DE2213503C3

DE2213503C3 - Stabilisierte Polyacetalmasse

Info

Publication number: DE2213503C3
Application number: DE2213503A
Authority: DE
Inventors: Toshihiro Inaike; Takami Ishii; Kunio Kido; Kazuhiro Kuroda; Kiyoaki Tokunaga; Jamaguchi Ube; Toshio Yoshikawa
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1971-03-23
Filing date: 1972-03-20
Publication date: 1975-02-06
Also published as: FR2130625A1; JPS5013820B1; DE2213503A1; US3839497A; FR2130625B1; DE2213503B2; GB1346026A; NL7203726A; IT954528B; NL147767B

Description

Die Erfindung betrifft eine Polyacetalmasse hoher Hitzestabilität, und zwar eine ein bestimmtes Polyamid enthaltende Polyacetalmasse mit hoher Beständigkeit gegen thermische Zersetzung und Verfärbung bei hoher Temperatur.

Unter dem Ausdruck »Polyacetal« sind hier und im folgenden Polymere zu verstehen, die im wesentlichen aus Oxymethyleneinheiten, insbesondere zu mindestens 90 Gewichtsprozent aus Oxymethyleneinheiten, bestehen.

Bei den in Polyacetalmassen gemäß der Erfindung verwendbaren Polyacetalen kann es sich um Homopolymere von Oxymethylcnvcrbindungcn, wie Formaldehyd, Trioxan und Tetroxan, und/oder um Mischpolymere mindestens einer der genannten Oxymethylenverbindungcn mit mindestens einem mit den betreffenden Oxymethylenverbindungcn mischpolymerisierbarcn Monomeren, wie einem Keten, einem cyclischen Äther, einem Alkylenoxid oder Kohlenmonoxid, handeln. Im Falle, daß diese Homopolymercn bzw. Mischpolymeren instabile oder aktive cndständige Gruppen aufweisen, können diese durch Einführun; stabiler oder nicht aktiver Gruppen modifiziert sein Derartig modifizierte, d. h. stabilisierte Polyacetals können in Polyacetalmassen gemäß der Erfindung ebenfalls verwendet werden.

Die Polyacetale eignen sich zur Herstellung dei verschiedensten Formkörper. Es ist jedoch bekannt daß einfache Polyacetale bei hoher Tempe^ratur instabi sind und zur thermischen Zersetzung neii'~ 'Jm derer

ίο Beständigkeit gegen thermische Zerset . .g zu vor bessern, wurden ihnen bisher sogenannte Stabilisatorer zugemischt. Als geeignete Stabilisatoren für Polyacetale sind beispielsweise Polyamide mit hoherr Molekulargewicht, Polyurethane, Amidverbindunger und Harnstoff bekannt. Die die üblichen bekannter Stabilisatoren enthaltenden Polyacetalmassen besitzer jedoch nur eine niedrige Beständigkeit gegen thermische Zersetzung und Verfärbung beim Erhitzen au! höhere Temperaturen.

Ferner hat es sich gezeigt, daß beim Einarbeilen üblicher bekannter Polyamid-Stabilisatoren in Polyacetale die Stabilisierungswirkung der üblichen bekannten Polyamide mit sinkendem Molekulargewicht derselben abnimmt.

Der im Anspruch 1 angegebenen Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde. Polyacetalmassen mit hoher Beständigkeit gegen thermische Zersetzung und Verfärbung beim Erhitzen auf höhere Temperaturen zu schaffen.

Bei der Herstellung der in den crfindungsgemäßen Massen einsetzbaren Polyamid-Stabilisatoren können als Komponente a) beispielsweise Athyiendiamin. 1,2 - Diaminopropan. U - Diaminopropan. 1.2-Diaminobutaii, 1.4-Diaminobulan, 2,3-Diaminobutan.

1.2-Diamino-2-methylpropan, 1,5-Diaminopcntan. 1,6 - Diaminohexan, 1,7 - Diaminoheptan. 1,8 - Diaminooctan. 1,10 - Diaminodccan, 1,12 - Diaminododecan. 1,18 - Diaminooctadecan, 1,20 - Diaminoeicosan, Bis-(/i-aminoäthyI)-äthei, Bis-(;'-aminopropyl) - äthcr, 1,2 - Bis-(y - aminopropoxy) - älhan. p- Phenylendiamin, m - Phenylendiamin, p-Ammobenzylamin, m-Aminobenzylamin, p-Xylylcndiamin, m-Xylylendiamin, 1,4- Diaminocyclohexan, 1.3-Diaminocyclohexan, I^-Bis-faminomethyll-cyclohexan.

1.3 - Bis - (aminomethyl) - cyclohcxan, 4,4' - Diaminobiphenyl, 4,4' - Diaminodiphenylmethan, 4,4' - Diaminodiphenyläther oder 4,4'-Diaminodiphenylthioäther als Diamine der Formel H₂NRNH₂ verwendet werden.

Als Komponente b) der Formel XOCCH₂COX können beispielsweise Malonsäure, Diäthylmalonal, Dimelhylmaionat und Malonsäuredichlorid verwendet werden.
Als Komponente c) der Formel YCH₂COX können beispielsweise Cyanoessigsäurc, Cyanoessigsäuremcthylester, Cyanoessigsäureäthylester, Cyanoessigsäurcchlorid, Malonsäuremonoamid, Malonsäure monoamidmonomethylesler oder Malonsäuremonoamidmonochlorid verwendet werden.

