DE1216540B - Nitroverbindungen als Stabilisatoren fuer Oxymethylenpolymere - Google Patents
Nitroverbindungen als Stabilisatoren fuer OxymethylenpolymereInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C08g
Deutsche Kl.: 39 b - 22/10
Nummer: 1216 540
Aktenzeichen: J 23089IV c/39 b
Anmeldetag: 30. Januar 1963
Auslegetag: 12. Mai 1966
Hochmolekulare Oxymethylenpolymere sind feste Polymerisate, in denen mehr als 50 je 100 Einheiten in
der Polymerkette die Struktur — OCH?— haben.
Die bevorzugten Polymerisate enthalten mindestens 85 und im allgemeinen mindestens 95 solcher Einheiten
je 100 Einheiten in der Polymerkette.
Die Oxymethylenpolymerisate haben im allgemeinen an mindestens einem Ende der Polymerkette eine
Hydroxylgruppe. Diese Hydroxylendgruppen enthaltenden Polymere sind nicht stabil und zerfallen beim
Erhitzen, wobei die Depolymerisation vom Kettenende ihren Ausgang nimmt. Im Falle von Homopolyoxymethylenen
wird das Polymer schließlich vollständig zerstört. Im Falle von Oxymethylenmischpolymerisaten
macht die Depolymerisation im allgemeinen halt, wenn die erste Fremdeinheit in der Kette erreicht
ist.
Sowohl bei den Homopolymerisaten als auch den Mischpolymerisaten kann bekanntlich diese vom
Kettenende her erfolgende Depolymerisation fast verhindert werden, wenn man die empfindlichen Hydroxylendgruppen
der Ketten durch Endgruppen ersetzt, die stabiler sind, z. B. Carbonsäurereste, Ätheroder
Urethanendgruppen. Diese werden z. B. durch Umsetzen mit Säureanhydriden, Alkoholen, Acetalen,
Äthern, Isocyanaten oder Epoxyden erhalten.
Oxymethylenpolymere, die an den Endgruppen verschlossen sind, fallen ebenfalls unter den hier verwendeten
Begriff »hochmolekulare Oxymethylenpolymere«.
Oxymethylenpolymere der beschriebenen Art werden aber durch autoxydative Spaltung auch abgebaut.
Die Polymerketten werden dabei an einer oder mehreren Stellen ihrer Kette gespalten. Dies wird z. B. bei
erhöhten Temperaturen in einer oxydierenden Atmo-Sphäre erfolgen. Solche Bedingungen treten häufig
während der Verarbeitung des Polymers oder bei Verwendung auf Gebieten auf, wo es auf einen hohen
Erweichungspunkt ankommt.
Aufgabe der Erfindung ist es, Oxymethylenpolymermassen mit verringerter Neigung zum Abbau durch
oxydative Spaltung zu schaffen.
Erfindungsgegenstand ist die Verwendung einer aromatischen Nitroverbindung mit einem Molekulargewicht
von mehr als etwa 220 mit der Struktur
[(Nitro-Ar) — COO]» — R,
worin (Nitro-Ar) einen nitrierten einwertigen Benzolrest und R den Rest eines mehrwertigen Alkohols bzw.
Phenols darstellt und η eine ganze Zahl bedeutet, die Nitroverbindungen als Stabilisatoren für
Oxymethylenpolymere
Oxymethylenpolymere
Anmelder:
Imperial Chemical Industries Limited, London
Vertreter:
Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
München 5, Müllerstr. 31
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
München 5, Müllerstr. 31
Als Erfinder benannt:
Vivien Griffiths,
Welwyn Garden, Hertfordshire;
John Carswell McGowan,
Harpenden, Herfordshire (Großbritannien)
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 30. Januar 1962 (3473),
vom 16. Januar 1963
Großbritannien vom 30. Januar 1962 (3473),
vom 16. Januar 1963
der Anzahl von Hydroxyalgruppen in der Verbindung entspricht, von der sich R ableitet — zum Stabilisieren
von bereits hochmolekular vorliegenden Oxymethylenpolymeren gegen Abbau durch Wärme und Sauerstoff.
