DE1570857A1 - Verfahren zur Herstellung von Pfropfkopolymerisaten von Polyoxymethylen - Google Patents

Description

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PATfNTANWAlT DIfL-INO. i. MOlUR-IOiNfI PATiNTANWAlT DIPLINO. HANSH. WEY IfIlIN OAHItM U · PODIIf If KIAlLf f M IMONCHfN 23 ■ WIDENMAVf(STKASSE 4* TK. MII ■ WJW ■ TfUOI, PIOfINDUI · TIUX «IM·» TEL «11 ■ M55M · TtUOI. PIOMNDUI · TElEX 0124J44

München, den OG. September 1969

y 15 7Ü 857.0 xi x2u

Kurashiki itayon Co., Ltd., iiurashiki Ci cy (Japan)

Verfahren zur Herstellung von Pfropfkopolyaerisaten von Polyoxyme thylen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfkopolvmerisaten von Polyoxyaethylen, auf>elcbes durch gleichzeitige oder Vorbestrahluag alt ionisierenden Strahlen eine Vinylverbindung aufgepfropft wird. Dieses Verfahren ist erfindungsgeaft» dadurch gekennzeichnet, tfaA als Polyoxysethylen ein «araebestindiges Polyoxyaethyleakopolyaerisat, das 0,1 bis 15 Mol-} eines aoaoaeren alt Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung enthält, verwendet wird.

Wie bereits gut bekannt ist, weisen Polyoxyaethylonkopolymerisate, die durch Kopolymerisiaren von Foraaldebyd oder Trioxan alt einer Verbindung mit benachbarter Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung in der Molekülhauptkette, die frei von wärmeinstabilen Teilen ist, wie beispielsweise Alkylenoxide erhalten worden sind, nicht; nur die vorteilhaften, den Polyoxymethylen eigentümlichen Eigenschaften auf, sondern sie sind auch hinsichtlich Wärmestabilität, Verformbarkeit

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Unterlagen iAn. / % ·, ~.». 2 .«r. 1 s*u 3 <*·· Ändcrune^··. v. 4. a. 190⁷. BAD ORIGINAL

und anderen Eijenicuaften gegenüber Poiyoxymethylenon verbessert, die durch Kndgruppenstubilisierung von homopolymerem tOiyoxymetliylen, beispielsweise durch Acetylieruni*, erhalten worden sind. Jedoch bedürfen auch diese PolyoxymechylenKopolymerisate in vieler Hinsicht noch einer Verbesserung inrer Qualität. Unier anderem ist es notwendig, dai4 Formkörper aus diesem material beispielsweise in ihrer Verformuarkeit, dtoüiestigkeit und Anfärbbarkeit und datt !•aden aus diesem Material hinsichtlich Bauschigkeit, Elastizität, unfärubarkeic, Schälneigung, ioung-Modul und Krauselungsbeständigkeit verbessert werden.

Brflndungsgemäu wurden diese Eigenschaften von Polyoxymethylenkopolymerisaten erfolgreich verbessert, ohne dafi dl· gute Wärnestabilität der Polyoxyaethylenkopolymerisate beeinträchtigt wurde, indem an wärmebeständige, 0,1 bis 15 ltol-% eines Koaonoaeren alt Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung aufweisende Kopolyaerisate Vinylverbindune·« «itwvder durch gleichzeitige Bestrahlung oder durch Vorbestraft lung mit ionisierenden Strahlen aufgepfropft wurden.

Sin Verfahren zum Aufpfropfen von Vinylverbindungen an ein Polyoxynethylenhomopolymerisat als Staaapolymerisat durch Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen ist bereits durch die japanische Patentschrift 7892/1963 gut bekannt·

Polyoxymethylenhonopolymerisate neigen Jedoch zur Zersetzung, d.h. zum Bruch der Hauptkette, wenn sie alt ionisierenden Strahlen bestrahlt werden. Deshalb haben durch Aufpfropfen mittels ionisierender üestrahlung von Vinylverbindungen an Polyoxymethylenhomopolyaerisate und an durch Veresterung, Verätberung oder auf andere Weise endgruppenstabilislerte Polyoxymethylenhomopolymerisate erhaltene Pfropfkopolyaerisate eine so geringe Wärmebeständigkeit, daA es äußerst

schwierig ist, daraus Formkörper herzustellen.

