DE2126251C3 - Stabilisierte Polyacetalmasse - Google Patents

Description

- OH

in der R ein Wasserstoffalom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder

HO-

OH

satoren niemals allein verwendet, sondern wurden gewöhnlich in Form einer Kombination aus zwei Arien von Stabilisatoren eingesetzt, die aus Phenolverbindungen als Antioxidationsmittel und Stick-

Stoffverbindungen, wie Polyamiden oder Dicyandiaminen, als Wärmestabilisator, bestanden.

Der Erfindung liegen ausgedehnte Untersuchungen über Stabilisatorkombinationen für Polyacetalharz zugrunde. Als Ergebnis dieser Untersuchungen wurde

ίο durch die Erfindung eine neuartige Kombination von Stabilisatoren aufgefunden, die eine ausgezeichnete synergistische Wirkung zeigt. Es wurde insbesondere festgestellt, daß eine Poiyacetalmasse mit unerwartet guter Wärmebeständigkeit erzielt werden kann, wenn

als dritte Komponente gemeinsam mit den bereits genannten beiden Stabilisatorarten spezielle Dihydroxydiphenyle oder Bisphenole verwendet werden.

Es ist bereits wohlbekannt, daß allgemein verschiedene Phenolverbindungen als Stabilisator Tür

Polyacetalharz verwendet werden. Es sind jedoch nicht immer alle Arten von Phenolverbindungen als Stabilisator geeignet. In der USA.-Patentschrift 2 966 476 sind geeignete Phenolderivate der folgenden Formel _{OH OH}

R" ^1X R"

in der R und R' Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten oder einer, gesättigten homocyclischen Ring bilden können und R" ein Wasserstoffatom oder eine Aikylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Wassersloffatom darstellt, wobei iille Mengenangaben auf das Gewicht des Polyacetals bezogen sind.

D'ie Erfindung betrifft eine Polyacetaimasse mit

5ute:m Weißgrad und ausgezeichneter Wärmebestänigkeit.

Es ist bekannt, daß Polyacetalharz (Polyoxymethylen) hergestellt werden kann, indem Formaldehyd Oder seine cyclischen Oligomeren (Trioxan oder Tetraoxan beziehungsweise Tctraoxymethylen) polymerisiert und dann das erzielte Polymere verschiedenen Behandlungen zur Umsetzung der Endgruppe Unterworfen wird. Eine Formmasse kann durch Vermischen eines Antioxidationsmittels, eines Wärmestabilisators oder verschiedener anderer Stabilisatoren mit dem behandelten Polymeren hergestellt werden.

Bei der Herstellung des Polyacetalharzes ist es ein notwendiger und wichtiger Faktor, daß zusätzlich zu der Umsetzungsbehandlung der Endgruppen des Polyacetalharzes diesem Harz verschiedene Stabilisatoren beigemischt werden, um die Eigenschaften des Harzes zu verbessern. Dazu wurden bereits verschiedene Möglichkeiten beschrieben.

Ziel der Erfindung ist es, eine Masse aus hochmolekularem Polyacetalharz zugänglich zu machen, die wesentlich verbesserten Weißgrad und Wärmebeständigkeit besitzt.

Als Stabilisatoren für Polyacetalharz waren bisher allgemein phenolische Verbindungen mit komplizierter Struktur, aromatische Amine, Dicyandiamide, Harnstoffe, Hydrazine, Schwefelverbindungen und Polyamide bekannt. Zur Herstellung einer guten industriellen Poiyacetalmasse wurden diese Stabili-

beschrieben, in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Besonders empfohlen wurden die sogenannten sterisch gehinderten Phenole, beispielsweise 4,4'-Butyliden-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol) oder 2,2'-Methylen-bis-(4,6-dimethylphenol) u. dgl. Diese Verbindungen sind spezielle Bisphenole, für die ihre Wirkungen zum Schutz von Polyacetalharz gegen Oxidation und Verfärbung kennzeichnend sind. Angeblich fehlt anderen Phenolverbindungen eine oder beide dieser Eigenschaften.

Es ist außerdem bekannt, daß Stabilisatoren vom Amintyp eine ausgezeichnete Antioxidationswirkung für Polyacetalharz zeigen; sie bewirken jedoch bei ihrer Verwendung eine braune oder schwarze Verfärbung (USA.-Patentschrift 2 966 476). Außerdem führen auch bekannte Antioxidationsmittel, wie Harnstoff oder Hydrazine, zu verfärbten Produkten.

Es ist außerdem gut bekannt, daß einige Arten spezieller Polyamide sehr wirksam als Stabilisator für Polyacetalharz sind, weil ihre Wirkung als Wärmestabilisator ziemlich zuverlässig und anhaltend ist. Es sind jedoch nicht immer alle Arten von Polyamiden wirksam. So zeigt unter den Polyamiden beispiels-

_S5 weise nach der USA.-Patentschrift 2 993 025 das aus 35'νί) Kexamethylcnadipatnid, 27% Hexamethylensebacamid und 38% Caprolactam bestehende Terpolymere eine gute wärmestabilisicrende Wirkung.

Selbst dieses Copolyamid, das, wie erwähnt, zu einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit führt, zeigt noch große Nachteile. Einer der Nachteile ist die Verfärbung. Wenn dieses Copolyamid mit Polyacetalharz vermischt wird, so verfärbt sich die erzielte Harzmasse im Verlauf der Zeit und bei hoher Temperatur, wie der Verformungstemperatur, tritt bemerkenswerte Verfärbung ein.

Es wurde jedoch gefunden, daß durch die im Anspruch angegebene e-rrindungsgemäße Stabilisator-

kombination diese Nachteile überwunden werden und eine unerwartete, bemerkenswert gute Stabilisatorwirkung erzielt werden kann.

*·** ——***- »^gwuiu u vT 4* u iriinuciicm ciflc ν erDin-

dung aus jeder der folgenden drei Verbindungskiassen gewählt und die so ausgewählten Verbindungen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyacetalmasse mit Polyacetalharz vermischt:

Klasse 1: sterisch gehinderte

Phenol verbindungen,

Klasse 2: Stickstoffverbindungen,
Klasse 3: Dihydroxydiphenyle oder Bisphenole.

Nach den in der USA.-Patentschrift 2 966 476 beschriebenen Lehren, die sich mit der Stabilisierung von Polyacetalharz mit Hilfe eines phenolischen Antioxidationsmittels befassen, können wegen der schlechten Stabilisatorwirkung und der Verfärbung nicht alle Arten sterisch gehinderter phenolischer Verbindungen der Klasse 1 in Kombination mit einem Terpolyamid der Klasse 2 verwendet werden. Zu repräsentativen Beispielen Tür diese sterisch gehinderten Phenole gehören 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4-äthyl-6-tert.-butylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 2,2'-Butyliden-bis-(4-tert.-butyl-6-methylphenoi) und Verbindungen der folgenden Formeln

OH

/ν

ν¹¹

OH

OH

R-

mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 KohlenstofTatomen bedeutet. Dazu gehören beispielsweise 4,4' -Äthyliden - bis - (2 - methyl - 6- tert.-butyiphenol), 4,4' - Butyliden - bis - (3 - methyl - 6 - tert.-butylphenol) oder 2,2' - Methylen - bis - (3 - methyl-6 - isopropylphenol), 2,2' - Methylen - bis - (4 - methyl-6 - tert. - butylphenol), 2,2' - Methylen - bis - (4 - äthyl-6 - tert. - butylphenol), 4,4' - Methylen - bis - (2,6 - ditert. - butylphenol) und 2,2'-Butyliden-bis-(4-tert.-butyl-6-methyIphenol).