Eine erfindungsgemäß als Stabilisatoren sehr brauchbare Gruppe von aromatischen Nitroverbindungen
sind die Nitrobenzoesäureester von mehrwertigen Alkoholen. Diese Verbindungen sind besonders bevorzugt
wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und Wirksamkeit. Aus diesem Grunde werden insbesondere die
Nitrobenzoesäureester von mehrwertigen Alkoholen bevorzugt. Mehrwertige Alkohole sind z. B. Glycerin,
Pentaerythrit, Arabit, Mannit und die Umsetzungsprodukte von 2 oder mehr Mol eines Phenols oder
substituierten Phenols mit 1 Mol eines Dialdehyds, eines ungesättigten Aldehyds, phenylsubstituierten
Aldehyds, Diketons, ungesättigten Ketons oder eines phenolsubstituierten Ketons.
609 568/597
Die notwendige Menge an aromatischer Nitroverbindung übersteigt normalerweise nicht 5 Gewichtsprozent
des Oxymethylenpolymeren, vorzugsweise verwendet man zwischen 0,5 und 1%· Gegebenenfalls
können Mengen unter 0,5 % verwendet werden, doch sind Mengen von weniger als 0,5 % im allgemeinen
von ungenügender Wirkung. Die Verwendung von mehr als 1 °/0 ist unwirtschaftlich.
Das Einmischen der erfindungsgemäßen Stabilisatoren erfolgt auf übliche Weise. Das Zusetzen vor
oder während der Polymerisation soll hier nicht geschützt werden.
Andere übliche Zusatzstoffe, wie Pigmente, Füllstoffe, z. B. Glasfasern, Weichmacher, Trennmittel,
Gleitmittel, UV-Lichtabsorber und andere Stabilisatoren, wie Phenole, Harnstoffe, Thioharnstoffe,
Hydrazine, Hydrazide u. dgl., können zugesetzt werden. Die erfindungsgemäß stabilisierten Massen können
zu Folien und Platten gegossen oder zu Fäden gesponnen werden.
Teile in den folgenden Beispielen sind Gewichtsteile.
In jedem Beispiel wurde eine Probe hergestellt durch Vermählen von 100 Teilen eines Mischpolymers aus
98,5 Molprozent Oxymethyleneinheiten und 1,5 Molprozent Oxyäthyleneinheiten, mit 0,5 Teilen der zu
testenden aromatischen Nitroverbindung bei 165 bis 170°C. Die Massen wurden bei 170° C zu Folien von
etwa 0,5080 mm Stärke verpreßt.
Prüflinge einer Größe von 25,4 · 25,4 mm aus diesen Folien wurden in öinen Umluftofen bei 140° C verbracht
und die Zeit gemessen, bis die Proben im Handbiegungsversuch spröde waren. In Abwesenheit eines
Zusatzstoffes betrug die Zeit bis zur Versprödung weniger als 4 Stunden.
In den nachstehenden Beispielen 1 und 3 ist die Ver-Wendung von p-Nitrobenzoesäureestern als Stabilisatoren
in den erfindungsgemäßen Maßen im Vergleich zu den Beispielen A, B und C erläutert. Diese
Verbindungen wurden nach dem in dem Lehrbuch »A Textbook of Practical Organic Chemistry« von