Die erlindungsgemäß eingesetzten Polyamid-Stabilisatoren können durch Polykondensation der genannten Komponente a), b) und c) in üblicher bekannter Weise gegebenenfalls in einem Lösungsmittel für die Komponenten hergestellt werden. Das Verhältnis der einzelnen Komponenten im fertigen Polyamid ist nicht kritisch, vorzugsweise sollten jedoch die Komponenten a)und b)pro Mol Komponente c)in Mengen von 1 bis 30 Mol zum Einsatz gelangen. Die Poly-

kondensation der jeweiligen Mischung der betreffenden Komponenten wird bei Temperaturen von Raumtemperatur bis zu 200 C innerhalb von 30 Minuten bis zu mehreren Tagen durchgeführt. Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß einsetzbaren Polyamid-Stabilisatoren ist nicht kritisch, zvveckmäßigerweisc sollten diese jedoch ein Molekulargewicht von 300 bis 100000, vorzugsweise von 450 bis 5000, aufweisen. Da es sich bei der Komponente c) um eine monofunktionelle Verbindung handelt, läßt sich das Molekulargewicht des Polyamids durch Einstellen der Menge der Komponente c) bezüglich der Mengen an den Komponenten a) und b) steuern. Dies bedeutet, daß mit zunehmender Menge an der Komponente c) das Molekulargewicht des fertigen Polyamids sinkt.

Der Schmelzpunkt der erfindungsgemäß verwendbaren Polyamid-Stabilisatoren ist ebenfalls nicht kritisch, vorzugsweise sollte jedoch der Schmelzpunkt des jeweiligen Polyamids nahe am Schmelzpunkt des damit zu versetzenden Polyacetals und/oder nahe an der Formgebungstemperatur der fertigen PoIyacetalmasse liegen. In der Regel eignen sich erfindungsgemäß Polyamide mit Schmelzpunkten zwischen 100 und 230' C. Der Schmelzpunkt des jeweiligen Polyamids läßt sich durch qualitative und quantitative Wahl der genannten Komponenten a) bis c) steuern. Ferner läßt sich der Schmelzpunkt des jeweiligen Polyamids dadurch steuern, daß man als Komponente a) zwei oder mehrere Diamine einsetzt und deren Mischungsverhältnis entsprechend dem gewünschten Schmelzpunkt einstellt.

Die Menge des mit dem Polyacetal zu mischenden Polyamid-Stabilisators ist nicht kritisch, vorzugsweise sollte jedoch das Polyamid, bezogen auf das PoIyacetalgewicht, in Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent zugemischt werden.

Eine Polyacetalmasse gemäß der Erfindung kann neben dem Polyamid gegebenenfalls ein oder mehrere übliche(s) Antioxidationsmittel enthalten. Hierdurch läßt sich die Stabilität der Polyacetalmasse gegenüber hohen Temperaturen weiter verbessern. Als übliche Antioxidationsmittel können beispielsweise 2,2'-Methylenbis -(4- methyl - 6 - tert. - butylphenol), 2,2' -Äthylidenbis - (4 - methyl - 6 - tert. - butylphenol), 2,2' - Butylidenbis - (4 - methyl - 6 - tert. - butylphenol), 2,2' - Methylenbis - (4,6 - di - tert. - butylphenol). 2,2' - Mcthylenbis - (4 - äthyl - 6 - tert. - butylphenol), 4,4' - Methylenbis-(2,6 - di - tert. - butylphenol), 4,4' - Bulylidenbis - (3 - methyl - 6 - lerl. - butylphenol), 4,4' - Isopropylidenbis-(2 - methyl - 6 - tert. - butylphenol), 4,4' - Thiobis-(3 - methyl - 6 - tert. - butylphenol), 2,2' - Thiobis-(4 - methyl - 6 - tert. - butylphenol), Tetrakis - [methylcn-3 -(3,5 -di - tert. - butyl -4- hydroxyphenyl)- propionat]-methan, l,3,5-TrimethyI-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, l,l,3-Tris-(2-mcthyl-4-hydroxy - 5 - tert. - butylphenyl) - butan, 2,4 - Bis - (4 - hydroxy - 3,5 - di - tert. - butylphenoxy) - 6 - (n - octylthio)-1,3,5-lriazin oder N.N'-Di-fi-naphthyl-p-phenylendiamin verwendet werden. Die Mengen der den erfindungsgemäßen Polyacctalmassen zugesetzten üblichen Antioxidationsmittel ist nicht kritisch, in der Regel sollen sie jedoch vorzugsweise, bezogen auf das Polyacetalgewicht, in Mengen von 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent zugesetzt werden.

Bei der Herstellung von Polyacetalmassen gemäß der Erfindung wird beispielsweise das Polyamid in feinteiliger Form mit Hilfe einer Mischvorrichtung mit dem ebenfalls feinteiligen Polyacetal gleichmäßig gemischt. Oder es kann eine Lösung des Polyamids in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Methanol, Äthanol oder Aceton, gleichmäßig mit dem feinteiligen Polyacetal gemischt und anschließend das Lösungsmittel aus dem Gemisch durch Erwärmen abgedampft werden. Die jeweils erhaltene Mischung wird aufgeschmolzen und zu derr. gewünschten Formkörper ausgeformt.

