AT237896B

AT237896B - Oxymethylenpolymerenzusammensetzung

Info

Publication number: AT237896B
Application number: AT265263A
Authority: AT
Original assignee: Ici Ltd
Priority date: 1962-04-02
Filing date: 1963-04-02
Publication date: 1965-01-11

Description


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  Oxymethylenpolymerenzusammensetzung 
Die Erfindung bezieht sich auf Zusammensetzungen, welche aus Oxymethylenpolymeren mit hohem Molekulargewicht bestehen. 



   Oxymethylenpolymere mit hohem Molekulargewicht sind feste Polymere, in welchen mehr als 50 je 100 Einheiten in der polymeren Kette die Struktur-OCH 2-haben. Die vorzugsweisen Polymere enthalten wenigstens 85, im allgemeinen wenigstens 95 solcher Einheiten je 100 Einheiten in der polymeren Kette. 



  Diese Polymere werden normalerweise durch Polymerisation oder Copolymerisation von Formaldehyd oder eines seiner niederen Polymeren, wie z. B. Trioxan (welches das cyclische Trimere des Formaldehyds ist, Paraformaldehyd oder a-Polyoxymethylen, hergestellt. Die Herstellung von Homopolyoxymethylen ist beispielsweise in den brit. Patentschriften Nr. 748,836 und Nr. 753,299 beschrieben. Die Herstellung Oxymethylenpolymerer mit hohem Molekulargewicht, welche andere Einheiten in der polymeren Kette enthalten, ist den brit. Patentschriften Nr.   8 07,   589 (in welcher die Polymerisation von Formaldehyd in   Ge-   genwart vorgeformter Polymerer unter Bildung von Blockcopolymeren beschrieben ist) und Nr. 903,668, welche. die Copolymerisation von Trioxan mit gewissen cyclischen Äthern beschreibt, zu entnehmen. 



  Oxymethylenpolymere mit hohem Molekulargewicht, welche andere Einheiten in der polymeren Kette enthalten, sind in den belgischen Patentschriften Nr. 625781, Nr. 626151, Nr. 626152, Nr. 626153, Nr. 626154 und Nr. 626769 beschrieben. 



   Die gebildeten Oxymethylenpolymeren sind gewöhnlich durch eine Hydroxylgruppe an wenigstens einem Ende der polymeren Kette abgebrochen und manchmal an beiden Enden, wenn sie abgebrochene Oxymethylenpolymerglykole sind. Diese in Hydroxyl endenden Polymeren sind gegen Wärme nicht beständig und depolymerisieren vom Kettenende aus beim Erhitzen. Im Falle des Homopolyoxymethylens wird das Polymere schliesslich vollkommen zersetzt. Im Falle der Oxymethylencopolymeren kommt die Depolymerisation gewöhnlich zum Stillstand, sobald eine fremde Einheit in der Kette erreicht wird. Sowohl bei Homopolymeren wie auch bei den Copolymeren kann   dieses "Aufreissen" weitgehend   verhindert werden, wenn man die verletzbaren Hydroxylendgruppen der Ketten durch stabilere Gruppen, wie   z.

   B.   durch Carboxylat-,   Äther- oder Urethanendgruppen,   ersetzt. Diese können durch Umsetzung des in Hydroxyl endenden Polymeren beispielsweise mit Säureanhydriden, Alkoholen, Acetalen, Äthern, Isocyanaten oder Epoxyden, oder durch Bildung des Polymeren in Gegenwart einer Verbindung, wie   z. B.   eines Säureanhydrids oder eines Acetals, die sowohl als   Kettenübertragungsmittel   wirkt als auch geeignete, die polymeren Gruppen abschliessende Endgruppen vermittelt, gebildet werden. Oxymethylenpolymere, die diese gebildeten Endgruppen enthalten, sowie solche, die durch teilweisen Abbau der Copolymeren gebildet werden, sind ebenfalls in der   Bezeichnung"Oxymethylenpolymere   mit hohem Molekulargewicht" einbezogen. 



