergleichsversuch 13

so In gleicher Weise wie im Beispiel 23 hergestellte Schnitzel wurden zu Scheiben von 3 mm Stärke und ^JUmm Durchmesser mit einer Heißpreßmaschine I i!7£-^{Und der Veri}arbungsgrad mit einem Hunter-Hirbdiuerenzmeßgerät (Produkt der Nippon

'5 Denshoku Kogyo Co. Ltd., Model CS-K5) bestimmt Der Farbungsgrad nach der Hunter-Weißheit angegeben und auf folgende Weise berechnet:

Hunter-Weißheit = 100 - [(100 - Lf + a² + ft²)]¹

wonn Ldie Helligkeit, α das Ausmaß der Rot-Grünheit und b die Gelb-Blauigkeit bedeutet.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IX aulgefuhrt, wobei die Ergebnisse der Versuche unter Anwendung lediglich des Wärmestabilisators in der spalte A als Weißheit, und diejenigen der Versuche, wo sowohl Wärmestabilisator als auch 2246-Phenol einverleibt waren, in der Spalte B aufgeführt sind.

Beispiel Nr.

Vcrgleichs-
versuch 13

Tabelle IX Wiirmestabilisalur

Wcillhcil

I ^-Bis-lcarbamoylacctamid)-äthan

1,6-Bis-(carbamoylacet-

amid)-hexan

«,(i'-Bis-(carbamoylacel-

amid)-m-xylol

;',y'-Bis-(carbamoylacet-

amid)-dipropyläthcr

1,2,3-Tris-(carbamoyl-

acetamid)-propan

Tetrakis/y-(carbamoyl-

acetamid)-propoxymcthyl/-

methan

ohne 78,9

Vcrglcichsversuchc 14 und 15 masse, wobei jedoch der Wärmeslabilisator durch übliche bekannte Verbindungen ersetzt wurde, wurde bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle X enthalten, Die Spalten A und B haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle IX.

89,2	90,1	Tabelle X	Wiirmesiabilisulor	Weißheil A	B
89,4 90,5	90,4 91,0	I₀ Vcrglciehs- vcts ueh Nr.	Cyanessigsüureamid	70,8	72,6
89.6	90,3	14 I C	Malonsäurediamid	70,4	71,3
89,5	90,0	¹ J 15
89,2	89,7

Die Weißheit der aus einem entsprechend Beispiel 19 hergestellten Formprodukt der Polyoxymethylen-Beispiele 35 bis 46

Jeweils aus einem Polyoxymethylendiacetal (//=1,55; A₂₂₂ = 0,350) und jeweils 1,0 Gewichtsprozent bzw. 2 Gewichtsprozent eines Wärmestabilisators und eines Antioxydationsmittels, wie in Tabelle Xl angegeben, aufgebaute Massen wurden nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 17 hergestelll und die Werte A₂₂₂ bestimmt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle XI enthalten.

Tabelle XI Beispiel Wärmestahilisator

35 l,6-Bis-(carbamoylacetamid)-hexan

36 «,«'-Bis-icarbamoylacelamidl-m-xylol

37 !,ö-Bis-fcarbamoylacetamidl-hexan

38 «,a'-Bis-icarbamoylacetamidJ-m-xylol

39 l ,6-Bis-(carbamoylacetamid)-hexan

40 (An'-Bis-icarbamoylacetamidJ-m-xylol

41 1,6-Bis-(carbamoylacetamid)-hexan

42 «.«'-Bis-icarbamoylacetamidJ-m-xylol

43 1 ,o-Bis-lcarbamoylacetamidJ-hexan

44 «,a'-Bis-icarbamoylacetamidJ-m-xylol

45 ] ,o-Bis-lcarbamoylacetamidt-hexan

46 «,u'-Bis-icarbamoylacetamidj-m-xylol

Antioxydationsmittel	/1222
	(%/mini
2246-Phenol	0,012
desgl.	0,010
Tetrakis-/methylen-3-(3,5-di-tert.-butyl-	0.010
4-hydroxyphenyl)-propionat/-methan
desgl.	0,009
l,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-	0,011
4-hydroxybenzyl)-benzoI
desgl.	0,009
1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butyl-	0,009
phenyl)-butan
desgl.	0,308
2.4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)-	0,013
6-(n-octylthio)-1,3,5-triazin
desgl.	0,011
N,N -Di-^-naphthyl-p-phenyldiamin	0,012
desgl.	0,010