Die Polyacetalmassen gemäß der Erfindung zeichnen sich insbesondere durch eine im Vergleich zu übliche Stabilisatoren und oder Antioxidationsmittel alkine enthaltenden Polyacetalmassen durch eine weit höhere Beständigkeit gegen Zersetzung und Verfärbung bei hohen Temperaturen aus. Die in den erfindungsgemäßen Massen als Stabilisatoren enthaltenen Polyamide unterscheiden sich von den üblichen bekannten Polyamid-Stabilisatoren insbesondere dadurch, daß ihre Stabilisierungswirkung praktisch nicht von ihrem Molekulargewicht abhängt, wie dies bei den üblichen bekannten Polyamid-Stabilisatoren, deren Slabilisierungswirkung auf Polyacetale mit sinkendem Molekulargewicht abnimmt, der Fall ist. Obwohl die erfindungsgemäß als Stabilisatoren enthaltenen Polyamide ein relativ niedriges Molekulargewicht besitzen, ist ihre Stabilisierungswirkung gegen Zersetzung und Verfärbung des Polyacetals mit der Stabilisierungswirkung üblicher bekannter Polyamid-Stabilisatoren mit hohem Molekulargewicht vergleichbar.

In den folgenden Beispielen werden die 1 eigenschaften zahlreicher Polyacetali.iassen gemäß der Erfindung näher veranschaulicht.

In den Beispielen wurde die jeweilige Grenzviskosität des Polyacetals in der Weise bestimmt, daß das Polyacetal in 0,4%iger Konzentration in 2 Gewichtsprozent «-Pinen enthaltendem p-Chlorphenol gelöst und die Viskosität der erhaltenen Lösung bei einer Temperatur von 60' C mit einem üblichen Viskosimeter gemessen wurde. Die Beständigkeit der Polyacetalmasse gegen thermische Zersetzung bei hoher Temperatur ist als Koeffizient der thermischen Zersetzungsgeschwindigkeit bei einer Temperatur von 222 C angegeben. Dieser Koeffizient wurde dadurch bestimmt, daß 1,0 g des jeweiligen Polyacetals bzw. der jeweiligen Polyacetalmasse in Pulver- oder Chipsform in ein Testrohr mit einem Innendurchmesser von 12 mm eingefüllt, das Rohr 30 Minuten lang in ein ölbad einer Temperatur von 222' C eingetaucht und das Gewicht des hitzebehandelten Materials bestimmt wurde. Der Koeffizient der thermischen Zuerselzungsgeschwindigkeit A₁₁₁ (%,min) berechnet sich aus folgender Gleichung:

(Gewicht des Ausgangsmaterials) — (Gewicht des hitzebchandcltcn Materials) Gewicht des Ausgangsmaterials · 30

HK).

Der Koeffizient der thermischen Zersetzungsgeschwindigkeit bedeutet folglich die prozentuale Gewichtsabnahme des Materials pro Minute.

Beispiele I bis 20

Durch Polykondensation von Mischungen aus m-Xylylcndiamin. Diälhylmalonat und Malonsäure-

monoamidmonoäthylester (der in der folgenden Tabelle I angegebenen Zusammensetzungen) in einem geschlossenen Reaktor unter Rühren wurden 10 Polyamide (IA bis IJ) hergestellt. Die jeweilige Polykondensation erfolgte bei den in der Tabelle angegebenen Temperaturen und den ebenfalls in der Tabelle angegebenen Polykondensationszeiten. Die Polyamide 1A bis ID wurden in Luft polykondensiert, während die Polyamide IH bis 1.1 in eine: Slickstoffatmosphäre polykondensiert wurden. Dk Polykondensationsprodukte wurden mit kaltem Mc thanol gewaschen und anschließend unter verminder tem Druck getrocknet. Die jeweils erhaltenen Poly amide IA bis IJ besaßen die in der folgender Tabelle 1 angegebenen Schmelzpunkte und Molekular gewichte.

Tabelle I

Poly	Hergestellt aus (Gcwichtstcile)	Diälhyl- malonat	Mulonsäurc- monoamid- moiioälhvlestcr	Polykondensation	Dauer	Polyamid	Molekular gewicht
amid	m-Xylylcn- diamin	0,62		Temperatur ( c·)	3d	Schmelzpunkt ( Cl	470
IA	1,04	1.85		Raumtemperatur	3d	162 bis 168	810
IB	2,08	3,69		desgl.	3d	143 bis 148	1230
IC	3,65	6,15		desgl.	3d	137 bis 142	1840
ID	5,00	12.30		desgl.	3d	137 bis 143	3250
IE	12,00	0,62		desgl.	5h	130 bis 140	490
IF	1,04	1,85		150	1 h	160 bis 170	860
IG	2.08	3,69		150	1 h	160 bis 165	1410
IH	3,65	6,15		150	1 h	153 bis 160	2110
II	5,00	12.30		150	5h	143 bis 150	3970
U	12,00		,00	150	140 bis 153
,00
.00
,00
.00
.00
.00
.00
,00
.00

Bei der Herstellung der Massen der Beispiele 1 bis 10 wurden die Polyamide IA bis IJ mit Polyoxymethylendiacetat nach folgendem Verfahren gemischt. 5,0 g feinteiliges Polyoxymethylendiacetat mit einer Grenzviskosität von 1,45 und einem Koeffizienten für die thermische i'ersetzungsgeschwindigkeit bei 222 C von 0,355 wurden in 20 ml einer methanolischen Lösung mit, bezogen auf das Polyoxymcthylcndiacetat-Gewicht, jeweils 1,0 Gewichtsprozent eines der Polyamide 1A bis 1 J eingetragen, worauf die erhaltene Mischung gerührt wurde, damit die melhanolischc Lösung genügend in das Polyoxymethylendiacetat eindringen konnte. Hierauf wurden die einzelnen Mischungen im Vakuum auf eine Temperatur von 60°C erwärmt, um das Methanol (Lösungsmittel) zu verdampfen. Die hierbei erhaltenen trockenen Massen wurden :u Pellets eines Durchmessers und einer Stärke von jeweils 10 mm ausgeformt. Hierauf wurde der Koeffizient der thermischen Zersetzungsgeschwindigkeit bei einer Temperatur von 222'"C an den einzelnen Pellets bestimmt.