   Oxymethylenpolymere der beschriebenen Art können durch autooxydative Spaltung, bei welcher die polymeren Ketten an einer oder mehreren Zwischenstellen in ihrer Länge gebrochen werden, abgebaut werden. Dies kann beispielsweise bei erhöhten Temperaturen in einer oxydierenden Atmosphäre stattfinden. Solche Bedingungen können bei der Aufarbeitung des Polymeren oder bei seiner Verwendung für Anwendungszwecke, bei denen dessen hoher Erweichungspunkt ausgenutzt wird, vorliegen. Bei den   Polyme-   ren kann ein Abbau auch durch Einwirkung von ultraviolettem Licht eintreten. Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung vonOxymethylenpolymerenzusammensetzungen, welche gegen die Wirkungen der Wärme und des Lichtes gut stabilisiert sind. 

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   Die durch die Erfindung geschaffenen neuen polymeren Zusammensetzungen bestehen aus einem Oxymethylenpolymeren mit hohem Molekulargewicht und einem Stabilisierungssystem, welches aus einer er-   sten Verbindung, die entweder ein Ester der Formel S (-R-COOR') , worin R für einen Alkylenrest und R' für einen Alkylrest steht, oder ein Metalldialkyldithiophosphat der Formel   
 EMI2.1 
 
 EMI2.2 
 

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 oder   2, 2'-Dihydroxybenzophenone   verwendet. 



   Die nächste Klasse von Verbindungen, die als zweite Komponente in dem erfindungsgemässen Stabilisatorsystem verwendet werden können, sind aromatische Ester von hydroxyaromatischen Säuren, wie   z. B.   die Salicylate, Gentisate, Cresotate und ss-Resorcylate von ein-, zwei-oder dreiwertigen Phenolen oder Phenolverbindungen mit einem Gehalt von mehr als einem Phenolkern. Durch Selbstkondensation der Phenolsäuren gebildete Ester und Polyester können ebenfalls verwendet werden, wenn die Ester eine in   o-Stellung   zu einer Esterbindung liegende Hydroxylgruppe enthalten. 



   In einigen Fällen können die Aroylgruppen in den aromatischen Estern aromatischer Säuren unter der Einwirkung von ultraviolettem Licht unter Bildung von Benzophenonen migrieren. Besondere Beispiele brauchbarer Arylester aromatischer Säuren sind   : p-tert.-Butylphenylsalicylat, p-Octyl-phenylsalicylat,   Pyrogalloltrisalicylat, Resorcinolmonogentisat, Polyester von ss-Resorcyl- oder Gentisinsäure, Catecholmonosalicylat und Hydrochinon-ss-resorcylat. 
 EMI3.1 
 triazol und die Ester, z. B. tert.-Butyl-und Hexylester von   2- (2'-Hydroxy-5' -methylphenyl) -benzotri-   azol-5-carbonsäure und 2-(2'-Hydroxy-4',5'-dimethylphenyl)-benzotriazol-5-carbonsäure,
Von diesen haben sich die 5'-Alkylderivate als besonders brauchbar erwiesen.

   Beispiele sind :   2-     (2' -Hydroxy-5'-methyl) -benzotriazol   und 2- (2'-Hydroxy-5'-tert.-butyl)-5-chlorbenzotriazol. 



   Die Menge der beiden Komponenten des Stabilisatorsystems in den Zusammensetzungen kann schwanken. Beispielsweise können für verschiedene Verwendungszwecke brauchbare Zusammensetzungen wirksam mit   z. B. 10/0   oder sogar   0, 1%   der zweiten Komponente (bezogen auf das Gewicht des Polymeren) stabilisiert werden. Der bei Anwendung von weniger als   0, l%   erzielte Effekt ist gewöhnlich nur gering. 