Zu diesen Phenolen der Klasse 1 gehören außerdem Verbindungen der folgenden Formel II

OH

35

40

45

OH

worin R eine Alkylgruppe mil I bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Es ist jedoch überraschend, daß die Zugabe von Dihydroxydiphenylen oder deren Derivaten, die der Verbindungsklasse 3 angehören, als dritte Komponente ermöglicht, diese der Klasse 1 angehörenden sterisch gehinderten Phenole gemeinsam mit den Klasse 2 angehörenden Verbindungen zu verwenden.

Die Phenolverbindungen oder Phenolderivate der Klasse 1, die eine Komponente der erfindungsgemäßen Stabilisatoren darstellen, sind sogenannte sterisch gehinderte Phenole der folgenden Formel I

OH

R'

CH

, R

OH

/V

R R'

II)

R'

(H)

CH-CH₂-CH-CH₃

OH

R' R'

(in der R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, beispielsweise l,l,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-buty]phenyl)butan),
Verbindungen der folgenden Formel III

Il

C_xH₂^h-C-O-CH,-

(III)

=Ξ C

in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und χ eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 2, bedeutet, beispielsweise Pentaerythrityl-tetra-2-(3,5-di-tert.-butylphenyl)propionat,
Verbindungen der folgenden Formel IV

(CHj)₃C

HO

C(CH₃).,

R'

C(CH₃J₃

in der R ein Wasserstoffat.om oder eine Methylgruppe und R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, beispielsweise 1,3,5 - Tris - (3',5' - di - tert. - butyl - 4' - hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol,
Verbindungen der folgenden Formel V

RHNH2C	-R'-	CH2NHR
HO--		V-OH
RHNH2C'		\ CH2NHR
\	<:
>
>

in der R ein Wasserstoffatom oder cine Alkylgruppe in der R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit

l bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen und R' eine Alkylidengruppe mit i bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, beispielsweise 6,6' - MethyLui - bis - («,«' - diamino-2,4 - xylenol), 6,6' - Äthyliden - bis - («,«' - diamino-2,4 - xylenol), 6,6' - Propyliden - bis - («,«' - diamino-2,4 - xylenol), 6,6' - Butyliden - bis - (α,α - diamino-2,4-i.ylenol) und 4,4'-Butyliden-bis-(«,«'-diamino-2,4 xylenol),

und Verbindungen der folgenden Formeln VI, VlI und VIII

OH

(VI)

spielsweise aus Hexamethylenadipamid, Hexamethylensebacamid und Caprolactam bestehende Terpolyamide (USA.-Patentschrift 2 993 025), aus Caprolactam und Hexamethylensebacamid bestehende Polyamide (J. Poly. Sei. 2, 412, [1947]), Uracile, Amidine, Cyanoguanidine, Polyurethane, Polyharnstoffe, PoIyamid-harnstoffe, Polyurethan-amide und Polyaminotriazole sowie Copolymere oder Gemische dieser Verbindungen.

Erfindungsgemäß sind besonders gut geeignet Stickstoffverbindungen, die durch Polykondensation von Dicarbonsäuredihydrazid, Harnstoff und Diamin hergestellt wurden.

Die als eine Komponente der erfindungsgemäßen Stabilisatoren verwendeten Verbindungen der Klasse 3 sind Dihydroxydiphenyle oder Bisphenole, die durch die folgenden Formeln IX bzw. X dargestellt werden können

(VlI)

(VIII)

HO-

OH

(ix)

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Wasserstoffalom bedeutet, und

HO

35

OH

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, beispielsweise 2,6-Di-tert.-butylphenol, 2,6 - Di - tert. - butyl - 4 - methylphenol, 2,6-Di-tert.-butylhydrochinon und 2,6-Di-tert.-amylhydrochinon.

Ferner können außer diesen Phenolen die Formiate der Verbindungen der Formeln I bis III und V bis VII verwendet werden, beispielsweise 2,6-Di-tert.-bu!yl-4 - methyl - 1 - formyloxybenzol, 4,4' - Butyliden - bis-(3 - methyl - 6 - tert. - butyl - 1 - formyloxybenzol und 1,1,3 -Tris -(2-methyl -4- formyloxy- 5- tert. - butylphenol)butan.

Die Verbindungen der Klasse 1 sind sogenannte sterisch gehinderte Phenole, deren Antioxidationseigenschaft für verschiedene Polymere bereits gut erkannt worden ist, d. h., Phenolderivate, in denen mindestens ein Wasserstoffatom in den Ortho-Stellungen zu der Hydroxylgruppe durch Alkylgruppen substituiert ist.

Im Unterschied zu anderen Polymeren ist es erforderlich, Polyacetalharz mit Hilfe einer Stickstoff enthaltenden Verbindung zu stabilisieren. Deren Stabilisatorwirkung kann nicht exakt erklärt werden; es existiert jedoch die Hypothese, daß die Stickstoff enthaltenden Verbindungen als Akzeptor für monomeren Formaldehyd oder für sehr geringe Säuremengen wirken, die in Polyacetalharz vorliegen oder gebildet werden.

Die Stickstoffverbindungen der Klasse 2, die als eine Komponente der erfindungsgemäßen Stabilisatoren verwendet werden, umfassen Polyamide, beiin der R und R' Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und einen gesättigten alicyclischen Ring (homocyclischen Ring) bilden können und R" ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Wasserstoffatom, bedeutet. Solche Verbindüngen sind beispielsweise 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphcnyl-1,1 -äthan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl-1,1 -propan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl-l, 1 -n-butan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl-1,1-heptan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl-2,2-butan und 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethylphenyl-2,2-propan.

Die Verbindungen der Verbindungsklasse 3 für sich haben keine oder nur eine schlechte Wirksamkeit als Antioxidationsmittel. Es wurde jedoch experimentell festgestellt, daß durch gleichzeitige Verwendung der Verbindungen der Klasse 3 gemeinsam mit den Phenolverbindungen der Klasse 1 und den erwähnten stickstoffhaltigen Verbindungen der Klasse 2 ausgezeichnet stabilisierte Polyacetalmassen erhalten werden können, im Vergleich zu Massen mit den zwei Komponenten-Stabilisatoren, die aus Verbindungen der Klasse 1 und Klasse 2 oder Klasse 1 und Klasse 3 oder Klasse 2 und Klasse 3 bestehen.
Es ist überraschend, daß zu den Verbindungen der Klasse 3 Phenoldcrivate gehören, die keine sogenannten sterisch gehinderten Phenole sind, und daß diese Verbindungen eine starke synergistischc Wirkung zeigen, wenn sie gemeinsam mit den Verbindungen

«■

der Klasse 1 und Klasse 2 eingesetzt werden. Die Verbindungen der Klasse 3 unterscheiden sich von den Phenolen der Klasse 1.

Erfindungsgemäß werden Phenolderivate der Klasse 1 in einer Menge von 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polyacetals, angewendet. Die Verwendung einer großen Menge dieser phenolischen Verbindungen bewirkt keine Störung der Stabilisatorwirkung; vom wirtschaftlichen Standpunkt werden jedoch vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent der Phenolverbindungen verwendet. Andererseits werden die Stickstoff enthaltenden Verbindungen der Klasse 2 in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polyacetals, eingesetzt. Ferner werden Dihydroxydiphenyle oder Bisphenole der Klasse 3 in einer Menge von 0,001 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polyacetals, eingesetzt.