Bei der Herstellung der Massen der Beispiele 11 bis 20 wurde das geschilderte Verfahren lOmal mit methanolischen Lösungen mit, jeweils bezogen auf das Polyoxymethylendiacetat-Gewicht, 1,0% eines der Polyamide 1A bis 1J und 0,2% 2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-tert.-butylphenoI) wiederholt. Die hierbei

Polyamid

IA
IB
IC
ID

II-

erhaltenen Pellets wurden ebenfalls auf ihren Koeffizienten für die thermische Zersetzungsgeschwindigkeil bei einer Temperatur von 222' C untersucht.

Zu Vergleichszwecken wurden in der für die Massen der Beispiele 1 bis 10 und 11 bis 20 geschilderten

Weise Vergleichsmassen gemäß den Vcrgleichsbeispiclcn I bis IV und V bis VIII hergestellt, wobei jedoch methanolischc Lösungen mit, jeweils bezogen auf das Polyoxymethylengcwicht, 1,0 Gewichtsprozent Cyanoessigsäureamid (Vcrgleichsbcispiclc I und V),

Malonsäurediamid (Vergleichsbeispiele II und VI). Polycaprolactam (Verglcichsbeispiele HI und VII) mit einem mittleren Molekulargewicht von 750, und ein 6,66,610-Terpolyamid (Vergleichsbeispiele IV und VIII) mit 36 Gewichtsprozent Caprolactameinheiten,

36 Gewichtsprozent Hexamethylenadipateinheiten und 28 Gewichtsprozent- Hexamethylensebacamideinheiten sowie einem mittleren Molekulargewicht von 1030, statt der l,0gewichtsprozentigen Lösungen der Polyamide I A bis 1 J verwendet wurden.

Die Massen der Vergleichsbeispiele I bis VIII wurden ebenfalls auf ihren Koeffizienten Tür die thermische Zersetzungsgeschwindigkeit bei der Temperatur von 222° C untersucht.
Sämtliche hierbei ermittelten Werte sind in der

.folgenden Tabelle II zusammengestellt:

	Tabelle!!	A	Beispiel	j
k'ispicl		,Illl	Nr.	,'Im
Nr.		0,040	Il	0,0If
1		0,038	12	0.014
1		0,039	13	0.013
3		0,037	14	0.012
4		0.038	15	0.012
S

Fortsetzung

Polyamid

ΠΙ G
IH
Il
IJ

Cyanoessigsäureamid

Malonsäurediamid

Polycaprolactam

6,66.610-Terpolyamid

Beispiel Nr.

6 7 8 9 IO

Vergleichsbeispiel I Vergleichsbeispiel II Vergleichsbeispiel III Vergleichsbeispiel IV Kontrollversuch 1

Kontrollversuch I: Polyoxymclhylcndiacclul. Kontrollvcrsuch 2: Polyoxymcthylenmasse mit lediglich (1.2%

Aus Tabelle 11 geht hervor, daß mit sinkendem Koeffizienten für die thermische Zcrsctzungsgeschwindigkcil die Hitzestabilität zunimmt. Aus den Tabellen 1 und II geht ferner hervor, daß die Massen gemäß den Beispielen 1 bis 10, die als Stabilisatoren lediglich die erfindungsgemäß eingesetzten Polyamide enthalten, eine weil höhere Hitzestabilität aufweisen als bloßes Polyoxymethylendiacetat (Kontrollvcrsuch 1) und die übliche Stabilisatoren enthaltenden Massen der Vcrgleichsbeispiele I bis IV. Ferner besitzen auch die Massen gemäß den Beispielen 11 bis 20. die als Stabilisatoren erfindungsgemäß eingesetzten Polyamide und übliche bekannte Antioxidationsmittel enthalten, eine höhere Hitzestabilität als die Massen gemäß den Beispielen 1 bis 10, dem Konlrollversuch 2 und den Vergleichsbeispielen V bis VIII.

Schließlich geht aus den Tabellen! und II auch noch hervor, daß die Wirkung der Polyamide 1A bis 1 J auf den Koeffizienten für die thermische Zersetzungsgeschwindigkeit bei einer Temperatur von

	Beispiel	221
	Nr.	0.015
0,043	16	0,016
0.047	17	0.015
0,049	18	0.016
0,048	19	0.015
0,049	20	0,065
0,093	Vergleichsbeispiel V	0,070
0.105	Vergleichsbeispiel VI	0.088
0.111	Vergleichsbeispiel VII	0,060
0,091	Vergleichsbeispiel VIII	0,215
0.355	Kontrollversuch 2

2.2'-Mcthylenbis-(4-mcthyl-(i-tcrl -butylphenol).

222 C nicht von ihrem Molekulargewicht abhängt. Trotz ihres relativ niedrigen Molekulargewichts zeigen somi'i die erfindungsgemäß verwendbaren Polyamide einen hervorragenden Einfluß auf die Hitzestabilität von Polyoxymethylendiacetat.

Beispiele 21 bis 56

Durch Polykondensation von Mischungen aus Malonsäurcdiäthylcstcr, Cyanoessigsäureäthylcstcr oder Malonsäuremonoamidmonoälhylester und einer der in der Tabelle III angegebenen Diaminovcrbindungen in der ebenfalls angegebenen Menge in einem geschlossenen Reaktor unter Rühren wurden 18 verschiedene Polyamide 2 A bis 2 R hergestellt. Die Temperaturen sowie die jeweilige Polykondensationszeit sind ebenfalls in der Tabelle III angegeben. Die Polyamide 2G, 2 H. 2 O und 2 P wurden in einer Stickstoffatmosphärc polykondensiert, während die übrigen Polyamide in Luft polykondensiert wurden.