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t»ie erf indungsgenuiü verwendeten olammpolymerisute sind Poiyoxyraethyienkopolymerisate oder otoife, dit sich von homopolymerem Polyoxymethylen unterscheiden. Typische !Copoly merisate sind, wie in der USA-Paten Isciiriit 3 ü27 3ϋ2 beschrieben, PolyoxymetliylenKopojLyrnerisate, die 0,1 15 Mo1-% einer Einheit der allgemeinen Formel

- O - C - C - (Hg)_n -

die ein geöffneter cyclischer Xther der allgemeinen Formel

H₁ - CK₀ - O
K₁ - CH₂ -(Hg)_n

ist, wobei R₁ und R₀ Wasserstoff oder Alkyl- oder substitulerte Alkylgruppen und U^ eine Methylen-, Oxymethylen- oder substituierte Methylengruppe ist.

hin wichtiger Grund, warum sich diese Kopolymerisa te von rein homopolymerem iolyoxymethylen unterscheiden, ist darin zu sehen, daß rein homopolymeres Polyoxymethyien eine sehr geringe Wärmebeständigkeit aufweist und zur Verarbeitung zu Formkürpern itaer Fäden auch dann nicht geeignet 1st, wenn die Bndgruppen stabilisiert sind, während die obenbezeichneten Polyoxymethylenkopolyaerlsate auch ohne Endgruppenstabilisierung verarbeitbar sind.

In der vorliegenden Erfindung wird die Wärmestabilität des Polyoxymethylene ausgedrückt durch das Verhältnis des Gewichtsverlustes beim Erhitzen von 0,5 % Diphenylaeln und 0,5 % Kopolyamid enthaltendem Polyoxymethylen in Anwesenheit -von Luft bei 222° C , d.h. durch *-'·±22 ^{in Prozent} P^ro Minute. Je kleiner der K^^-Wert ist, desto besser 1st die Wärmebestand igkeit.

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Wenn erf indungsgemäii umgefall te Pulver aus Polyoxyaethylenkopolymerisaten, die auch alt instabilen Kndgruppen eine gute Wäraebestündigkelt aufweisen, als Ausgangsstoff· oder als Stammpolymerisate verwendet und der ionisierenden Bestrahlung unterworfen und mit Vinylverbindungen aufgepfropft werden, zeigen die Polyoxymethylene während der Bestrahlung nur einen geringen Gewichtsverlust. 01· auf diese Weise erhaltenen pulverföraigen Pfropfkopolyaerlsate haben eine unverändert gute Wärmebeständigkeit, dran ihr K*₂₂₂-Wert liegt zwischen 0,01 und 0,03 %/min. Sie können geschmolzen und im SpritzguA- oder StrangpreAverfahren verformt werden, ohne datt praktisch eine Zersetsung auftritt· Sie können auch im Schmelzverfahren zu einheitlichen Fäden versponnen werden, ohne daii die fäden in der Spinnkassier reißen. Im Gegensatz dazu erleidet umgefälltes rein·· PoIyoxyiaet'tyxeudiacetat, wenn/4fui diese Weise behandelt wird, während aer Bestrahlung einen erheblichen Gewichtsverlust, und die erhaltenen Wropfkopolymerlsate haben eine so gering· Warmebestundlgkelt, daii sie praktisch nicht verwendbar sind.

Dies wird durch die nachfolgenden Untersuchungsergebnisse veranschaulicht. Ein Polyoxymethylenkopolymerisat, das etwa 2 Mol-% volyäthylengruppen aufweist und eine grundmolare Viskositätszahl (7) von 1,46 (bestimmt in 2 % «(-Pinen enthaltendem Chlorphenol von 60° C) UBd ein·« K'₂₂₂-Wert von 0,005 l/min hat, und «in Polyoxyaethylenhomopolymerlsat mit einer grundaolaren Viskosität·*·*! von 1,48 und einem. K*₂₂₂-ff«rt von 0,018 %/ain wurden in Anwesenheit von Luft mit Elektronenstrahls in einer Menge von 0,5 χ 10 bestrahlt. Diese bestrahlten Polyaerlsat· wurden in einer Stickstoffatmosphäre bei 40° C mit Metbylaethacrylat getränkt, wobei Pfropfkopolyaerlsate alt den in der folgenden Tabelle angegebenen PfropfverhältnlMen erhalten wurden. Die Wäraebeständigkeitswert« der bestrahlten Polymerisate und der Pfropf !copolymerisate sind ebenfalls in dieser Tabelle angegeben. Das durch Aufpfropfen von Bethyl-

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metbacrylat an homopolymeres Polyoxymethylen erhaltene Pfropfkopolymerisat zersetzte sich während der Verformung in starkem MaUe und war äußerst schwierig verarbeitbar.