  Gewöhnlich ist es nicht notwendig, mehr als 5 Gew.-% der zweiten Komponente, meistens nicht mehr als 0,   5     Gew.-'%, zuzusetzen.   Befriedigende Ergebnisse werden im allgemeinen bei Verwendung von 0,25 bis 1   Gew... 0/0 erzielt.   



   Die Schwefelverbindung wird vorzugsweise in Mengen von etwa 0, 1 bis 5   Gel.-%,   vorzugsweise von 0,25 bis 1   Gew. -0/0,   des Polymeren verwendet. Unter 0,   10/0   ist die Wirkung nur gering, anderseits ist die Erhöhung der Wirksamkeit zu unbedeutend, um die Anwendung von Mengen über 5% zu rechtfertigen. 
 EMI3.2 
 satoren verbunden werden, oder es wird gelöst und die Stabilisatoren werden in der Lösung dispergiert oder gelöst. Geeignete Lösungsmittel sind p-Chlorphenol, Benzylalkohol und Dimethylformamid. Das Polymere kann auch im Vakuum oder unter einer Atmosphäre eines inerten Gases geschmolzen und die Stabilisatoren in die Schmelze eingerührt werden. 



   Die Zusammensetzungen gemäss der Erfindung können auch andere Stabilisatoren, wie z. B. Phenole, Harnstoffe, Thioharnstoffe, Hydrazine, Hydrazide, Amine, Amide, Chinone, wie sie in der belgischen Patentschrift Nr. 624776 beschrieben sind, und aromatische Nitroverbindungen, wie sie z. B. in der belgischen Patentschrift Nr.   627777   beschrieben sind, sowie andere gebräuchliche Zusätze, wie z. B. Pigmente, Füllstoffe   (z. B.   Talkumpulver, Metallpulver oder Glasfasern), Weichmacher, Formtrennmittel und Gleitmittel, enthalten. Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können verformt, zu Filmen gegossen oder zu Fäden versponnen werden. 



   Durch die folgenden Beispiele, in welchen alle Teile auf das Gewicht bezogen sind, wird die Erfindung näher erläutert. 



   In den Beispielen   1 - 4   wurde jede Probe durch Mahlen von 100 Teilen eines Oxymethylens und eine geringe Anzahl Oxyalkyleneinheiten enthaltenden Copolymeren mit 0,25 Teilen der Schwefelverbindung und 0,5 Teilen der zweiten Komponente bei 165 - 1700C hergestellt. Jede Zusammensetzung wurde bei 1700C zu einem etwa 0, 12 mm starken Bogen verpresst. 



   Die Lichtstabilität eines jeden Bogens wurde gemessen, indem eine Probe in einem Abstand von 10 cm vor eine Hanovia S 500 Hochdruckquecksilberdampflampe, gefiltert durch ein 0,5 mm Borsilikatglas (wobei Wellenlängen von weniger als 2950       ausgeschieden wurden), gelegt und die Entwicklung von Carbonylgruppen durch periodische Infrarotprüfung der Proben gemessen wurde. 

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   Die angegebene Dauerhaftigkeit sind die Zeiten, die zur   Entwicklung   von 0, 2% Carbonylsauerstoff, gemessen durch Infrarotspektroskopiemethoden unter Verwendung der Absorptionsbande bei 5,85 Mikron, benötigt wurden. 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Beispiel <SEP> Stabilisatorsystem <SEP> Lichtstabilität
<tb> (Tage)
<tb> Probe <SEP> ohne <SEP> < 3
<tb> 1 <SEP> Dilauryldithiopropionat
<tb> p <SEP> -Octylphenylsalicylat <SEP> 11
<tb> 2 <SEP> Dilauryldithiopropionat
<tb> 2- <SEP> ' <SEP> -Hydroxy-5 <SEP> ' <SEP> -methylphenyl)- <SEP> 
<tb> - <SEP> benzotriazol <SEP> 24 <SEP> 
<tb> 3 <SEP> Dilauryldithiopropionat
<tb> 2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon <SEP> 14
<tb> 4 <SEP> Zinkdinonyldithiophosphat
<tb> 2-Hydroxy-4-n-oetyloxybenzophenon <SEP> 57
<tb> 
 
In den restlichen Beispielen wurden die Proben auf ähnliche Weise wie in den Beispielen   1 - 4   hergestellt, jedoch wurde die Menge der zugegenen Schwefelverbindung auf 0,   5%,   bezogen auf das Gewicht des Polymeren, erhöht. Die Bögen hatten wieder eine Stärke von 0, 12 mm. 