Polyamid

2A
2B
2C
2D
2E
F
G

2H

2M

Tabelle III

Hergestellt aus (Gcwichtsteile)

Komponente (Al Diaminovcrbindung

Äthylendiamin 0.78

1.6-Diaminohexan 1,52

1,12-Diaminododecan 6,09

Bis-(}'-aminopropy])-äther 4,00

1.3-Diaminocyclohexan 1,48

m-Xylylendiamin 4,13

ρ,ρ'-Diaminodiphenyl- 2,56 methan

ρ,ρ'-Diaminodiphenyläther 2,61

Äthylendiamin 0,78

1,12-Diaminohexan 1,52

1,12-Diaminododecan 6,09

Bis-fy-aminopropylHither 4,00

1,3-Diaminocyclohexan 1,48

m-Xylylendiamin 4,13

ρ,ρ'-Diaminodiphenyl- 2,56 methan

Komponente (B) Malonsäurcdiälhvlcstcr

1.39 1,39 4,17 4,17 1,39 4,17 1,39

1.39 1.39 1,39 4,17 4,17 1.39 4,17 1,39

Komponente (C)	Malonsäure- monoamid- monoäthyl- esler
Cyanocssig- säurcäthyl- estcr
1,00
1,00
1,00	—
1,00	—
1.00	—
1.00	—
1,00	__
1,00	1,00
—	1,00
—	1,00
—	1,00
— -	1,00
—	1,00
—	1,00

Polykondensation	D	auc
Temperatur
( Cl		d
Raumtemperatur		d
desgl.		d
desgl.		d
desgl.		d
desgl.		d
desgl.	i	5h
150	t	>h
150	1	d
Raumtemperatur		d
desgl.	1	d
desgl.	1	d
desgl.	1	d
desgl.	1	d
desgl.		>h
150

409686/211

Fortsetzung

Polyamid

2 P
2Q

2 R

Hergestellt aus (Gewiihlsteile)

Komponente (ΛΙ Diaminovcrhindung

ρ,ρ'-Diaminodiphcnyliilher 2,61 1,6-Diaminoliexiin 1,52

m-Xylylendiamin 1,78

Äthylendiamin 0,78

Bis-ij'-aminopropy l)-iit her 1,74

Komponente (B) Malop.saurcdiiilhylestcr

1,39

3,48

3.48 15

Bei der Herstellung der Massen gemäß den Beispielen 21 bis 38 wurden die Polyamide 2Λ bis 2 R in der bei den Beispielen I bis IO geschilderten Weise, jeweils in der Menge, bezogen auf das Polyoxymethylendiacetatgewiehl, von 1,0 Gewichtsprozent mit 5,0 g pulverförmigem Polyoxymelhylendiacctat mit einer Grenzviskosität von 1,50 und einem Koeffizienten für die thermische Zersetzungsgeschwindigkeit bei 222^C C von 0,350 gemischt. Die Massen der Beispiele 21 bis 38 wurden in der bei den Beispielen 1 bis 10 beschriebenen Weise in Pellets ausgeformt.

Bei einer Wiederholung dieser Maßnahmen wurden weitere Polyacetalmassen gemäß der Hrlindung hergestellt (Beispiele 39 bis 56). indem den Massen gemäß den Beispielen 21 bis 38, jeweils bezogen auf das Polyoxymethylendiacetatgewichl. 0.2% 2,2' - Methylen - bis - (4 - methyl - 6 - tcrt. - butylphenol) zugesetzt wurden.

Die Massen gemäß den Beispielen 21 bis 56 besaßen die in der folgenden Tabelle IV angegebenen Koeffizienten für die thermische Zersetzungsgeschwindigkcit bei 222 C.

Tabelle IV

Polyamid

2D

2 H

2M

2N

2O

2Q

Beispiel	•1.,,
Nr
21	0.055
	0.042
23	0.041
24	0.040
25	0.048
26	0,036
27	0.054
28	0,053
29	0,061
30	0,045
31	0.043
32	0.041
33	0,050
34	0,038
35	0,057
36	0,054
37	0,033
38	0,037
Kontroll-	0,350
vcrsuch 3

Beispiel

Nr

39

40

41

42

43

44

45

46

47

48

49

50

51

52

53

54

55

56

Kontrolliversuch 4

0.019 0.014 0,013 0,013 0.018 0,011 0.025 0.0)9 0.023 0,015 0.014 0,013 0.020 0.012 0.021 0.019 0.010 0,011 0,208

40

45

55

60 Komponente (C)

Cyanoessig-

säureälhyl-

ester

Malonsiiure-

monoamid-

monoälhyl-

ester

1,00

Polykondensation

Temperatur
( C)
150

Raumtemperatur
desgl.

Dauer

5 h
I d
1 d

ontrollversuch 3: Polyoxymelhylendiacetal.

onlrollversuch 4: Polyoxymethylendiacetalmas.se mit lediglich

Gewichtsprozent Z2'-MclhyIenbis(4-methyl-6-tert.-but>lphcnol).