Polyoxy- Nach der Nach dem

methylen Bestrahlung Aufpfropfen

Gewichts- K· ₂ Pfropf- K¹^₂₂ Verform-

verlust M/_mi„\ veriiält , _/m .„* barkeit (%) (Vmin) _{nts {%}} U/min)

.A U₁2 U₁02 1/ 0,02 ' gut B 1,9 0,10 20 O₁Od nicht gut

A - Polyoxymethylenicopolyuerisat alt etwa 2 Hol-% Polyäthylengruppen

B - Polyoxymethylenhoeopolyeerisat

Die erfindungsgeaäu verwendbaren Polyoxyaethylenkopolyaerl-3ato mit guter Wärmebeständigkeit weisen 0,1 bis 15 MoI-X eines Komonomeren mit benachbarter Kohlenstoff-Kohl*ft«(,off-Bindung in der Hauptkette auf und sind von Oxymethylengruppen alt warneinstabilen ÜH-Gruppen (ündgruppen) durch Herauslösen befreit. Die Polyoxymethylenkopolyaerisate können entweder der regellosen Kopolymerisation oder·der Blockkopolymerisation unterworfen werden, jedoch ist das erstgenannte Verfahren vorzuziehen, wenn der Koaonoaergehalt auf etwa einen Bereich zwischen 0,1 bis 2 Mol-% beschränkt 1st· Die !Copolymerisate werden Ublloherveis« durch Kopolymerisation von Formaldehyd (einschließlich. Formaldehydoligomeren wie Trioxan oder Tetraoxan) und Alkylenoxid, wie Athylenoxid, einem cyclischen Foraal, wie 1,3-Dioxolan, oder einem Viηy!monomeren, wie Vinyläther, und anschließende Entfernung der wärmeinstabilen Grappea durch basische Stoffe aus de« erhaltenen Srseugnls hergestellt. Durch Einführung dieser Stoffe in die Polyoxymethyleanauptkette wird die Wartnebestandigkeit außerordentlich verbessert« Diese wänseetabilen Polyoxymethylenkopolymerisate köaaea in

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Form von Pulvern, Filmen, Flocken od. dgl. vorliegen, jedoch verlauft die Pfropfkopolymerisatlon bei Pulvern besonders bereitwillig.

Bei der vorliegenden Erfindung umfaßt die Ionisierende Bestrahlung /^Strahlen, O-Strahlen, Röntgenstrahlen, «^Strahlen, Elektronen-, Neutronen-, Schwere-Teilchen-Strahlen usw. Diese Strahlungsarten \onne» auch in Kombination angewendet werden. Die Teaperatur bei der bestrahlung hängt vom Ziel ab, jedoch liegt sie üblicherweise «wischen -80° C und +bO° C. Die geeignete Strahlungsdosis liegt

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zwischen 10 und 5 * 10 Röntgen. In vielen Fallen kann

das Bestrahlungsverhältnis vernachlässigt werden, Jedoch liegt bei der gleichzeitigen Bestrahlung das sveckmä»lge Verhältnis zwischen 1 χ ΙΟ³ und 1 χ ΙΟ¹⁰ Röntgen pro Stunde·

Der hier verwendete Ausdruck "gleichzeitige Bestrahlung** bezeichnet ein Verfahren, bei dem eine Losung einer Vinylverbimlung entweder allein oder im Gemisch mit einea anderen Stoff dem Polyoxymethylenkopolyuerisat alt guter Värmebeständigkeit zugesetzt und die Luft aus dem Polymerisationssystem durch Vertreioen mit stickstoff oder Druckverminderung entfernt wird, wonach das System ionisierender Bestrahlung ausgesetzt wird.