   Die Wärmestabilität wurde gemessen, indem   25, 4 X 25, 4   mm grosse Stücke aus dem Bogen geschnitten und in einen Luftzirkulationsofen bei 1400C eingebracht wurden. Es wurde die Zeit gemessen, bei welcher die Proben begannen, spräde zu werden, was in einem Handbiegeversuch festgestellt wurde. 



   Die folgenden Beispiele zeigen die synergistische Wirkung zwischen einem Benzophenon und einem Metalldialkyldithiophosphat im erfindungsgemässen Stabilisatorsystem. 
 EMI4.2 
 
<tb> 
<tb> 



  Beispiel <SEP> Stabilisatorsystem <SEP> Lichtstabilität <SEP> Wärmestabilität
<tb> (Tage) <SEP> (Tage)
<tb> Probe <SEP> ohne <SEP> 4 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 2
<tb> 5 <SEP> 2-Hydroxy-4-n-octyloxy-31-41 <SEP> < 0, <SEP> 2
<tb> benzophenon
<tb> 6 <SEP> Zinkdinonyldithiophosphat <SEP> 41/2-5 <SEP> 3
<tb> 7 <SEP> Zinkdinonyldithiophosphat <SEP> 61-65 <SEP> 4
<tb> 2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon
<tb> 
 
Die nächsten fünf Beispiele zeigen die synergistische Wirkung zwischen einem Benzotriazol und schwefelhaltigen Verbindungen im Stabilisatorsystem gemäss der Erfindung.

   

 <Desc/Clms Page number 5> 

 
 EMI5.1 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> Stabilisatorsystem <SEP> Lichtstabilität <SEP> Wärmestabilität
<tb> (Tage) <SEP> (Tage)
<tb> Probe <SEP> ohne <SEP> 4 <SEP> < 0, <SEP> 2
<tb> 8 <SEP> 2- <SEP> (2'-Hydroxy-5'-methyl- <SEP> 21-32 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> -phenyl) <SEP> -benzotriazol <SEP> 
<tb> 9 <SEP> Dilaurylthiodipropionat <SEP> 5-5 <SEP> 1/2 <SEP> 2
<tb> 10 <SEP> Dilaurylthiodipropionat <SEP> 32 <SEP> 2
<tb> 2- <SEP> (2' <SEP> -Hydroxy-5'-methyl- <SEP> 
<tb> -phenyl) <SEP> -benzotriazol <SEP> 
<tb> 11 <SEP> Zinkdinonyldithiophosphat <SEP> 41/2-5 <SEP> 3
<tb> 12 <SEP> Zinkdinonyldithiophosphat <SEP> 42 <SEP> 13
<tb> 2- <SEP> (2' <SEP> -Hydroxy-5'-methyl- <SEP> 
<tb> -phenyl) <SEP> -benzotriazol <SEP> 
<tb> 
 
Beispiel   13 :

     Das Beispiel 10 wurde wiederholt, wobei   2- (2'-Hydroxy-5'-tert.-butylphenyl)-     - 5-chlorbenzothiazol   an Stelle des   2- (2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazols   verwendet wurde. 



  Die Zusammensetzung zeigte eine Lichtstabilität von 38 Tagen und eine Wärmestabilität von 2 Tagen. 



   Im Vergleichsversuch hatte eine Probe, die nur 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol enthielt, eine Lichtstabilität von 24 bis 31 Tagen und eine Wärmestabilität von weniger als 0,2 Tagen. 