Aus den Tabellen 111 und IV geht hervor, daß die crfindungsgemäßen Polyacetalmassen gemäß den Beispielen 21 bis 38, die als Stabilisatoren lediglich die erfindungsgemäß eingesetzten Polyamide enthielten, eine weit größere Hitzestabilität aufwiesen als bloßes Polyoxymethylendiacetat. Ferner geht aus den Tabellen hervor, daß die Massen gemäß dei: Beispielen 39 bis 56, die neben den erfindungsgemäß eingesetzten Polyamiden noch ein übliches bekanntes Antioxidationsmittel enthielten, infolge der Anwesenheit dieses Antioxidationsmittels eine im Vergleich zu den Massen gemäß den Beispielen 21 bis 38 höhere Hitzestabilität aufweisen. Schließlich geht aus den Tabellen noch hervor, daß die Polyamide 2 A bis 2 R die Hitzcslabililät von Polyoxymethylendiacetat stärker fördern als das übliche bekannte Antioxidationsmittel 2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-tcrt. -butylphenol).

Beispiele 57 bis 92

Zur Herstellung von Polyacetalmassen gemäß den Beispielen 57 bis 74 wurden die Polyamide 2 A bis 2 R der Tabelle III in einer Menge von, jeweils bezogen auf das Polyoxymethylendiacetatgewicht, I Gewichtsprozent mit feinteiligem Polyoxymethylendiacetat mit einer Grenzviskosität von 1,55 und einem Koeffizienten für die thermische Zersetzungsgeschwindigkeit bei einer Temperatur von 222° C von 0,338 gemischt. Zur Herstellung von Polyacetalmassen gemäß den Beispielen 75 bis 92 wurden die Polyamide 2A bis 2 R in denselben Mengen zusammen mit jeweils, bezogen auf das Polyoxymethylendiacetatgewicht, 0,2 Gewichtsprozent 2,2' - Butylidenbis - (4 - methyl - 6 - tert.-butylphenol) in dasselbe Polyoxymethylendiacetat eingemischt.

Zur Herstellung von Polyacetalmassen gemäß den VergleichsbeispielenIX bis XII und XIII bis XVI wurden die Maßnahmen für die Herstellung der Polyacetalmassen gemäß den Beispielen 57 bis 74 und 75 bis 92 wiederholt, wobei an Stelle der Polyamide 2A bis 2R die auch bei den Vergleichsbeispielen I bis VIII verwendeten Amide Cyanoessigsäureamid, lvlalonsäurediamid, Polycaprolactam und 6,66,610-Terpolyamid verwendet wurden.

Ein Teil der Polyacetalmassen gemäß den Beispielen 57 bis 92 und gemäß den Vergleichsbeispielen IX bis XVI wurde bei einer Temperatur von 190"C in einem Extruder aufgeschmolzen, hierauf extnidiert und in Form des Extrudats zu Chips eines Durchmessers von 2 mm und einer Länge von 4 mm zerschnitten. Der restliche Teil der Polyacetalmassen gemäß den Beispielen 57 bis 92 und gemäß den Vergleichsbeispielen 9 bis 16 wurde auf eine Heißpresse durch 5minutiges Heißverpressen zu Scheiben eines

Durchmessers von 30 mm und einer Dicke von 3 mm ausgeformt.

An den in der geschilderten Weise hergestellten Chips wurde der jeweilige Koeffizient für die thermische Zersetzungsgeschwindigkeit bei einer Temperatur von 222° C (in der bei den Beispielen 1 bis 20 geschilderten Weise) bestimmt. Die in der geschilderten Weise hergestellten Scheiben wurden mittels eines handelsüblichen Geräts zur Bestimmung der Farbe und des Glanzes auf ihren Weißegrad untersucht. Der Weißegrad ergibt sich aus folgender Gleichung:

Weißegrad (nach H unter)
= 100 - [(100 - L)² + (a² + f>²)]^1/2.

worin bedeutet

L = 100 fY,

a = 175(l,02X - Y)/fYund

b = 70 (Y - 0,847Z)/ |/T,

wobei X, Y und Z Farbwerte im CIE-System darstellen.

Die Ergebnisse der Messungen des Koeffizienten für die thermische Zersetzungsgeschwindigkeit bei einer Temperatur von 222° C und des Weißegrades sind in der folgenden Tabelle V angegeben:

	Beispiel	0,049	rabelle V	Beispiel	A	Weißegrad nach
Pt)I \ iiniul	Nr.	0,040	WeilSeunul mich	Nr.	^r122*	H u η ι e r
I I Ί ItIIIlI Vl	57	0,040	i 1 11 η ι c r	75	0,016	89,9
2A	58	0,039	89,2	76	0,013	90,5
2 B	59	0,045	89,8	77	0,013	90,7
2 C	60	0,034	90,0	78	0,012	90,8
2 D	61	0,049	90,2	79	0,017	90.3
2 E	62	0,048	89.5	80	0,010	91,3
2 F	63	0,052	90,4	81	0.017	89.7
2 G	64	0,043	89,0	82	0,017	89.4
2H	65	0,042	88,8	83	0,018	91,1
21	66	0,040	90,1	84	0,014	91,8
.2.1	67	0,047	90,9	85	0,014	92.1
2K	68	0,035	91.2	86	0,012	92,5
2L	69	0,051	91,3	87	0.018	92.7
2 M	70	0,050	91.7	88	0,011	93.6
2N	71	0,032	«2,8	89	0,017	90.8
2O	72	0,034	90,0	90	0,017	90,9
2P	73	0,338	89,8	91	0,010	93,2
2Q	74	0,088	92,6	92	0.010	90,4
2R	Kontrollversuch 5		89,7	Konlrollversuch 6	0,198	78.9
	Vergleichs	0,097	78,3	Vergleichs	0,063	71.8
Cyanocssigsüure-	beispiel !X		70,1	beispiel XIII
amid	Vergleichs	0,104		Veriileichs-	0,064	71,5
Malonsäure-	beispiel X		70,0	beispielXIV
diamid	Vergleichs	0,087		Vergleichs	0,082	77,6
Polycaprolactam	beispiel XI		75,3	beispiel XV
	Vergleichs		Vergleichs	0,057	80.2
6,66,610-Poly	beispiel XlI	77,5	beispiel XVI
amid

Kontrollversuch 5: Polyoxymethylendiacetat. Kontrollversuch 6: Polyoxymcthylendiacetatmasse mit lediglich 0,2 Gewichtsprozent 2.2-Melhylenbis(4-methyl-6-tert.-butylphenol).