Der hier verwendete Ausdruck **Vorbestrahlung^M kennselchnet ein Verfahren, bei de· das wärmebeständige Polyoxymothylon· kopolymerlsat in Gegenwart von LuXt mit ionisierenden Strahlen bestrahlt wird, wonach das bestrahlte Kopolymer1-sat in eine Lösung einer Vinylverbindung oder in eine gemischte Losung einer Vinylverbindung und eines anderen Stoffes gegeben wird, und bei dem die Luft aus dam Reaktlonasystem durch Vertreiben mit Stickstoff odor durch Druckverminderung entfernt und anschließend das Reaktiemagoalsch erwärmt wird. Man kann dabei auch so vorgehen, da» ein vänrmebeständiges Polyoxymethylenkopolymerisat nack Int· femung der Luft durch Vortreiben mit Stickstoff oder durch

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Druckverminderung mit ionisierenden Strahlen bestrahlt und dann einer Lösung einer Vinylverblndung oder einer Lösung eines Gemisches einer Vinylverblndung und eines anderen Stoffes unter der Bedingung zugesetzt wird, daß nicht die gesamten gebildeten Radikale verschwinden, damit sie polymerisiert werden können·

Der hier verwendete Ausdruck "Vlnylverbindung" bezeichnet eine solche Gruppe von Verbindungen, die sich für die Kadikalkettenpolymerisation eignen oder sogenannte Vinylkomonomere, wie beispielsweise Styrol, Methylmethacrylat, Athylmethacrylat, Methylacrylat, A'thylacrylat, Vinylacetat, Acrylnitril, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Acrylarald, KaliumatyrolsuliboatfÄthyl-ß-chloroacryiat; Butadien und deren Gemische. Obwohl sie in bezug auf die Polyoxymethylenkopolymerisato in jeder beliebigen Menge verwendet werden können, sollte darauf geachtet werden, da» nicht durch farmebildung durch Homopolymerisation oder durch Kettenübertragung die PfropfWirksamkeit zu sehr vermindert wird» Die Vinylverbindungen können mit anderes Verdünnungsmitteln verdünnt sein· Die geeignete Polyaerisationsteaperatur liegt zwischen -80° C und 160° C, vorzugsweise zwischen 0 und 100° C.

Die für die Pfropfkopolymerisation erforderliche Zeit schwankt zwischen einigen Minuten und einigen zehn Stunden in Abhängigkeit von der Strahlungsmeage, der Polymerisations· temperatur und der Natur des gewünschten Polymerisates·

Der Grad der Aufpfropfung an Vinylverblndung auf Polyoxymethylen wird hier ausgedrückt durch das Pfropfverhältnis, d.h. das Verhältnis in Prozent des Gleichgewichts, das durch Subtraktion des Gewichts (A) des Ausgangsstoffes oder des Polyo'xymethylenkopolymerisates von dem Gewicht (B) deaäurch Pfropfkopolymerisation gebildeten Kopolymer!sates erhalten wird, zu dem Gewicht (A):

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Pfropfverhäitnis -

Während das Pfropfverhältnis In Abhängigkeit von der Art des Pfropfmaterials, den für das Polyoxymethylen gewünschten Eigenschaften und dem gewünschten Mali der Verbesserung verändert werden kann, ist üblicherweise ein Verhältnis von 0,5 bis 200 % zu bevorzugen. Bin Pfropfverhältnis innerhalb dieser Grenzen kann nicht nur durch die oben beschriebene Pfropfkopolyaerisation erhalten werden, sondern kann auch durch !tischen des Pfropfkopolymerlsates mit zusätzliche« Polyoxymethylenkopolymerisat erreicht werden.

In der vorliegenden Erfindung bezeichnet' der Ausdruck ^HPfropfkopolymerisate" neben Pfropfkopolymerisaten aus reinem Polyoxymethylenkopolymerisat (die als Blockkopolymerlsate aus Polyoxymethylenkopoljmerisaten und polymeren Vinylverbindungen vorliegen können) auch solche, die begrenzt· Mengen an nicht aufgepfropftem Polyoxymethylenkopolymerisat und polymeren Vinylverbindungen enthalten.