Zu Polyacetalen, deren Wärmestabilität durch die Erfindung in bemerkenswerter Weise verbessert werden kann, gehört Polyoxymethylen-Homopolymer mit einem Polymerisationsgrad von 500 oder mehr, das durch Polymerisation von Formaldehyd oder dessen cyclischen Oligomeren und anschließendem Kettenendverschluß des erzielten Polymeren, wie durch Veräthern oder Verestern hergestellt wurde, und Polyoxymethylen-Copolymere mit dem gleichen, obenerwähnten Polymerisationsgrad, die durch Copolymerisieren von Formaldehyd oder dessen cyclischen Oligomeren mit einem Comonomeren, das zur Copolymerisation mit Formaldehyd oder dessen cyclischen Oligomeren befähigt ist, und anschließendem Kettenendverschluß des erhaltenen Copolymeren, wie durch Veräthern, Verestern oder überführen der instabilen endständigen Oxymethyleneinheiten in von Oxymethyleneinheiten verschiedene Einheiten durch Hitzebehandlung oder hydrolytische Behandlung, hergestellt wurden. Repräsentative Beispiele dafür sind Polyoxymethylendiacctat, Polyoxymethylendimethyläther, Polyoxymethylendiäthyläther, Copolymere von Trioxan und Dioxolan und Copolymere von Trioxan und Styrol.

Es ist im allgemeinen gut bekannt, daß die Stabilisatoren für Polyoxymethylen-Homopolymer sich häufig völlig oder fast ungeeignet als Stabilisatoren für Polyoxymethylen-Copolymer erweisen und daß häufig der umgekehrte Fall eintritt. Es ist daher sehr überraschend, daß die erfindungsgemäße neuartige Stabilisatorkombination einen starken synergistischen Effekt zur Stabilisation von beliebigen Polyoxymethylen-Homopolymeren und Polyoxymethylen-Copolymeren zeigt.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen erläutert, sie soll jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt sein.

In den folgenden Beispielen bedeuten alle Prozentangaben und Teile Gewichtsprozent und Gewichtsteile.
R (%) bedeutet den verbleibenden Prozentsatz der Polyacetalmasse nach der Hitzebehandlung der PoIyacetalmasse bei 222° C an der Luft während 60 Minuten, und die Lichtbeständigkeit bedeutet die Veränderung nach 300 Stunden dauernder Belichtung, gemessen mit Hilfe des Standard-Fade-o-meters.

Der Wert Z bedeutet den mit Hilfe eines Hunter-Colorimeters bestimmten Weißgrad des Polyacetals. Der Wert K222 ^ze'8^l die Konstante der Reaktionsgeschwindigkeit der thermischen Zersetzung des Polymeren, gemessen nach der Methode, die in den USA.-Patentschriftcn 2 964 500 und 2 998 409 beschrieben ist.

Beispiele 1 bis 7

Festgelegte Mengen verschiedener Stabilisatoren, die in Tabelle 1 angegeben sind, werden Polyoxymethylendiacetat zugesetzt und eingemischt, das durch Polymerisation von Formaldehyd und Acetylieren des erhaltenen Polymeren mit Essigsäureanhydrid hergestellt wurde (reduzierte Viskosität, gemessen bei

6O⁰C in einem Lösungsmittelgemisch aus gleichen Anteilen ari Tetrachloräthan und p-Chlorphenol ist 2,00 und K₂₂₁ = 0,05). Danach wird das Gemisch während 20 Minuten mit Hilfe einer konischen Mischtonne (Doppelkonusmischer) vermischt. Das erzielte Gemisch wird währe:nd 6 Stunden bei 60° C vakuutngetrocknet. Danach wird eine Formplatte einer Dicke von 0,5 mm mit Hilfe einer Prüf-Heißpresse bei einer Temperatur von 190° C hergestellt und die Wärmebeständigkeit dieser Platte gemessen. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammen mit den Ergebnissen von Vergleichsversuchen gezeigt.

Tabelle

Beispiel	1
Vergleichsversuch	2
Vergleichsversuch	3
Vergleichsversuch	4
Vergleichsversuch	5
Vergleichsversuch	6
Vergleichsversuch

Zusatzstoff

4,4'-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan 2.6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol

4,4'-Butyliden-bis-(3-methyl-

6-tert.-butylphenol)

2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-

o-tert.-butyüphenol)

1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-

5-tert.-butylphenyl)butan

l,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-

4-hydroxybenzyl)benzol

Menge des
Zusatzstoffes

1%)

0,1
0,5
0,5
0,5
0,5
0.5

85,3
89,0
89,0
90,2
910
89,5

Lichtbeständigkeit

keine

Veränderung

keine

Veränderung

keine

Veränderung

Schwachrot

Schwachrot Schwachrot

Beispiel

Vergleichsversuch 7

Vergleichsversuch 8 Vergleichsversuch 9 Vergleichsversuch 10 Vergleichsversuch 11 Vergleichsversuch 12 Vergleichsversuch 13 Vergleichsversuch 14 Vergleichsversuch 15

Vergleichsversuch 16 Vergleichsversuch 17

Vergleichsversuch 18 Vergleichsversuch 19

Vergleichsversuch 20

Vergleichsversuch 21 Vergleichsversuch 22

Vergleichsversuch 23

Vergleichsversuch 24

21 26 251	9	l-'ortset/ung	\U	1	M eniiL- des	LO	R I" N I	Lichtbestandigkei	I	nicht formb;
		/USaI/- sloffes		91,8	Schwachrot	I
/usal/stofT	0,5
2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-		86.5	Schwachgelb
6-tert.-butylphenol)formial	1.0	91,5	keine
Terpolyamid (A)	1,')		Veränderung
Stickstoffverbindung (B)		89.3	keine
	1.0		Veränderung
Polyesteramid (C)		90,3	verändert
	0.1		nach Braun
Diphenylamin
	0,1	92,5	Schwachgelb
4,4'-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan	1,0		verändert
Terpolyamid (A)	0,1	93.8	nach Braun
Diphenylamin	1,0
Terpolyamid (A)	0,5	96,0	Schwachgelb
; 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol	1.0
Terpolyamid (A)	0.5
4,4'-Butyliden-bis-(3-methyl-		94,9	keine
6-tert.-butylphenol)	1.0		Veränderung
Terpolyamid (A)
	0.5	96.3	keine
2.6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol	1.0		Veränderung
Stickstoffverbindung (B)
	0,5
4,4'-Butyliden-bis-(3-methyl-		96,4	keine
6-tert.-butylphenol)	1.0		Veränderung
Stickstoffverbindung (B)
	0,5	96,8	keine
2,6-Di-terl.-butyl-4-methylphenol	1.0		Veränderung
Polyesteramid (C)
	0,5
l,1.3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-		96,5	keine
5-tert.-bulylphenyl)butan	1.0		Veränderung
Polyesteramid (C)
	0,1
Diphenylamin	0.5
4,4'-Butyliden-bis-(3-methyl-		98,5	verändert
6-tert.-butylphenol)	1,0		nach Braun
Terpolyamid (A)
	1,0
N,N'-Difurfuryldithioxyd	0,3
4,4'-Butyliden-bis-(3-methyl-		84.0	nicht formba
6-tert.-butylphenol)	0.1
Dilauryl-3,3'-thiodipropionat	1.5
N-Vinylpyrrolidonvinylacetatcopolymer
(70:30)	0.3
4,4-Butyliden-bis-( 3-methyl-		93.0	verändert nach Gelb
6-tert.-butylphenol ι	0,4
Di!aury!-3,3'-thiodi-propionat	2.0
Ni-Komplexsalzvonl.2.3-Benztriazol	0.5
Bis-(4-hydroxy-5-tert.-butyl-		62,5	nicht formbi
2-methylphenyl)sulfid	0,5 r\ ~\ C
Dioctadecyldisulfid	Il / *\
Kondensat aus 3 Moi 3-Meihyi-6-ict i.-butyl-
phenol und 1 Mol Crotonaldehyd	0,!3	87.6
H examethylendiamin	0,13
fJ./f-Thiodipropionsäure

11

Fortsetzung 12

Beispiel

Vereleichsversuch 25

Vergleidisversuch 26

Vergleichsversuch 27

Vergleichsversuch 28

Vergleichsversuch 29

Vergleichsversuch 30

Vergleichsversuch 31

Verüleichsversuch 32

Vergleichsversuch 33

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4

/usat/MolT

Terpolyamid (A)