Beispiel 47

Ein Copolymeres aus Formaldehyd und Keten mit einem Wert (</ = 1,75 und A₂₂₂ = 0,335), wobei das Monomerverhältnis von Formaldehyd zu Keten 97: 3, auf das Gewicht bezogen, betrug, 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf Copolymeres, an d,a'-Bis-(carbamoylacetamid) - m - xylol und 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf Copolymeres, an 2246-Phenol wurden vermischt und die erhaltene Polyoxymethylenmasse in' gleicher Weise wie im Beispiel 17 pelletisier Die Pellets hatten einen Wert A₂₂₂ von 0,010 W hatten eine rein weiße Farbtönung. ' Eine Polyoxymethylenmasse, die in gleicher Weise jedoch unter Verwendung von rt,«'-Bis-(cyanacetamid) m-xylol an Stelle von o,«'-Bis-(carbamcylacetamid) m-xylol hergestellt worden war, hatte einen Wert A₂-, von 0,009.

Beispiel 48

Eine Polyoxymethylcnmassc, die aus einem Formaldehyd-Kohlenmonoxyd-Copolymeren mit einem Wert I₁ = 1,20 und ,4₂₂₂ von 0,483, wobei das Monomcrverhültnis von Formaldehyd zu Kohlenmonoxyd 99: 1 auf das Gewicht bezogen, betrug, 1,0 Gewichtsprozent an (j,.«'-Bis-icarbamoylacetamidJ-m-xylol und weiterhin 0,2 Gewichtsprozent l,l,3-Tris-(2-mc- \hyl)-4-hydroxy-5-lert.-butylphenyl)-butan bestand, wurde hergestellt und in gleicher Weise wie im Beispiel 17 pelletisiert.

Die Pellets hatten einen Wert A₂₂₂ von 0,015 und hatten eine rein weiße Farbtönung.

Polyoxymethylenmassen, die in der gleichen Weise unter Verwendung von «,«' - Bis - (cyanacetamid)-m-xylol an Stelle von «,<i'-Bis-(carbamoylacetamid)-m-xylol hergestellt worden waren, hatten einen Wert A₂₂₂ von 0,013.

Beispiel 49

Eine aus einem Formaldehyd - 1,3 - Dioxolan-Copolymeren mit einem Wert (ι, = 1,30 und A₂₂₂ von 310), wobei da« Monomerverhältnis von Formaldehyd zu 1,3-Dioxolan 98:2, auf das Gewicht bezogen, betrug, und 1,0 Gewichtsprozent an u,u'-Bis-(carbamoylacetamid) - m - xylol, bezogen auf das Copolymere, aufgebaute Polyoxymethylenmasse wurde hergestellt und in der gleichen Weise wie im Beispiel 17 pelletisiert.

Die Pellets hatten einen Wert A₂₂₁ von 0,017 und cine rein wcRc Farbtönung.

Eine in gleicher Weise hergestellte Polyoxymethylenmasse, jedoch unter Verwendung von «,«' - Bis-(cyanacetamid) - m - xylol an Stelle von <»,«' - Bis-(carbamcylacetamid) - m - xylol hatte einen Wert A₂₂₂ von 0,016.

Weiterhin wurde eine weitere Polyoxymethylenmasse, die aus dem Copolymeren, 1,0 Gewichtsprozent desselben an u,<i'-Bis-(carbamoylacetamid)-m-xylol und 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf Copolymeres, an 2246-Phenol bestand, in gleicher Weise wie im Beispiel 17 pelletisiert und der Bestimmung für den Wert A₁₁₁ zugeführt.

Die Pellets hatten einen Wert A₂₂₂ von 0,007 und hatten eine rein weiße Farbe.

Eine in gleicher Weise wie vorstehend erhaltene Polyoxymethylenmasse, wobei jedoch <i,a'-Bis-(cyanacetamid)-m-xylol an Stelle von «,«'-Bis-(carbamoylacetamid)-m-xylol verwendet wurde, hatte einen Wert A₂₁₂ von 0,007.

Vergleichsversuch

Nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 49, wobei jedoch Cyanäthyloleylamin gemäß Beispiel 1 der DT-AS 11 39 638 an Stelle von «,«'-Bis-(carbamoylacetamid)-m-xylol gemäß der Erfindung verwendet wurde, wurden Pellets erhalten, die einen Wert A₂₂₂ von 0,083 hatten.

Ais Copolymeres wurde ein Copolymeres aus Formaldehyd mit 1,3-Dioxolan verwendet.

Es ergibt sich hieraus, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Stabilisatoren eine weit überlegene Stabilisierwirkung zeigen.