Zur Verbesserung der Stabilität der erflndungsg—äfl als Endprodukte erhaltenen Pfropfkopolymerlsate 1st es günstig, bekannte Antioxydantien, Warn·- und Lichtstabilisatoren usw. zuzusetzen, um die Wärmestabilität des Kopolymerlsatea in geschmolzenem Zustand zu erhöhen und um 41· Stabilität der daraus gewonnenen Formkörper oder Fäden zu' verbessern. 01· nachstehend aufgeführten sind für das Verfahren nach d«r Erfindung besonders geeignete Stabilisatoren:

1) Geeignet© Antioxydantien sind primär·, sekundär· «ma tertiär· Amins und Phenolderivate, die vorzugsweise la King·« von 0,01 bis 10 Gew.-% zugesetzt werden. Di· wirksamen ■ Azoverbindungen umfassen N,M,N*_vllLlonohydroxyalk»lalkyleiiamia, Diphenylamin und Phenyl-O-naphthylamln. Zu 4m Pmanolderivaten gehören Phenole der Formel

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(in der H einen Alkylraet bedeutet), Hydrochinonderivate, ii-Naphtholderivate und Bisphenolderivate·

2) Geeignete Warmostabiiisatoren sind stickstoffhaltige Hochpolymere, wie Polyamide, Polyamidterpolymere, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyvinylpyrrolidon und Polyacrylamid; Hydrazine (einschließlich substituierter Hydrazoi und Hydrazide), Harnstoffe und Thioharnstoffe.

Für diesen Zweck sind ebenfalls Iferkaptothiazole der Formel

N-K

Il H

-X-

- Y - Ä,

geeignet (in der R, und fi„ Wasserstoff oder Alkjrlrest· und X und Y Schwefel oder Sulfonylreste bedeuten) sowie Sulfonamide der Formel R-(SO₀NH₀)„ (wobei η eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 bedeutet) und Schwefelverbindungen der Formel R-S-R', R-(S_n)-R* (in der R und R* Alkylreete bedeuten) oder solch· der folgenden Formel *»

R.

R _R

(in der R Alkylreste bezeichnet.)·

Der Wäruestabilisator wird vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 10 %, bezogen auf die Gesamtmeng· des Polymerisat··, zugesetzt.

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j) Lichtstabilisatoren umfassen o-rHydroxybenzophenon der-Formel

(in der JC Wasserstoff oder einen Hydroxylrest bezeichnet)! Alkylsalicy!.derivate und pulverförmiges Kohlenschwarz· Der Stabilisator wird in kengen von O₁Ol bis 3 %_t besogen auf die Gesamtmenge des Polymerisates, zugesetzt.

Die erfindungsgemäü erhaltenen l>olyoxym#thylenkopolymerlsate einschUBilich der aufgepfropften folyoxymethylenkopolymerisate können durch geeignete Auswahl der verschiedenen Vinylverbindungen, die für die Aufpfropfung verwendet werden, alt sehr unterschiedlichen Eigenschaften versehen werden. Untersuchungen zeigten beispielsweise, daß Pfropfkopolyaerisate aus Polyoxymetbylenkopolymerisat mit Butadien und Acrylsäureestern in ihrer Stoßfestigkeit, Elastizität und Verformbarkeit nach Verarbeitung zu Pormkörpern verbessert waren, und daß Pfropfkopolymerlsate mit Acrylnitril nach Verarbeitung zu Fäden eine bessere Bauschigkeit, Kräuselungsstabilität und Anfärbbarkelt aufwiesen sowie daft Ihr Erweichungspunkt um einige Grad CelsiuV anstieg. Pfropfkopolymerisate nit Vinylpyridin, Acrylamid und Vinylpyrrolidon hatten nach Verarbeitung zu Fäden eine verbessert· Anfärbbarkeit. Außerdem zeigten PfropfkOpolymerisat· sät Methylmetbacrylat nach Verarbeitung zu Formkörpern «nd Faden ein· verbesserte Transparenz.