Aus Tabelle V geht hervor, daß die Polyamide 2A bis 2 R die Hitzestabilität von Polyoxymethylendiacetat stärker verbessern als das übliche bekannte Antioxidationsmittel und übliche bekannte Polyamid-Stabilisatoren. Ferner besitzen die Polyacetalmassen gemäß der Erfindung nach längerem Erhitzen auf höhere Temperaturen in Luft einen weit höheren Weißegrad als Massen der Kontroll versuche 5 und 6 und gemäß den Vergleichsbeispielen IX bis XVI.

Beispiele 93 bis 103

Aus Polyoxymethylendiacetat und, jeweils bezogen auf das Polyoxymethylendiacetatgewicht, 1,0 Gewichtsprozent der Polyamide ID, 2 B, 2 Q und 2 L (vgl. Tabellen 1 und 111) und 0,2 Gewichtsprozent eines aus Tetrakis - [methylen - 3 - (3,5 - di - tert. - butyl-4 - hydroxyphenyl) - propionat] - methan, 1,3,5 - Trimethyl - 2,4,6 - tris - (3,5 - di - tert. - butyl - 4 - hydroxybenzyl) - benzol, 1,1,3 - Tris - (2 - methyl -A- hydroxy-

5 - tert. - butylphenyl) - butan. 2,4 - Bis - (4 - hydroxy-3,5 - di - tert. - butylphenoxy)- 6 - (n - octylthio) -1,3,5 - triazin und Ν,Ν'- Di - j> -naphthyl - p- phcnylendiamin bestehenden üblichen bekannten Antioxidationsmittels wurden die in der folgenden Tabelle Vl angegebenen 11 Polyacetalmasscn hergestellt.

Beispiel 105

	Polyamid	Tabelle VI	A_1n
Beispiel Nr.	ID	Bestandteile
		Antioxidationsmittel	0,009
93		Tetrakis-[mcthylen-
		3-(3,5-di-tert.-butyl-
	2B	4-hydroxyphenyl)-
	20	propionatj-methan	0,011
94	ID	desgl.	0,010
95		desgl.	0,010
96		1,3,5-Trimethyl-
		2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-
	20	butyl-4-hydroxy-
	ID	benzyl)-benzol	0,010
97		desgl.	0,009
98		l,l,3-Tris-(2-methyl-
	2L	4-hydroxy-5-tert.-
	ID	butylphcnyl)-butan	0.011
99		desgl.	0,011
100		2,4-Bis-(4-hydroxy-
		3,5-di-tert.-butyl-
	20	phenoxy)-6-(n-octyl-
	ID	thio)-1.3,5-triazin	0,010
101		desgl.	0,011
102	2Q	N,N'-Di-//-naphthyl-
	p-phcnylendiamin	0.011
103	desgl.

Aus Tabelle VI geht hervor, daß die einzelnen Polyacelalmasscn einen sehr niedrigen Koeffizienten für die thermische Zersetzungsgeschwindigkeit bei einer Temperatur von 222 C aufwiesen, d. h. eine ausgezeichnete Hitzestabilität besaßen.

Beispiel 104

Ein Mischpolymeres, hergestellt aus 99 Gewichtsprozent Formaldehyd und 1 Gewichtsprozent Kctcn, mit einer Grenzviskosität von 1,20, wurde, bezogen auf sein Gewicht, mit 1,0% Polyamid 1 D (vgl. Tabelle I) und 0,2 Gewichtsprozent 1,1,3-Tris-(2 - methyl - 4 - hydroxy - 5 - tert. - butylphenyl) - butan gemischt, worauf die erhaltene Masse in der bei den

ίο Beispielen 1 bis 20 beschriebenen Weise zu Pellets ausgeformt wurde. Die erhaltenen Pellets besaßen einen Koeffizienten für die thermische Zcrselzungsgcschwindigkeit bei einer Temperatur von 222 C von 0,014 und dieselbe Grenzviskosität wie das Ausgangsmischpolymcrc.

Ferner besaßen die erhaltenen Pellets selbst nach der Behandlung bei einer Temperatur von 222 C einen ausgezeichneten Weißegrad.

Beispiel 106

Ein Mischpolymeres, hergestellt aus 99 Gewichtstcilcn Trioxan und 1 Gcwichtstcilc Äthylenoxid, mit einer Grenzviskosität von 1,73 wurde, bezogen auf sein Gewicht, mit 1,0 Gewichtsprozent des Polyamids I D (vgl. Tabelle I) gemischt, worauf die erhaltene rjyacetalmassc in der bei den Beispielen 1 bis 20 geschilderten Weise pelletisiert wurde. Die erhaltenen Pellets besaßen einen Koeffizienten Tür die thermische Zersetzungsgeschwindigkeit bei einer Temperatur von 222"C von 0,018 und dieselbe Grcnzviskosität wie das Ausgangsmischpolymere. Ferner besaßen die erhaltenen Pellets selbst nach der Bchandlum: bei einer Temperatur von 222 C einen ausgezeichneten Weißegrad.