Die in den vorstehenden Beispielen eingesetzten neuen Wärmestabilisatoren wurden auf die folgende Weise hergestellt, wobei Teile auf das Gewicht bezogen sind:

1. Herstellung von l,2-Bis-(eyanacetamid)-ülhan

226 Teile Älhylcyanoacclal und 60 Teile Äthylcn-

diamin wurden vermischt und bei Raumtemperatur 3 Stunden stehengelassen. Der gebildete Feststoff wurde aus Methanol umkrislallisicrt. Das erhaltene Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 194 bis 195°C.

2. Herstellung von !,o-Bis-fcyanacetamidJ-hexan

ίο 226 Teile Äthylcyanacctat und 116 Teile 1,6-Hexamethylcndiamin wurden vermischt und bei 0"C während 2 Stunden stehengelassen. Der erhaltene Feststoff wurde aus Äthanol umkristallisiert; die gewünschte Verbindung hatte einen Schmelzpunkt von 152 bis 154 C.

3. Herstellung von l,4-Bis-(cyanacetamid)-cyclohcxan

226 Teile Älhylcyanacctat und 114 Teile 1,4-Diaminocyclohcxan wurden vermischt und bei Raumtemperatur während 3 Stunden stehengelassen. Das Produkt wurde mit kaltem Methanol gewaschen und ergab einen kristallinen Feststoff. Das Infrarotabsorptionsspektrum des Produktes hatte eine Absorption bei 1640 cm"¹, die das Vorhandensein der Amidbindung belegt.

4. Herstellung von l,4-Bis-(cyanacetamid)-benzol

226 Teile Äthylcyanacetat und 108 Teile p-Phenylendiamin wurden vermischt und in Stickstoffatmosphäre bei 150" C während 4 Stunden stehengelassen. Nach der Abkühlung wurde das Produkt mit kaltem Methanol gewaschen und ein kristalliner Feststoff erhalten, dessen Infrarotabsorptionsspektrum die Absorption bei 6140 cm"¹ zeigte.

5. Herstellung von rj,«'-Bis-(cyanacetamid)-m-xylol

226 Teile Äthylcyanacetat wurden mit 136 Teilen m-Xylylendiamin vermischt und bei Raumtemperatur 3 Stunden stehengelassen. Das Reaktionsprodukt wurde aus Methylcellolsolve umkristallisiert und ein kristallines Produkt mit einem Schmelzpunkt von 179 bis 180⁰C erhalten.

6. Herstellung von p,p'-Bis-(cyanacetamid)-diphenyläther

226 Teile Äthylcyanacetat wurden mit 200 Teilen ρ,ρ'-Diaminodiphenyläther vermischt und in Stickstoffatmosphäre bei 150° C während 4 Stunden stehengelassen. Das Reaktionsprodukt wurde mit kaltem Methanol gewaschen. Das Infrarotabsorptionsspektrum des erhaltenen kristallinen Produktes hatte eine ausgeprägte Absorption bei 1640 cm"¹.

7. Herstellung von p,p'-Bis-(cyanacetamid)-

diphenylsulfid

226 Teile Äthylcyanacetat wurden mit 216 Teilen ρ,ρ'-Diaminodiphenylsulfid vermischt und in Stickstoffatmosphäre bei 150° C während 4 Stunden stehengelassen. Das Produkt wurde mit kaltem Methanol gewaschen und ergab einen kristallinen Feststoff, dessen Infrarotabsorptionsspektrum eine ausgeprägte Absorption bei 1640 cm"¹ zeigte.

8. Herstellung von p.p'-Bis-(cyanacetamid)-

diphenylmethan

226 Teile Äthylcyanacetat wurden mit 198 Teilen ρ,ρ'-Diaminodiphenylmethan vermischt und das Ge-

misch in gleicher Weise wie vorstehend unter 6 behandelt. Das erhaltene Produkt zeigte eine ausgeprägte Absorption bei 1640 cm"¹ im Infrarotabsorptionsspektrum.

9. Herstellung von y,/-Bis-(cyanacetamid)-dipropyläther

226 Teile Äthylcyanacetat wurden mit 132 Teilen ■;·/ - Diaminodipropyläther vermischt und das Gemisch während 3 Stunden bei Normaltemperatur stehengelassen. Das Reaktionsprodukt wurde aus Äthanol umkristallisiert und das gewünschte Produkt erhalten, welches eine ausgeprägte Absorption bei 1640 cm"¹ im Infrarotabsorptionsspektrum hatte.

10. Herstellung von I,2,3-Tris-(cyanacetamid)-propan

339 Teile Äthylcyanacetat wurden mit 89 Teilen 1,2,3-Triaminopropan vermischt und das Gemisch 3 Stunden bei Normaltemperatur stehengelassen. Nach Umkristallisation des Reaktionsproduktes aus Äthanol wurde die gewünschte Verbindung erhalten, die eine ausgeprägte Absorption bei 1640 cm"¹ im Infrarotabsorptionsspektrum hatte.