Anband der nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung la einzelnen erläutert, in denen (¹M) die grundaolare Viskositätszahl des Polymerisates bezeichnet, dl· in 2 % 4-Plnen enthaltendem p-Chlorphenol bei 60° C bestimmt wmrd··

90>ββ5/157β

-U-

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Beispiel 1

Ein irOlyoxymethylenkopolymerisat mit Hydroxybutylgruppen in beiden Endstellungen, das 2,5 Mol-% Oxybutylengruppen enthielt, wurde bei 190 C zu einem Folienstück von ö cm Länge, l,ö cm Breite und 130 μ Dicke (Gewicht 1,8DO g) gepreßt, das in Gegenwart von Luft bei Kaumtemperatur mit ^-Strahlen in einer Menge von 1,52 χ 10 Köntgen pro Stunde für die Dauer von ö5 stunden bestrahlt wurde. Das bestrahlte Stück wurde in ein ueutjensglas eingebracht, in das 20 ecm Methylncthacrylat eingelullt wurden« Dann wurde das Glas durch Druckverminderung entlüitct und verschlossen. Nach Erhitzen aul o0° C lur die Dauer von acht οtunden wurde die Folie entnommen, gründlich mit !»!ethanol gewaschen und getrocknet. Ihr Gewicht betrug 2,aO5 g,, d.h. H,* '«'mehr als die

Beispiel Λ

g
lüO.blocken eines Kopolymerisates aus Trioxan und Äthylenoxid mit einem Gehalt von etwa 2 Jlol-i« kthyienoxid, i,4o. K* -.,_)n - 0,005 U)/«in, wurden in Gegenwart von Luft bei Kaumtemperatur mit &lektronenstrahlen in einer Menge von . 1 χ 10 Röntgen bestrahlt. Danach wurde der Prüfstoff in ein Reagensglas mit einem Durchmesser von 3 cm eingegeben, durch das 10 Minuten Stickstof/feleitet wurde. Danach wurden 75 ecm Methylacrylat zugesetzt, das Gas im Inneren des Glases während 10 Minuten durch Stickstoff ersetzt und das Glas dicht verschlossen. Es wurde vier Stunden auf 60° C erwärmt und der Inhalt nach Abkühlen mit Methanol gewaschen und getrocknet, wobei 120 g Polymerisat erhalten wurden. Das Pfropfverhältnis betrug 20 %. Das Polymerisat wurde mit je 0,5 % Nylon und DiphenylaaiQ versetzt, wonach «in Κ·₂22" Wert von 0,018 %/min bestimmt wurde. Es wurde dann mit 0,5 % Polyurethan und 0,5 % Dicyanodiamin versetzt und das Gemisch zwischen Mischwalzen bearbeitet und mit einer Press· verformt. Dann wurde gemäß ASTM D-25Ö ein Testkörper zur Messung der Stoßfestigkeit ausgeschnitten und diese mit einem

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lzod-üerat gemessen, Der dabei erhaltene Wert von 5,5 ft.JLb/in. war viel großer als der eines nichtaufgepfropfton reststücUes, der bei 1,5 ft.lb/in. lag. Die Wärmezersetzung wahrend dei Verformung war vornacülässigbar·

Zum Vergleich wurde eine Untersuchung mit acetyllertem homopolymer em Formaldehyd, (¹V) - 1,48, *'₂22 " °»⁰² */"ⁱⁿ# durchgeführt. Nach der Bestrahlung erlitt das Polymerisat einen Gewichtsverlust von J,4 a. Der nach dem Aufpfropfen bestimmte K' ..,-Wert Ia^ bei 1,5 «/min. Beim Schmelzen zwischen Mischwalzen trat ein so starker Formalingeruch auf, daü der Veisucn aogebrocnun wurde.

Beispiel J

Handelsübliche Flocucn von Polyoxyraethylenkopolyaerisst mit elwa 2 Mol-% Polyuthylengruppen, (^P) - l,4ö, ^*222 " °»⁰⁰⁵ %/min, wurden aus einer 8 %lgen Formamidlösung umgefAllt. 90 g des erhaltenen Pulvers wurden in Gegenwart von Luft bei Raumtemperatur mit £lektronenstrahlen in einer Menge von 2 χ 10° Röntgen bestrahlt und dann in einen Kolben eingegeben; das bestranite Pulver wurde mit 25 ecm Pyridln und ecm benzol versetzt. Das Gemisch wurde durch Abkühlen

auf -78° C verfestigt, entgast und auf Raumtemperatur erwärmt. Nach viermaliger Wiederholung dieser Prozedur wurde der Kolben verschlossen und auf dem Wasserbad bei 85° C fünf Stunden erwärmt. Nach gründlichem Vaechen mit Methanol und Trocknen wurden 91,8 g Polymerisat erhalten· Das Pfropfverhältnis betrug 2 X. Nach Zusatz von 0,5 % Nylon und Diphenyiamin wurde der K'^o"**⁰¹"* ^zu 0,01 %/min bestimmt.