   Beispiel 14 : Das Beispiel 12 wurde wiederholt,   wobei 2- (2'-Hydroxy-5'-tert.-butyl-5-chlor-   benzol an Stelle von 2-   (2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol   verwendet wurde. Die Zusammensetzung hatte eine Lichtstabilität von 27 bis 33 1/3 Tagen und eine Wärmestabilität von 4 Tagen. 



   Im Vergleichsversuch zeigte eine Probe, die nur 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol enthielt, eine Lichtstabilität von 24 bis 31 Tagen und eine Wärmestabilität von weniger als 0,2 Tagen. 



   Beispiel 15 : Das Beispiel 12 wurde wiederholt, wobei   p-Octylphenylsalicylat   an Stelle von 2-   (2' -Hydroxy-5'-methylphenyl) -benzotriazol   verwendet wurde. Die Zusammensetzung hatte eine Lichtstabilität von 22 Tagen und eine Wärmestabilität von 5 h. 

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Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Oxymethylenpolymerenzusammensetzung mit verbesserter Wärme- und Lichtbeständigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem Oxymethylenpolymeren mit hohem Molekulargewicht und einem Stabilisierungssystem besteht, welches aus einer ersten Verbindung, die entweder ein Ester der Formel S(-R-COOR'), worin R für einen Alkylenrest und R' für einen Alkylrest steht, oder ein Metalldialkyldithiophosphat der Formel EMI5.2 worin Ru four einen Alkylrest und M für ein Metallatom steht und x eine ganze Zahl gleich der Wertigkeit von M bedeutet, ist, und aus einer zweiten Verbindung besteht, welch letztere aus der Gruppe, bestehend aus (i) 2-Hydroxybenzophenon oder einem substituierten Derivat hievon, (ii) aromatischen Estern von hydroxyaromatischen Säuren und (iii)

2- (2'-Hydroxyaryl)-benzotriazol oder substituierten Derivaten hievon, ausgewählt ist. <Desc/Clms Page number 6>

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Verbindung ein Metalldialkyldithiophosphat ist, in welchem jede der Alkylgruppen wenigstens 6 Kohlenstoffatome enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Verbindung ein Dialkyldithiophosphat eines zweiwertigen Metalles ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Verbindung ein Zinkdialkyldithiophosphat ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Verbindung Zinkdinonyldithiophosphat ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Verbindung eine Verbindung der Formel S (-R-COOR') , in welcher R'für eine Alkylgruppe mit einem Gehalt von wenigstens 10 Kohlenstoffatomen steht, ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Verbindung Dilaurylthiodipropionat ist.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Verbindung ein substituiertes 2-Hydroxybenzophenon der Formel EMI6.1 ist, worin X für Wasserstoff oder eine Hydroxylgruppe steht und jeder der Substituenten Y, Z und Q aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoffatomen, Hydroxylgruppen, Alkylgruppen und Alkoxygruppen, ausgewählt ist und nicht mehr als drei der Substituenten X, Y, Z und Q Wasserstoffatome sind.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Verbindung 2-Hy- droxy-4'-n-octyl-oxybenzophenon ist.

10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Verbindung ein 2- (2'-Hydroxy-5'-alkylphenyl)-benzotriazol oder ein substituiertes Derivat hievon ist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Verbindung 2- (2' -Hydroxy-5'-methylphenyl) -benzotriazol oder 2- (2'-Hydroxy-5'-tert.-butylphenyl)-5-chlorben- zotriazol ist.

12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Komponente p-Octylphenylsalicylat ist.

13. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Verbindung in einer Menge von 0, 1 bis 5% des Gewichtes des Oxymethylenpolymeren zugegen ist.

14. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Verbindung in einer Menge von 0, 1 bis 5% des Gewichtes des Oxymethylenpolymeren zugegen ist.

15. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxymethylenpolymere wenigstens 85 Einheiten der Struktur -OCH2 - je 100 Einheiten in der polymeren Kette enthält.