Herstellung der in den Vergleichsversuchen verwendeten Verbindungen

4. Herstellung von 1,6-Bis-(acetylacetamid)-hexan

260 Teile Äthylacetoacetat wurden mit 116 Teilen 1,6-Hexamethylendiamin vermischt und das Gemisch bei Normaltemperatur 3 Stunden stehengelassen. Das Reaktionsprodukt wurde aus n-Heptan umkristallisiert und ergab die gewünschte Verbindung, die eine ausgeprägte Absorption bei 1640 cm"¹ im Infrarotabsorptionsspektrum zeigte.

5. Herstellung von «,a'-Bis-iacetylacetamidJ-m-xylol

260 Teile Äthylacetoacetat wurden mit 114 Teilen m-Xylylendiamin vermischt und das Gemisch bei Normaltemperatur 3 Stunden stehengelassen. Das Produkt wurde aus Methanol/Wasser umkristallisiert und ergab die gewünschte Verbindung, die eine klare Absorption bei 1640 cm"¹ im infrarotabsorptionsspektrum zeigte.

17. Herstellung von l,2-Bis-(carbamoylacetamid)-äthan

262 Teile Äthylcarbamoylacetat wurden mit 60 Teilen Äthylendiamin vermischt und das Gemisch während eines Tages und einer Nacht bei Normaltemperatur stehengelassen. Das Reaktionsprodukt wurde aus Methanol umknstallisiert und ergab die gewünschte Verbindung, deren Infrarotabsorptionsspektrum keine Absorption bei 1730 cm"¹, die eine Esterbindung anzeigt, zeigte, sondern eine ausgeprägte Absorption bei 1640 cm"¹, die das Vorhandensein einer Amidbindung anzeigt, zeigte.

18. Herstellung von l,6-Bis-(carbamoylacetamid)-

hexan

262 Teile Äthylcarbamoylacetat wurden 116 Teilen 1,6-Hexamethylendiamin vermischt und in gleicher

Weise wie im Beispiel 17 behandelt. Die gewünschte Verbindung hatte einen Schmelzpunkt von 219 bis 22O⁰C.

19. Herstellung von (/,«'-Bis-(carbamoylacetamid)-m-xylol

262 Teile Äthylcarbamoylacetat und 136 Teile

m-Xylylendiamin wurden vermischt und in gleicher

Weise wie im Beispiel 17 behandelt, wobei die gewünschte Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 117 bis 118° C erhalten wurde.

20. Herstellung von y,/-Bis-(carbamoylacetamid)-

dipropyläther

262 Teile Äthylcarbamoylacetat und 132 Teile -/,/-Diaminodipropyläther wurden vermischt und in gleicher Weise wie im Beispiel 17 behandelt. Eine ausgeprägte Absorption wurde im Infrarotabsorptionsspektrum des Produktes, bei 1640 cm"¹ beobachtet,

während keine Absorption bei 1730 cm"¹ festgestellt wurde.

21. Herstellung von l,2,3-Tris-(carbamoylacetamid)-

propan

393 Teile Äthylcarbamoylacetat und 89 Teile 1,2,3 - Triaminopropan wurden vermischt und in gleicher Weise wie im Beispiel 17 behandelt. Eine ausgeprägte Absorption wurde im Infrarotabsorptionsspektrum des Produktes bei 1640 cm"¹ beob-

achtet, während keine Absorption bei 1730 cm"¹ festgestellt wurde.

22. Herstellung von Tetrakis-[y-(^cai"bamoylacetamid)-propoxymethyl]-methan

524 Teile Äthylcarbamoylacetat und 364 Teile Tetrakis - (y - aminopropoxymethyl) - methan wurden vermischt und bei Normaltemperatur während eines Tages und einer Nacht stehengelassen. Das Produkt wurde mit kaltem Methanol gewaschen und ergab die gewünschte Verbindung, die an Infrarotabsorptionsspektrum keine Absorption bei 1730 cm"¹, sondern eine ausgeprägte Absorption bei 1640 cm"¹ zeigte.

Claims

Patentansprüche: 21

1. Stabilisierte Polyoxymethylcnmasse, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyoxymcthylen, einer Verbindung der Formel

R-(NHCOCH₂X)_n

als Stabilisator, woriη R (a) eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder (b) eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen, welche Sauerstoff oder Schwefel als Zwischenatom enthält, sowie X eine Cyan- oder Carbamoylgruppe und η eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet.

2. Stabilisierte Polyoxymethylenmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyoxymethylen, eines Antioxydationsmittels enthält.