Danach wurde ein Gemisch aus 90 g des vorstehend beschriebenen Polymerisates, 0,5 g Polyurethan (Polyadditionsprodukt aus Tetramethylenglykol und Tetramethylendilsocyanat) und 0,5 g Dicyanodiamin in einer kleinen Spinnmaschine mit einer Düse mit 100 Lochern bei einer Temperatur von 190° C im Schmelzverfahren versponnen. Die entstanden·» Faden wurden bei 150° C um das vierfache ihrer
verstreckt. 909885/1576

bei 150° C um das vierfache ihrer ursprünglichen Läng·

6AD ORIGINAL

Durch Einfärben mit dem üiiurefarbstoff ^cid Brilliant Scarlett JR (CI. 16255) wurden die Fäden bei einer farbstoffausnutzung von ifii » sehr tief eingefärbt. Im Gegensatz dazu nahm auf die gleiche Weise behandeltes und zu Fäden versponnenes obenbezeiclmetes Polyoxymothylenkopolymerisat den Farbstoff nicht an, wobei die Farbstoffausnutzung bei 0,5 % lag.

Danach wurde Polyoxymethylenhomopolymerisat pulverisiert und auf die vorstehend beschriebene Weise pfropf!copolymerisiert. Während des Schaelzens trat Formalingeruch auf, und di· Sinzelfäden rissen so stark, daß nur Fäden von nächstens 2 cm Länge erhalten werden konnten.

Beispiel 4

J g eines Pulvers des in Beispiel 3 verwendeten Polyoxymethylenkopolymerisats mit etwa 2 MoI-^ Polyäthylengruppen, b ecm Styrol und 6 ecm Methanol wurden in ein ueagensglaa eingegeben. Nach wiederhol Lern Entgasen winde das Glas verschlossen unci 10 Stunuen bei Kaum temperatur mit ionisierenden Strahlen in e
Stunde bestrahlt.

den Strahlen in einer Men^e von ί,ύ χ iO uunl^en pro

Danach wurde das Produkt 24 stunden mit Benzol extrahiert, gründlich mit Methanol gewaschen und getrocknet, wonach sein Gewicht bei 3,3 g lag. Das Pxropxverhältnis betrug lü &. Zu 0,5 g das Ptropfprodukt enthaltendem Polymerisat wurden Je 0,5 % Nylon und Diphenylamin zugesetzt, wonach der ^K*22iT^{Wert zu} °»^00/ */ⁿⁱⁿ bestimmt wurde.

Beispiel 5

90 g gepulvertes Polyoxymethylenkopolymerisat ait etwa 2 Mol-% Oxyathylengruppen, (·) - 1,70, ^ ¹^₂₂ - 0,00ti %/kin, wurden zu je 30 g auf drei Polyäthylenbehälter verteilt. Nachdem die Luft im Inneren der Behälter gründlich durch Stickstoff ersetzt worden war, wurden ihre Inhalt· hmX Raumtemperatur

8AD OnIGiN

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mit Llektronenstrahien in einer ltenge von 1,6 χ 10 Röntgen bestrahlt und bei -78° C belassen. In drei auf -30° C gekühlte Druckflaschen wurden je 5 cca Methylmethacrylat, 50 g Butadien und 60 cc« Methanol eingegeben und der Gasraua der Flaschen durch Stickstof(Ersetzt. Danach wurden die bestrahlten Polymerisate zugegeben und jede Flasche mechanisch verschlossen und zwei Tage bei io° C stehengelassen. Osoach wurden die Inhalte der drei Flaschen vereinigt, gründlich mit Methanol gewaschen und getrocknet, wobei 102 g Polymerisat erhalten wurden. Das Pfropfverhältnis betrug 13,3 %. Der nach Zusatz von Nylon und Diphenylamln bestimmt* K*₂₂₂-Vert des Polymerisates lag bei 0,009 %/mln. Di· Prüfung der Stottfestigkelt auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise ergab einen hohen Wert νου 8,7 ft.Ib/in.