A. L. V ο g e 1, dritte Auflage, 1956, S. 263, beschriebenen Verfahren hergestellt.
| Zusatzstoff | Versprö- | |
| JjCl- spiel |
dungszeit | |
| Tri-(p-nitrobenzoat) des Kondensa | Stunden | |
| 1 | tionsproduktes von 3 Mol 3-Me- | |
| thyl-6-t-butylphenol mit 1 Mol | ||
| 6-Crotönaldehyd | ||
| N,N'-Bis-(/S-p-nitrobenzoyloxyäthyl- | 1030 | |
| 2 | harnstoff) | |
| 2-Phenoxyäthanol-p-nitrobenzoat | 1950 | |
| A | (Fp. 63,5°C) | |
| o-Phenylphenol-p-nitrobenzoat | 20 | |
| B | (Fp. 132,5° C) | |
| m-Trffluormethylphenyl-p-nitro- | 70 | |
| C | benzoat | |
| 145 | ||
| Bei- spiel |
Zusatzstoff | Versprö- dungszeit |
| Stunden | ||
| 3 | Dekamethylenglykol-di-(3,5-dinitro- benzoat) |
1010 |
| 4 | Tri-(3,5-dinitrobenzoat) des Konden sationsproduktes von 3 Mol 3-Me- thyl-6-t-butylphenol mit 1 Mol Crotonaldehyd |
1460 |
| 5 | Erythrit-tetra-(3,5-dinitrobenzoat) | 1370 |
| 6 | Pentaerythrit-(3,5-dinitrobenzoat) | 1870 |
| 7 | Resorcin-di-(3,5-dinitrobenzoat) | 1940 |
| D | n-Butyl-3,5-dinitrobenzoat | 25 |
| E | Methyl-3,5-dinitrobenzoat | 50 |
| F | n-Dodecyl-3,5-dinitrobenzoat | 90 |
| G | 2-Phenoxyäthanol-3,5-dinitro- benzoat |
290 |
55
60
In den Beispielen 3 bis 7 ist die Verwendung von 3,5-Dinitrobenzoesäureestern als Stabilisatoren in den
erfindungsgemäßen Massen im Vergleich zu den Beispielen D bis G erläutert. Die Verbindungen wurden
nach dem in dem Lehrbuch »A Textbook of Practical Organic Chemistry« von A. L. Vogel, dritte Auflage,
1956, S. 682, beschriebenen Verfahren hergestellt.
In der belgischen Patentschrift 606 014 sind aromatische Verbindungen zur Stabilisierung von Polyoxymethylenen
beschrieben. Es wird ausgeführt, daß die aromatische Verbindung keinen phenolischen oder
basischen Charakter besitzen soll, und sie ist vorteilhafterweise eine substituierte aromatische Verbindung
mit an Kohlenstoff geknüpften reaktionsfähigen Wasserstoffatomen. Sie kann insbesondere Benzol
sein, das durch Halogen und/oder Nitrogruppen, Nitrilgruppen oder Acylgruppen substituiert ist. Unter
diesen Verbindungen werden insbesondere p-Jodnitrobenzol, m-Dinitrobenzol, 2,4-Dinitroanisol und 1,5-Dinitronaphthalin
genannt. Die Ergebnisse der Untersuchung dieser oder ähnlicher Verbindungen in PoIyoxymethylenmassen
auf Versprödungszeit sind in der folgenden Tabelle aufgezeigt. Die Massen sind weit
weniger stabil als die gemäß der Erfindung hergestellten.
Versprödungszeit Zusatzstoff stunden
p-Jodnitrobenzol 115
m-Dinitrobenzol 7
2,4-Dinitrophenetol 50
1,6-Dinitronaphthalin 115
Claims (1)
- Patentanspruch:Verwendung einer aromatischen Nitroverbindung mit einem Molekulargewicht von mehr als etwa 220 mit der Struktur[(Nitro-Ar) — COO]71 — R,worin (Nitro-Ar) einen nitrierten einwertigen Benzolrest und R den Rest eines mehrwertigen Alkohols bzw. Phenols darstellt und η eine ganze Zahl bedeutet, die der Anzahl von Hydroxylgruppen in der Verbindung entspricht, von der sich R ableitet — zum Stabilisieren von bereits hochmolekular vorliegenden Oxymethylenpolymeren gegen Abbau durch Wärme und Sauerstoff.In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1138 218; belgische Patentschrift Nr. 606 014.609 568/597 5.66 © Bundesdruckerei Berlin
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