2.2'-Methylen-bis-(4-mclhyl-

6-iert.-butylphenol)

Di!auryl-3,3'-thiodipropionat

o-Hydroxyacetanilid

2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-

6-tert.-butylphenol)

Polycaprolactam

N-Cyanoacethydrazid

2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-

6-tert.-butylphcnol)

Polycaprolactam

p-Hydroxydiphenyl

2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-

6-tert.-butylphenol)

Terpolyamid (A)

4,4'-Butyliden-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol) 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) Terpolyamid (A)

2.6-Di-tert.-butylphenol

2,2'-Melhylen-bis-(4-methyl-

6-tert.-butylphenol

Terpolyamid (A)

4.4'-Tliio-bis-(3-methyl-6-tert.-bulylphenol)

2.6-Di-tert.-bulyl-4-methylphenol

Stickstoffverbindung (B)

4.4'-Butyliden-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol) 2.6'-Di-tert.-butyl-4-methylphenol Stickstoffverbindung (B)

2,6-Di-tert.-butylhydrochinon 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphcnol Stickstoffverbindung (B)

4,4'-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan 4.4'-Butyliden-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol) Terpolyamid (A)

4,4'-Dihydroxydiphenyl-2.2-propan 2.6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol Polyesteramid (C)

4,4'-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan 2.2'-Methylen-bis· (4-methyl-6-tert.-butylphenol) Stickstoffverbindung (B)

4.4'-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan 2,2'-Methy!en-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol)formiat Stickstoffverbindung (B)

Menu'C des Zusat/-

1,5 0,3

0,1 0,5 0,5

1,0 0.5 0,5

1,0 0,1 0,5

1,0 0,1 0,5 1,0

0.1 0,5

1.0 0.1 0,5 1,0

0,1

0,5 1.0

O.i 0,5 1.0

0.1 0,5

1.0

98,0

96,3

97,5

97,8

98,4 97.6

97,1

98,8 97,4

98,9

l-ichibcsiündigkcit

0.1 0.5 1.0	99,0
0.1 0.5
1,0	99.1
0,1 0.5
1.0	99.0

Schwachgelb

Schwachgelb

Schwachgelb

verändert nach Gelb

keine Veränderung

verände t nach Gelb

verändert nach Grau

keine Veränderung

verändert nach Gelb

keine Veränderung

keine Verändern η

keine Veränderun

keine

Beispiel Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7

2126251 13	4	14	R ("■ii I	Uchihcsiiiiuligkci
Fortsetzung			99,2	keine Veränderung
Zusatzstoff	Menge des Zusatz stoffes I "7O I	99,0	keine Veränderung
4,4'-Dihydroxydiphenyl 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol Stickstoffverbindung (B)	0,1 0,5 1,0	98,7	keine Veränderung
4,4'-Dihydroxydiphenylmcthan 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol Stickstoffverbindung (B)	0,1 0,5 1,0
4,4'-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan l,3,5-Trimethyl-2,4.6-tris-(3,5-di-tert.-butyl)- 4-hydroxybenzyl)ben/.ol Polyesteramid (C)	0.1 0.5 1.0

Das verwendete Terpolyamid ist ein Copolymeres aus 35% Hexamethylenadipamid, 27% Hcxamethylensebacamid und 38% Caprolactam. Ein Polykondensationsprodukt aus Dicarbonsäuredihydrazid, Hexamethylendiamin und Harnstoff. Dieses Produkt ist ein Stickstoff enthaltendes, farbloses durchsichtiges Polykondensationsprodukt mit einer Erweichungstemperatur von 140 bis 160⁰C. Zu seiner Herstellung wurden 20 Teile Sebacinsäuredihydrazid, 20 Teile Adipinsäuredihydrazid, 15 Teile Hexamethylendiamin und 60 Teile Harnstoff in einen 300-ml-Dreihalskolben gegeben, das Gemisch bei 200" C in einem S'tckstoffstrom unter Rühren geschmolzen, um es zur Reaktion zu bringen, während es 120 Minuten lang erhitzt wurde. Danach wurde das Reaktionssystem an eine Vakuumleitung von 0,5 mm Hg angeschlossen und das Gemisch durch weiteres Erhitzen auf 200⁰C während 240 Minuten weiter umgesetzt.

(C): Es wurde ein Polyesteramid mit einem Schmelzpunkt von etwa 200° C verwendet, das durch Auflösen von 90 Teilen Caprolactam und 10 Teilen Caprolacton in 400 Teilen entwässertem Toluol, Durchführung der Polymerisation bei 100⁰C während 5 Stunden unter Verwendung von 3 Molprozent Äthylmagnesiumbromid und 3 Molprozent N-Acetylcaprolactam als Katalysator (die Menge des Katalysators ist auf die Monomeren bezogen), Waschen des erzielten weißen Pulvers mit einer l%igen wäßrigen Lösung von Chlorwasserstoffsäure, Wiederholen der Wasserwäsche bis zur Neutralität des Waschwassers und Trocknen des erhaltenen Pulvers hergestellt worden

war.

Beispiel 8

Teile Dodecandicarbonsäuredihydrazid (Tetradecansäuredihydra7id), 30 Teile Hexamethylendiamin 6c und 50 Teile Harnstoff werden in einen Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 500 cm³ gegeben und durch 120minutiges Erhitzen auf 210° C in einem Stickslcffstrom zur Reaktion gebracht. In einem anderen Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 300 cm³ werden !00 Teile Sebacinsäuredihydrazid, 25 Teile Tetramethylendiamin und Teile Harnstoff durch Erhitzen auf 210⁰C in einem Stickstoffstrom umgesetzt, und das erzielte durchsichtige geschmolzene Produkt wird in den ersten Kolben gegeben. Das Gemisch wird während 300 Minuten unter vermindertem Druck von 0,5 mm Hg auf 210"C erhitzt, um die Reaktion zu vervollständigen, wobei ein weißes, halbdurchsichtigcs, Stickstoff enthaltendes Polykondensationsprodukt erzielt wird.

Das in Beispielen 1 bis 7 verwendete veresterte Polyoxymethylen-Homopoiymcr wird mit 0,8% dieses Stickstoff enthaltenden Polykondensats, 0,1% 4,4'-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan und 0,5% 2,6-Di-tertbutyl-4-methylphenol mit Hilfe eines Henschel-Mischers mit einem Fassungsvermögen von 1501 bei 40° C 10 Minuten gemischt.

Danach wird das Tablettieren mit Hilfe einer Strangpresse mit einer Zylindertemperatur von 20O⁰C durchgefiihrt. Die Tabletten haben einen Wert R (%) von 99,3% und einen Wert Z von 99. Nach viermaligem Wiederholen des Tablettenpreßvorgangs unter denselben Bedingungen beträgt der Wert R (%) der Tabletten 98,7% und der Wert Z 97.

Zu Vergleichszwecken wird andererseits dieses Polyoxymethylen-Homopolymere mit 1,0% Terpolyamid (A), das aus 35% Hexamethylenadipamid, 27% Hexamethylensebacamid und 33% Caprolactam besteht, und 0,1% Diphenylamin und 0,5% 4,4'-Butyliden-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol) vermischt. Danach wird in der oben beschriebenen Weise zu Tabletten verpreßt. R (%) der Tabletten beträgt 98,5% und Z 98%. Nach viermaliger Wiederholung des Tablettiervorgangs unter den gleichen Bedingungen werden für die Tabletten ein Wert R (%) von 97,0% und Z von 92% erhalten.

Beispiel 9

Etwa 0,1 g gasförmiges Bortrifluorid wird in einer bei -70⁰C gehaltenen Kolben gegeben, der 55 im Isobutylen enthält. Wasserfreier Formaldehyddampl wird durch den Kolben geleitet, während das GemiscH etwa 10 Minuten gerührt wird. Das erhaltene Produkt wird filtriert und getrocknet. Das so erhaltene Poly· oxymethylen-Copolymere wird durch Behandeln mn wasserfreier Essigsäure in Gegenwart von Natrium acetat acetyliert. .