Beispiel ο

5 g eines !Copolymerisate* (Gehalt an Oxyäthylengruppen etwa 4 Mol-%, (ψ - 0,«5, K'₂₂₂ - 0,003 WaIn) aus 1,3-Dioxolan und Formaldehyd wurde bald nach der Polymerisation in Gegenwart von Luft bei Kaumtemperatur mit ionisierenden Strahlen in einer Menge von 5 χ 10° Röntgen bestrahlt. Das bestrahlte Kopolymerlsat wurde mit 20 g Methylmethacrylat versetst, und nach Entgasung wurde das Gemisch fünf Stunden auf 00° C erwärmt, wobei 12,2 g Polymerisat erhalten wurden, das la Soxhietapparat 24 Stunden mit Chloroform extrahiert wurde. Dabei wurden in dem chloroformlö*lich*n Teil 2,1 g Polymerisat erhalten. Das Pfropfverhältnis des Pfro^fkopolymerisates betrug 102 %· Der chloroformunlösliche Teil des Polymerisates wurde mit je 0,5 % Nylon und Diphenylaaln versetst. Der dann bestimmte K'₂₂₂-Wert Isg bei 0,07 %/aln. Das Produkt wurde in 0,5 % Tributylamln enthaltendem Benzylalkohol 30 Minuten bei 160° C behandelt, wonach sieb der E'gg^ der auf die oben beschriebene Welse bestimmt wurde, su 0,02 %/ain errechnete.

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Beispiel 7

IGU g pulverförmiges Formaldehydkopolymerisat, das 1,0 Mo1-% 1,4-Butandiolformal enthielt und ein Molekulargewicht von 1,15 χ 10 aufwies, wurde in Gegenwart von Stickstoff bei 30° C mit ülektronenstrahlen in einer Menge von 1 χ 10 bestrahlt. Das bestrahlte Pulver wurde in ein aus 500 g Acrylnitril und 150 g Butadien bestehendes Gemisch eingestreut, entgast und zehn Stunden bei JÜ° C stehengelassen, wobei IuO g Pfropfkopolymerisat erhalten wurden. Das Produkt wurde mit ü,o g Dicyanodiamid, 0,3 g Diphenylamin und 0,3 g 2,2^l-Methylen-bis(4-rae?thyl-ü-tert.-butyl)phenol als Antioxydans versetzt. Der K'^-Wert des erhaltenen pulverförmigen Gemisches errechnete sich zu 0,01 %/κίη, und sein scheinbarer Schmolzpunkt lag bei 187 C. Das pulverförmige Gemisch wurde mit einer kleinen Spinnmaschine bei 200 C im Schmelzverfahren versponnen und die erhaltenen Fäden mit einem liter von 15 den aufgespult und bei 150° C zu Fäden mit einem Titer von 2,0 den verstreckt. Die Fäden hatten eine Trockenfestigkeit von 7,56 g/den, einen Young-Modul von UO g/den und nach der Wärmefixierung eine sehr gute Kräuselungsbestandlgkelt. Sie waren bauschig und schulten sich nicht beim Tragen. Andererseits hatten Fäden aus dem ursprünglichen nichtbestrahlten Kopolymerisat nur eine geringe Kräuselungsbeständigkeit und neigten zum Schälen; auch als Pulver aus Polyoxymethylenhoaopolyaerisat auf die beschriebene Weise mit Elektronenstrahlen bestrahlt und mit Acrylnitril und Butadien aufgepfropft wurde, zersetzte sich das Produkt so stürmisch, da£ es nicht zu Fäden versponnen werden konnte.

Patentanspruch:

BAD QRiGiNAL

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Claims (1)

1b7ü357

Pa tea ca η sprue n

fahren zur Herstellung von Pfroi»ikopoiymerisaten von lOlyoxymevnylen, auf weiches durch gleichzeitige oder Voi-Dostrbiilung mt ionisierenden strahlen eine Vinylverbindung aufgepfropft wird, dadurch gekennzeichnet, dab als toIyoxymethyien ein waroebeHtundi^es VolyoxymethylenkopolyMerlsat, das 0,i bis 15 UoI-* eines Koaonoaeren alt Kohlenstofi-Kohlenstoff-tJindung enthalt, verwendet wird.

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^⁰ ORIGINAL

Neue Unterlag ^ ' *' -^²·"-¹⁸^ ^3d"^*-"·*^^v *'* '^M