107

Beispiel

Beispiel 106 wurde wiederholt, jedoch mit dem unterschied, daß zusätzlich, bezogen auf das Mischpolymerengewicht, O^GcwichtspWni 2.2-iiuiyl-

l'denbis-(4-methyl-6-tcrt.-butylpheno!) mil \erwcndet wurden. Die erhaltenen Pellets besaßen einen Koeffizienten Tür die thermische Zersctzunussieschwindigkcit bei einer Temperatur von 222 C von 0.0OK und dieselbe Grenzviskosität wie das Ausgangsmisch-

polymere. Ferner besaßen die erhaltenen Pellets selbst nach der Messung des thermischen Zcrsetzungs-• koemzienten einen ausgezeichneten Wcißecrad.

Das Polyamid 1 D (vgl. Tabelle I) wurde mit einem aus 97 Gewichtsteilen Formaldehyd und 3 Gewichtsteilen Keten hergestellten Mischpolymeren mit einer Grenzviskosität von 1,75 in einer Menge von. bezogen auf das Mischpolymerengewicht, 1,0 Gewichtsprozent gemischt. Ferner wurde noch, ebenfalls bezogen auf das Mischpolymerengewicht, 0,2 Gewichtsprozent 2,2' - Methylenbis - (4 - methyl - 6 - tert. - butylphenol) zugemischt. Die erhaltene Polyacetalmasse wurde in der bei den Beispielen 1 bis 20 geschilderten Weise pelletisiert, worauf die erhaltenen Pellets auf ihren Koeffizienten für die thermische Zersetzungsgeschwindigkeit bei einer Temperatur von 222° C untersucht wurden. Aus den Messungen ergab sich, daß die Polyacetalmasse einen Koeffizienten für die thermische Zersetzungsgeschwindigkeit bei einer Temperatur von 222° C von 0,011 und dieselbe Grenzviskosität wie das ursprüngliche Mischpolymere besaß. · Selbst nach der Behandlung bei einer Temperatur von 222° C besaßen die Pellets einen hohen Weißegrad. Beispiel 108

Em Mischpolymeres, herucstellt aus 98 Gewichtstcilcn Formaldehyd und 2 Gewichtsteilcn 1.3-Dioxolan, mit einer Grenzviskosität von 1.30 wurde, bezogen auf sein Gewicht, mit 1,0 Gewichtsprozent Polyamid ID (vgl. Tabelle I) gemischt, worauf die erhaltene Polyacetalmasse in der bei den Beispielen 1 bis 20 geschilderten Weise pelletisiert wurde. Die erhaltenen Pellets besaßen einen Koeffizienten Pur die thermische Zersetzungsgeschwindigkeit bei einer Temperatur von 222° C von 0.018 und dieselbe Grenzviskosität wie das Ausgangsmischpolymere. Ferner besaßen die erhaltenen Pellets selbst nach der Bestimmung des thermischen Zersetzungskoeffizienten noch einen hohen Weißegrad.

Beispiel 109

Beispiell08 wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß zusätzlich, bezogen auf das Mischpolymerengewicht, 0,2% 2,2'-Methylenbis-(4-mcthyI-

643

6-tert.-butylphenol) mit verwendet wurden. Die erhaltenen Pellets besaßen einen Koeffizienten für die thermische Zersetzungsgeschwindigkeil bei einer Temperatur von 222° C von 0.009 und dieselbe Grenzviskosität wie das Ausgangsmischpolymere. Ferner besaßen die erhaltenen Pellets selbst nach der Bestimmung des thermischen Zersetzungskoeflizienien noch einen hohen Weißegrad.

Beispiel 110

Ein Mischpolymeres, hergestellt aus 97 Gewichtsteilen Formaldehyd und 3 Gewichtsteilen 1.3.6-Tri-

oxan. mit einer Grenzviskosität von 1.70 wurde, bezogen auf sein Gewicht, mit 1.0 Gewichtsprozent Polyamid 1 D (vgl. Tabelle I) und 0,2 Gewichtsprozent 2,2'-Butylidenbis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) in der bei den Beispielen 1 bis 20 geschilderten Weise gemischt. Die erhaltenen Pellets besaßen einen Koeffizienten für die thermische Zersetzungsgeschwindigkeit bei einer Temperatur von 222 C von 0.010 und dieselbe Grenzviskosität wie das Ausgungsmischpolymerc allein. Ferner besaßen sie selbst nach der Bestimmung des thermischen Zersetzungskoeflizienien einen hohen Weißesjrad.

Claims

Patentansprüche:

1. Thermoplastische Formmasse aus einem PoIyacetal und mindestens einem Polyamid sowie gegebenenfalls üblichen Antioxidantien, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid aus dem Polykondensationsprodukt

a) mindestens eines Diamins der Formel

H₂N-R-NH₂

worin R für einen aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffresi mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder für mit einem Sauerstoff- oder Schwefelatom kombinierte Gruppen aus zwei oder mehreren der genannten Kohlenwasserstoffreste steht;

b) mindestens einer Dicarbonylverbindung der Formel

XOCCH₂COX

worin X jeweils für ein Halogenatom oder einen Hydroxyl- oder kurzkcttigen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und

c) mindestens einer weiteren Verbindung der Formel

YCH₂COX

worin X die angegebene Bedeutung besitzt und Y einen Cyano- oder Carbamoyirest darstellt,

besteht.

2. Polyacetalmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf das PoIyacelalgewicht, 0,01 bis 10 Gewichtsprozent Polyamid enthält.

3. Polyacetalmasse nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polyamid enthält, das aus je 1 bis 30 Mol der Komponenten a) und b) pro 1 Mol der Komponente c) herges'ellt worden ist.