Das erhaltene veresterte Copolymere wird mi 0,8% einer Stickstoff enthaltenden Verbindung (B 005% 44'-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan und 0,4 A

21 26 25 i

lö

i,6-D^;-tert.-butyI-4-methylphenGl vermischt und das üemisch wird dann aus einer kleinen Strangpresse bei :iner Zylindertemperatur von 195" C zur Herstellung .'on Tabletten extrudiert. Die Wärmebeständigkeit 3. (%) der Tabletten beträgt 99,3%.

Beispiel 10

Ein Gemisch aus 500 Teilen Polyoxymethylen-Copolymerem mit einem Gehalt an 3.1% der von Dioxolan abgeleiteten Monomereinheiten. 1000 Teile Wasser und 150 Teile Triäthanolamin werden in einem dicht verschlossenen Autoklav während 2¹Z₄ Stunden auf 140 bis 150^cC erhitzt. Nach Ablauf dieser Zeit wird der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt und geöffnet. Das erhaltene Copolymere wird mit Aceton und mehrmals mit heißem Wasser gewaschen und danach getrocknet.

Das erzielte Copolymere wird mit 0,1% Dicyandiamid, 0,3% 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol)formiat und 0,08% 4,4'-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan vermischt und die so erhaltene Mischung dann in einem Heizraum während 45 Minuten in einem mit Sigma-Schaufcln versehenen Mischer bei einer Temperatur von 200 bis 205 C pulverisiert. Die Wärmebeständigkeit R (%) der pulverisierten Masse beträgt 99,4% und der Wert des Weißgrades Z beträgt 99. Der Wert R (%) der Masse dieses Beispiels, die kein 4,4'-Dihydroxydiphenyl-2.2-propan enthält, beträgt 98,0%.

Beispiel 11

230 Teile Sebacinsäuredihydrazid werden in einen Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 1000 ml gegeben und der Inhalt unter Rühren in einem Stickstoffstrom auf 200⁰C zum Schmelzen erhitzt. Danach werden 30 Teile Harnstoff und 116 Teile Hexamethylendiamin zugesetzt und durch 300 Minuten langes Erhitzen bei einer Reaktionstemperatur von 190⁰C umgesetzt. Die farblose, durchsichtige Reaktionslösung hat eine graduell erhöhte Viskosität und in der Endstufe der Reaktion wird die Lösung trübe und geht in eine halbdurchsichtige, viskose Lösung über. Dann wird das Reaktionssystem unter ein Vakuum von 1 mm Hg gebracht und die Reaktionstemperatur auf 200^c C erhöht. Die Reaktion wird danach durch weiteres Erhitzen während 300 MinuUn vervollständigt, wodurch 220 Teile eines weißen Blockpolykondensats erhalten werden, dessen Elementaranalyse einen Kohlenstoffwert von 53,71%, einen Wasserstoffwert von 7,69% und einen Stickstoffwert von 24,55% ergibt.

Das erhaltene Polykondensat erweicht und schmilzt bei etwa 195° C, und durch Preßformen mit Hilfe einer Heißpresse kann daraus eine durchsichtige, farblose, gute Folie oder Platte hergestellt werden. Das Polykondensat kann außerdem durch Auflösen in Dimethylsulfoxyd oder Methanol und Verdampfen des Lösungsmittels zur Trockene in eine Folie übergeführt werden. Ferner kann das Polykondensat durch Eingießen in ein Nichtlösungsmittel, wie Dioxan, in ein feines Pulver übergeführt werden. Die bei 3O⁰C in Methanol gemessene spezifische Viskosität des Polykondensats beträgt 0,30.

Polyoxymethylendiacetat mit einer Grenzviskosität von 2,10 und einem Wert K₁₁₁ von 0,03 wird mit 0,8% dieses feinteiligen Polykondensat-Pulvers, 0,5% 4,4' - Butyliden - bis - (3 - methyl - 6 - tert. - butylphenol)-formiat, 0,1% 4,4'-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan und 0,2% Titanweiß (Rutil) vermischt und die erzielte Pclyacetaknasse wird bei 190° C dem Spritzgießen unterworfen. Auf diese Weise wird eine dünne Platte mit einer Dicke von 3 mm hergestellt.

Die Platte wird während 120 Minuten an der Luft bei 222° C einer Wärmebehandlung unterzogen. Dies hat zum Ergebnis, daß ein Gewichtsverlust von 1,3% eintritt. Der Wert des Weißgrades Z beträgt nach der

ίο Wärmebehandlung 97, während er vor der Wärmebehandlung 99 betrug.

Die geformte Platte wird pulverisiert und erneut durch Spritzgießen in eine Platte übergefühn. Auch bei viermaligem Wiederholen dieses Vorgangs wird keine Verfärbung beobachtet.

Beispiele 12 bis 24

Ein Gemisch aus Harnstoff, Adipinsäuredihydrazid und Hexamethylendiamin der in Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzung wird in einen mit wirksamem Rührer versehenen Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 300 ml gegeben und durch Erhitzen in einem Stickstoffstrom auf 200⁰C geschmolzen.

Die Reaktionstemperatur wird auf 17O⁰C erniedrigt und die Umsetzung bei 170 C während 300 Minuten weitergefiihrt. Das Reaktionsgemisch geht in eine farblose, halbdurchsichtige, stark viskose Lösung über.

Dann wird das Reaktionssystem an eine Vakuumleitung von 1 mm Hg angeschlossen und während weiterer 90 Minuten unter Erhitzen auf 200" C umgesetzt. Dabei werden Stickstoff enthaltende Polykondensate unterschiedlicher Zusammensetzung erhalten.

Polyoxymethylendiacetat mit einer Grenzviskosität von 1,60 und einem Wert K₂₁₁ von 0,03 wird mit 1,0% jedes dieser Stickstoff enthaltenden Polykondensate, 0,2% 2,2' - Methylen - bis - (4 - methyl - 6 - tert. - butylphenol) und 0,2% 4,4'-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan vermischt, und die erhaltene Polyacetalmasse wird bei 195⁰C spritzgegossen. Dabei werden Prüfkörper hergestellt, an denen die Wärmebeständigkeit gemessen wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Beispiele

12

13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24

Rcaklanlen (g)	Adipin-	Harnstnff	Hexa	R	Weißgrad
sauredi-		methylen
lydntzid	30	diamin	(%)
43	32	29	99,36	98
46	34	24	99,30	98
48	35	19	99,25	98
50	37	14	99,00	97
55	21	7	99,00	97
62	23	33	99,40	99
67	25	26	99,25	98
72	27	21	99,30	99
79	42	11	99,10	98
25	36	16	99,28	99
35	12	25	99,38	98
121	6	U	99,00	98
139	M	99,08	98

W) ARA/429

Beispiel 25

Ein Gemisch aus 258 Teilen Tetradecandisäuredihydrazid, 276 Teilen 3.9-Bis-(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro-[5,5] andecan und 60 Teilen Harnstoff wird in einem 1000-ml-Dreihalskolben unter Rühren auf 190⁰C erhitzt. Das Reaktionsgemisch geht allmählich unter Gasentwicklung in eine viskose geschmolzene Lösung über. Dann wird das Reaktionssystem unter vermindertem Druck von 1 mm Hg gebracht und die Umsetzung zur Vervollständigung der Reaktion während 120 Minuten bei 210C durchgerührt. Dabei werden 360 Teile eines weißen und halbdurchsichtigen, stickstoffhaltigen Polykondensats erzielt.

Polyoxymethylendiacetat mit einer Grenzviskosität von 1,80 und einem Wert K₂₂₂ ^von 0,02 wird mit 1% des erhaltenen Polykondensats von Tetradecandisä'urehydrazid und 3.9 - Bis-(3 - aminopropyt)-2,4,8,10-tetraoxaspiro-[5,5]-undecan, 0,3% 2.6-Diteri.-butyl-4-methylpheno! und 0,1% 4,4'-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan gut vermischt und das Gemisch bei 190° C spruzgegossen. Dabei wird ein Formkörper mit gutem Weißgrad erzieh. Die Wännebcständigkcit des Formkörpers beträgt 99,36.

Beispiele 26 bis 38

174 Teile Adipinsäuredihydrazid werden in einen lOüO-rni-Dreihaiskoibcn gegeben und unter Rühren in einem Stickstoffstrom auf 200 C erhitzt, um es zi schmelzen. Dann werden 60 Teile Harnstoff und 116 Teile Hexamethylendiamin zugegeben, die Reaktionstemperatur auf 170 C erniedrigt und die Um- _!0 setzung wahrend 5 Stunden unter Rühren durchge-

Das erhaltene Vorkondensat wird in 12 Teile geteil und danach jeder Anteil unter vermindertem Druck von 1 mm Hg unter den in Tabelle 3 gezeigten

t₅ Bedingungen weiter erhitzt. Die so erzielten Ergeb nisse sind in Tabelle 3 aufgerührt.

Polyoxymethylcndiacetat mit einer Grenzviskositä von 2,10 und e'inem Wert K₂₂₂ von 0,03 wird mi 0 8% jedes der in Tabelle 3 gezeigten Stickstoff ent

,ο haltenden Polykondensate. 0,2% 2,6-Di-tert.-butyl 4-methylphenol und 0,07% 4.4'-Dihydroxydiphenyl 2,2-propan gut vermischt und die erhaltene Poly acetalmasse wird durch Extrudieren bei 195 C tablet

tiert.
Das Ergebnis ist in Tabelle 3 gezeigt.

	Ko'idcnsationsbeili.iiiimüL'ii	Dauer	Ausbeute	Tabelli	Aussehen
		iStd.l — —	^1-	; 3
picle	Temperatur	I	65	KondcMsaiionsprodii.l;!	weiß, halbdurchsichlig
	(O	3	63	F-lememar-	farblos, durchsichtig
	190		60	iitiahsc	farblos, durchsichtig
26	190	"l	62	IN'1,.) — "■■" ■■-	weiß, halbdurchsichtig
27	190	3	60	25,18	farblos, durchsichtig
28	200	5	59	25.72	farblos, durchsichtig
29	200	0.5	65	25.99	weiß, halbdurchsichtig
30	200	1	63	25.79	farblos, durchsichtig
31	22.»	3	58	26,02	farblos, durchsichtig
32	220	5	56	26.50	farblos, durchsichtig
33	220	0,5	53	25,20	f;;rblos, durchsichtig
34	220	1	53	25,98	farblos, durchsichtig
35	240		51	25.88	farblos, durchsichtig
36	240		25.73
37	240		25.80
38			25.78
	25,86

PoK	acc	almasse
R		WeiUgrat
'"■■!>..		7.
99,30		97
99,43		98
99,28		98
99.20		98
99,21		99
99.05		99
99.00		98
99,40		99
99.41		99
99,36		99
99.36		99
99.48		99
99.49		99

B c i s ρ i e 1 39

17,4 Teile Adipinsäuredihydrazid, 11,6 Teile Hexamethylendiamin und 7,1 Teile Biuret werden in eine Hartglasampulle gegeben und bei Atmosphärendruck während 240 Minuten auf !90'C erhitzt. Dann wird die Ampulle an ein Vakuum von 1 mm Hg angeschlossen und während weilerer 120 Minuten auf 220"C erhitzt. Dabei werden 22 Teile eines weißen, Stickstoff enthaltenden Polykondensats erhalten, dessen Elementaranalysenwerte 50,55% Kohlenstoff. 7,20% Wasserstoff und 27,80% Stickstoff betragen.

Polyoxymethylendiacetat mit einem Erweichungspunkt von 175C und einer Grenzviskosität von 2,10 wird mit 0,8% dieses Polykondensats, 0,4" i> 2,6-Ditert.-butyl-4-methylphenol und 0.1% 4,4'-Dihydroxydinhenvlmethan vermischt und die resultierende PoIyacetalmasse wird bei einer Zylindertemperatur von 195¹C und einer Formtemperatur von 100 C untei einem Spritzdruck von 1000 kg/cm² zu einer dünnen Platte mit einer Dicke von 3 mm spritzgegossen. Die Platte wird als Prüfkörper einer 120minutigen Hitze bchandlung bei 220' C un der Luft unterworfen, wobei ein Gewichtsverlust von 1,7% erzielt wird. Der Weißgrad Z beträgt 99. Nach dieser Hitzxbehandlung bei

fio 220 C wird die Masse mit Hilfe einer Test-Heißpresse bei 190 C unter einem Druck von 200 kg, cm² zu einer Folie verformt. Der Weißgrad Z der so erzielten Folie beträgt 98.

Beispiel 40

Polyoxymethylendir.ceUit mit einer Grenzviskositäj von 180 und einem Wert K₂₂₂ von 0,04 wird mit 0,7"/ des im Beispiel 3 beschriebenen stickstoffhaltiger)

Si*

19

2! 26 251

polykondensate, 0,3% 2,2'-Butyliden-bis-(2-tert.-butyl-4-methylphenol) und 0,1% 4,4'-Dihydroxydiphenyl-},2-propan vermischt und die erhaltene Polyacetalfiasse mit Hilfe eines kleinen Test-Extruders mit einem Zylinder-Innendurchmesser von 20 mm bei finer Zylindertemperatur von 195° C zur Tablettierung extrudiert. Dann werden die so erhaltenen Polyacetaltabletten während 120 Minuten einer Hitzebehand lung bei 222^CC an der Luft unterworfen, wobei ein Gewichtsverlust von 1,0% auftritt, jedoch fast keine Verfärbung bewirkt wird. Andererseitr. wird dieses Polyoxymethylen-Homopolytnere mit 0,7% des gleichen stickstoffhaltigen Polykondensats, 0,3% 2,2'-Bulyliden-bis-(2-tert.-butyl-4-methylphenol) und 0.1% 4,4'-Dihydroxy-3,3 '-dimethyldiphenyl-2,2-propan vermischt und die erhaltene Polyacetalmasse in der oben beschriebenen Weise extrudiert. Der Gewichtsverlust der erzielten Polyacetaltabletten beträgt 1,9%. 20

Beispiele 41 bis 51

Verschiedene Dicarbonsauredihydrazide, Diamine und Harnstoff oder Harnstoffderivate, die in Tabelle 4 aufgeführt sind, werden nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren zur Reaktion gebracht und dabei die entsprechenden Stickstoff enthaltenden Kondensate synthetisiert. Polyoxymethylendiacetat mit einer Grenzviskosität

ίο von 2,10 und einem Wert K₁₁₁ von 0,02 wird mit 0,7% jedes dieser stickstoffhaltigen Polykondensate, 0,4% 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und 0,05% 4,4'-Dihydroxydiphenyl gut vermischt, und die erzielte Polyacetalmasse wird durch Extrudieren bei

einer Zylindertemperatur von 190° C tablettiert. Die erhaltenen Tabletten werden dem Wärmebeständigkeits-Test unterworfen, dessen Ergebnisse in Tabelle 4 gezeigt sind.

Tabelle 4 Beispiel

Rcaktuntcn (Molpro/cnll

Dicarbonsaure-

Sebacinsäurcdihydrazid 25

Korksäuredihydrazid 30

Oxadivaleriansäure-

dih.vdrazid 40 j
Cyelohexandicarbonsiiurcdihydra/id 35
Sebacinsäuredihydrazid 30

Adipinsäuredihvdrazid 25

Sebacinsäuredihydra/.id 30

Azelainsiiurcdihydra/id 40

Suberinsäure-
! dihvdrazid 33

Adipinsäuredihydrazid 35

Dimeres
Säuredihydrazid 25

Diamin

Bis-(aminopropyl)-
äther
Hexamethylen
diamin
Pentamethylen-
diamin
Hexamethylen
diamin
Hexamethylen
diamin
Hcxa
methylendiamin
Tetramethylendiamin
Hexamethylen
diamin

Nonamcthylcndiamin
Nonamethylcn-
diamin
Hexamethylen
diamin

Harnstoff oder Harnsiofl'dcrivai

Harnstoff

Harnstoff

Harnstoff

Harnstoff 45 1 60

Äthylenhamsloff

Biuret

Methylcnbis-

harnstofP) Harnstoff

Thioharnstoff

Älhylenihio- harnstoff Harnstoff

·) Methylenbiuret.

Ausbeute

% ι

45 50

45
40

47

45 50

Erweichung:
punk ι

Cl

Aussehen

100 bis 130
140 bis 160
160 bis 180
bis 160
bis 180
bis 190
140 bis 160

140 bis !80

j 160 bis 190
i ISO his 200

70 bis 120

farblos,
durchsichtig

farblos,
durchsichtig

farblos,
durchsichtig

farblos,
durchsichtig

farblos,
durchsichtig

farblos,
durchsichtig

farblos,
durchsichtig

farblos,
durchsichtig

weiß.

halbdurchsichtig
weiß,

halbdurchsichlig

leicht gelb,
durchsichtig

Polyacetalmasse

Weißend Z

99,20 99,38 99,00 99,10 99,20 99,31 99,00 99,30 99,10 99.08 99.00

Beispiel 52

7,5 Teile Oxalsäurcdihydrazid, 8,6 Teile Decamethylendiamin und 6 Teile Harnstoff werden in eine Hartglasampulle gegeben und zur Durchführung der Reaktion während 120 Minuten in einem Stickstoffstrom auf 210 C erhitzt. Danach wird die Ampulle mit einer Vakuumleitung von 0,5 mm Hg verbunden, die Reaktionstemperatur auf 240° C erhöht und die

Ampulle während weiterer 180 Minuten erhitzt. Zuerst Hegt das Reaktionsgemisch in Form eines weißen Blocks vor, der jedoch nach 120mir>utiger Reaktionsdauer unter vermindertem Druck zu schmelzen beginnt und in ein farbloses, durchsichtiges und sehr viskoses Gemisch übergeht Schließlich werden 13 Teile eines farblosen, durchsichtigen, Stickstoff enthaltenden Polykondensats erhalten. Der Stickstoffgehalt des Polykondensate beträgt gemäß Analyse 21,08%. Das erzielte Polymere kann durch Pressen mit Hilfe einer Test-Heißpresse unter einem Preßdruck von 250 kg/cm² bei 200° C zu einer sehr guten Folie verformt werden.

Polyoxymethylendiacetat mit einer Grenzviskosität von 2,30 und einem Wert K₂22 ^von 0,07 wird mit 0,8% dieses Stickstoff enthaltenden Polykondensats, 0,3% 2,6-Di-tert.-butylhydrochinon und 0,2% 4,4'-Dihydroxydiphenyl vermischt, und cue erzielte PoIyacetalmasse wird mit Hilfe eines kleinen Test-Extruders mit einem Zylinder-Innendurchmesser von 20 mm bei einer Zylindertemperatur von 195⁰C durch Extrudieren tablettiert. Dann werden die so erhaltenen Polyacetal-Tabletten während 120 Minuten an der Luft einer Wärmebehandlung bei 222° C unterworfen, wodurch ein Gewichtsverlust von 1,2% erzielt wird, aber fast keine Verfärbung eintritt.

Diese Polyacetal-Tabletten werden erneut fünfmal unter den gleichen Bedingungen des Zylinders durch Extrudieren tablettiert. Der Weißgrad der erzielten Tabletten ist auch nach der vierten Wiederholung unverändert, und sämtliche Werte Z betragen 98. Nach der fünften Tablettierung geht der Wert Z in 97 über.

B e i s ρ i e ! 53

35

17 Teile Adipinsäuredihydrazid, 16 Teile Malonsäuredihydiazid, 40 Teile Isophorondiamin und 80 Teile Biuret werden in einen mit einem kräftigen Rührer versehenen Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 300 ml gegeben, in einem Stickstoffstrom auf 200° C erhitzt und geschmolzen und durch 300 Minuten dauerndes Erhitzen auf dieselbe Temperatur weiter umgesetzt. Das Reaktionsgemisch verfestigt sich unter Gasentwicklung. Dann wird das Reaktionssystem an eine Vakuumleitung von 1 mm Hg angeschlossen und das Gemisch durch Erhitzen auf 230⁰C während 120 Minuten der weiteren Reaktion unterworfen. Das Reaktionsgemisch schmilzt allmählich und geht in eine viskose, farblose durchsichtige geschmolzene Lösung über. Dabei werden 93 Teile eines farblosen, durchsichtigen, glasartigen, stickstoffhaltigen Polykondensats mit einem Stickstoff-Analysenwert von 20,68% erhalten. Sein Erweichungspunkt beträgt 180° C.

Polyoxymethylendimethyläther mit einer Grenzviskosität von 2,10 und einem Wert K₂₂₂ von 0,01 wird mit 0,9% dieses stickstoffhaltigen Polykondensats, 0,4% 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) und 0,1% 4,4'-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan vermischt. Die erhaltene Polyacetalmasse wird durch Extrudieren mit Hilfe eines kleinen Test-Extruders mit einem Zylinder-Innendurchmesser von 20 mm bei einer Zylindertemperatur von 195° C tablettiert. Es werden Tabletten mit einem Weißgrad Z von 99 erhalten. Dann werden diese Tabletten während 120 Minuten an der Luft bei 222° C einer Wärmebehandlung unterworfen, wobei ein Gewichtsverlust von 1,0% auftritt. Es wird jedoch keinerlei Verfärbung durch die Hitzebehandlung beobachtet.

Beispiele 54 bis 57

Die in Tabelle 5 gezeigten, verschiedenen Polyoxymethylen-Copolymeren werden mit 0,8% eines Stickstoff enthaltenden Polykondensats, 0,3% 2.2'-Methylen-bis-(4-mcthyl-6-tert.-butylphenol) und 0,1% 4,4'-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan vermischt. Das verwendete Stickstoff enthaltende Polykondensat war in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aus Adipinsäuredihydrazid, Harnstoff und Hexamethylendiamin synthetisiert worden und hatte Elementaranalysen-Werte von 56,12% Kohlenstoff, 8,66% Wasserstoff und 20,34% Stickstoff. Die erhaltene Polyacetalmasse wird durch Extrudieren bei einer Zylindertemperatur von 185" C tablettiert. Die so erzielten Tabletten werden dem Wärmebeständigkeitstest unterworfen. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Aus diesen Beispielen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Wärmestabilisatoren sowohl für PoIyoxymethylen-Homopolymere als auch Polyoxymethylen-Copolymere wirksam sind.

Tabelle Beispiel

54

55

Herstellung und Eigenschaften des Polyoxymethylen-Copolymeren

Ein Gemisch aus Trioxan und Styrol wurde mit /-Strahlung von Co^h" bei 0°C in einer Dosis von 1,2 · 10^(> γ bestrahlt und danach während 8 Stunden bei 50⁰C einer Nachpolymerisation unterworfen. Dabei wurde ein Copolymeres erhalten. Dieses wurde dann mit Essigsäureanhydrid acetyliert. Das Copolymere halte einen Styrolgehalt von etwa 3%, eine Grenzviskosität von 2,10 und einen Wert K₂₂₂ von 0,06.

Ein Gemisch aus Trioxan und Acrylamid wurde in einer Dosierung von 1,2 · 10" γ mit y-Strahlung von Co⁶" bei 0⁰C bestrahlt und danach während 8 Stunden bei 5O⁰C nachpolymerisiert. Es wurde ein Copolymeres mit einer Grenzviskosität von 1,80 und einem Wert K₂₂₂ von 0,04 erhalten.

Polyacelalmasse
Wärmc-

hcständigkeit
R(%). 90 Min.

99,00

99,10

Weißgrad Z

99

99

Fortsetzung

Beispiel

56

57

Herstellung und Eigenschaften des Polyoxymethylcn-Copohrneren

Trioxan und Dioxan wurden während 4 Stunden bei 66° C mit Hilfe von Borfluoridätherat polymerisiert. Das so erhaltene Copolymere wurde bei 145'C in Benzylalkohol mit einem Gehalt an 10% Tributylamin gelöst, um instabile endständige Einheiten zu entfernen. Das Copolymere enthielt 2% Dioxolan und hatte eine Grenzviskosität von 1,90 und einen Wert K₂₂₂ von 0,01.

Ein durch Copolymerisation von Formaldehyd und Dioxolan erhaltenes Copolymeres wurde bei 145° C in Benzylalkohol mit einem Gehalt an 10% Tributylamin gelöst, um instabileendständige Einheiten zu entfernen. Das Copolymere enthielt 1,1 Molprozent Dioxolan und hatte eine Grenzviskositäl von 1,90 und einen Wert K₂₂₂ von 0,01.

Polyacetalmasse

Wiirrne-	Weißg
beständigkeil
R(Vo), 90 Min.	99
99.00	99
99,18

Beispiel 58

200 Teile Dimethyladipat, 200 Teile Hydrazinhydrat (Reinheit 90%) und Hexamethylendiamin sowie 600 Teile Harnstoff werden in einen mit Rührer versehenen Autoklav aus rostfreiem Stahl gegeben und unter dem Eigendruck während 180 Minuten bei 180^cC umgesetzt. Nach der Umsetzung wird der Autoklav auf 70^c C gekühlt und die Temperatur erneut allmählich erhöht, während gasförmiger Stickstoff durch den Autoklav geleitet wird. Schließlich wird das Gemisch während 120 Minuten bei 200⁰C umgesetzt. Danach wird der Autoklav einer Druckverminderung bis auf 2 mm Hg unterworfen und während 240 Minuten auf 21O⁰C erhitzt, um die Umsetzung zu vervollständigen. Dabei werden 580 Teile eines farblosen, durchsichtigen, Stickstoff enthaltenden Polykondensate mit einem Stickstoff-Analysenwert von 25,36% erhalten. Das erhaltene Polymere kann durch Verpressen bei 170^cC unter einem Druck von 250 kg/cm² mit Hilfe einer Prüf-Heißpresse zu einer Folie verformt werden.

Polyoxymethylendiacetat mit einer Grenzviskosität von 1,80 und einem Wert K₂₂₂ von 0,04 wird mit 1,0% dieses Stickstoff enthaltenden Polykondensats. 0,3% 1,1,3 - Tris - (2 - methyl - 4 - formyloxy - 5 - tert. - butylphenyObutan und 0.1% 4,4'-Dihydroxydiphenyl-2.2-propan gut vermischt. Die erhaltene Polyacetalmasse wird bei 195' C unter einem Druck von 800 kg/cm² spritzgegossen. Dabei wird ein Formkörper mit gutem Weißgrad und glänzender Oberfläche erhalten. Die Wärmebeständigkeit R (%) des Formkörpers beträgt 99,00, und der Weißgrad Z beträgt 99.

Beispiele 59 bis 64

Verschiedene Arten von Dicaibonsäuredihydraziden, Diaminen und Harnstoff oder Harnstoffderivaten, die in Tabelle 6 gezeigt sind, werden in einzelne Hartglasampullen gegeben und bei 180° C in einem Stickstoffstrom erhitzt und geschmolzen. Die Umsetzung wird bei derselben Temperatur, bei 18O⁰C, während 90 Minuten fortgesetzt. Dann wird die Ampulle an ein Vakuum von 1 mm Hg angeschlossen und die weitere Umsetzung während 180 Minuten bei derselben Temperatur durchgeführt, um nicht umgesetzte und flüchtige Produkte zu entfernen. Dabei wird ein Stickstoff enthaltendes Polykondensat erzielt.

Polyoxymethylendiacetat mit einer Grenzviskosität von 2,00 und einem Wert K₂₂2 ^von 0,05 wird mit 0.8% dieses Stickstoff enthaltenden Polykondensats, 0,1% 4,4'-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan und 0,3% 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol gut vermischt, und die erhaltene Polyacetalmasse wird mit Hilfe eines kleinen Prüf-Extruders mit einem Zylinder-Innendurchmesser von 20 ram bei einer Zylindertemperatur von 195° C extrudiert, um die Masse zu tablettieren. Die so erhaltenen Tabletten werden der Prüfung aul Wärmestabüisiening unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.

Tabelle

	Bestandteile (Reaklanten) des	zugesetzten	Dicarbonsäure-	Diamin	Harnstoff oder	Aus	Erweichungs	Aussehen	Pol yacel a1m:i«p	Weiß
	Kondensats (Moiprozent)	dihydrazid	Hexa	Harnstoffderivat	beute	punk!			grad Z
Beispiel		Terephthal-	methylen	Harnstoff 50					98
	säure-	diamin 20		(%)	( Ο	farblos.	R
	dihydrazid 30	Äthylen-		58	180 bis 190	durchsichtig	(%|
59	Naphthalin-	diamin 20	Biuret 55				98,90	98
	dicarbonsäure-					farblos.
	dihydrazid 25	Isophoron-		48	190 bis 200	durchsichtig
60	Decamethylen-	diamin 33	Harnstoff 34				98.80	99
	dicarbonsäure-					farblos.
	dihydrazid 33			50	120 bis 140	durchsichtig
61						99.40

V)OfSiAIi

Beispiel

	21 26 251	' Dicarbonsäure-	Diamin	Harnstoff oder	Aiis-	Erweichungs	26	Polyacetalmass	Weiß
		dihydrazid	Polyäthylen-	Harnstoffderivat	eu e	punkt			grad
25	Fortsetzung	Octadecan-	imin.	Harnstoff 40	1%)	t C)		R	98
	.ugesetzten	1,18-dicarbon-	MG 600 20		62	70 bis 90	Aussehen	(%)
	Kondensats (Molprozem)	säure-						98,62
Bestandteile (Reaktamen) des	dihydrazid 40	Hexa
Eicosan-	methylen	Harnstoff 40			leicht gelb,		99
1,20-dicarbon-	diamin 15		60	40 bis 85	halb
säure-					durchsichtig	98,89
dihydrazid 45	Hexa
Sebacinsäure-	methylen	Äthylen			farblos,		98
dihydrazid 30	diamin 20	harnstoff 25	61	110 bis 135	durchsichtig
		Thio				98.73
	harnstoff 25
				leicht gelb.
		halb-
	durchsichtig

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Poiyacetalmasse, die ^A) 0,001 bis 3 Gewichtsprozent eines sterisch gehinderten Phenols als Antioxydationsmittel und (B) 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines stickstoffhaltigen Stabilisators enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie als stickstoffhaltigen Stabilisator ein Polyamid, Uracil, Amidin, Cyanguanidin, Polyurethan, einen Polyharnstoff, Polyamidharnstoff, ein Polyurethanamid oder ein Polyaminotriazol oder ein Copolymeres oder ein Gemisch dieser Verbindungen aufweist und zusätzlich (C) 0,001 bis 3 Gewichtsprozent eines Bisphenols der Formeln