DE1236190B - Nitroverbindungen als Stabilisatoren fuer Oxymethylenpolymere - Google Patents
Nitroverbindungen als Stabilisatoren fuer OxymethylenpolymereInfo
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-
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C08g
CO 8 L 59/00
Deutsche Ki.: 39 b - 22/10
Nummer: 1 236
Aktenzeichen: J 28098IV c/39 b
Anmeldetag: 30. Januar 1963
Auslegetag: 9. März 1967
Hochmolekulare Oxymethylenpolymere sind feste Polymerisate, in denen mehr als 50 je 100 Einheiten
in der Polymerkette die Struktur — OCH2 — haben.
Die bevorzugten Polymerisate enthalten mindestens 85 und im allgemeinen mindestens 95 solcher Einheiten
je 100 Einheiten in der Polymerkette.
Die Oxymethylenpolymerisate haben im allgemeinen an mindestens einem Ende der Polymerkette eine
Hydroxylgruppe. Diese Hydroxylendgruppen enthaltenden Polymere sind nicht stabil und zerfallen
beim Erhitzen, wobei die Depolymerisation vom Kettenende ihren Ausgang nimmt. Im Falle von
Homopolyoxymethylenen wird das Polymer schließlich vollständig zerstört. Im Falle von Oxymethylenmischpolymerisaten
macht die Depolymerisation im allgemeinen halt, wenn die erste Fremdeinheit in der
Kette erreicht ist.
Sowohl bei den Homopolymerisaten als auch den Mischpolymerisaten kann bekanntlich diese vom
Kettenende her erfolgende Depolymerisation fast verhindert werden, wenn man die empfindlichen
Hydroxylendgruppen der Ketten durch Endgruppen ersetzt, die stabiler sind, z. B. Carbonsäurereste,
Äther- oder Urethanendgruppen. Diese werden z. B. durch Umsetzen mit Säureanhydriden, Alkoholen,
Acetalen, Äthern, Isocyanaten oder Epoxyden erhalten.
Oxymethylenpolymere, die an den Endgruppen verschlossen sind, fallen ebenfalls unter den hier
verwendeten Begriff »hochmolekulare Oxymethylenpolymere«.
Oxymethylenpolymere der beschriebenen Art werden aber durch autoxydative Spaltung auch abgebaut.
Die Polymerketten werden dabei an einer oder mehreren Stellen ihrer Kette gespalten. Dies wird
z. B. bei erhöhten Temperaturen in einer oxydierenden Atmosphäre erfolgen. Solche Bedingungen treten
häufig während der Verarbeitung des Polymers oder bei Verwendung auf Gebieten auf, wo es auf einen
hohen Erweichungspunkt ankommt.
Aufgabe der Erfindung ist es, Oxymethylenpolymermassen mit verringerter Neigung zum Abbau durch
oxydative Spaltung zu schaffen.
Erfindungsgegenstand ist die Verwendung einer aromatischen Nitroverbindung mit einem Molekulargewicht
von mehr als 220 mit der Struktur
(Nitro-Ar) —NXY, Nitroverbindungen als Stabilisatoren für
Oxymethylenpolymere
Anmelder:
Imperial Chemical Industries Limited, London
Vertreter:
Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte, München 5, Müllerstr.
Als Erfinder benannt:
Vivien Griffiths, WeIwyη Garden City, Hertfordshire;
John Carswell McGowan, Harpenden, Hertfordshire (Großbritannien)
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 30. Januar 1962 (3473), vom 16. Januar 1963
cyclischen Ring bilden oder X Wasserstoff ist und Y ein halogensubstituierter Phenylrest ist oder ausgewählt
wird aus der Gruppe von Resten folgenden Aufbaues
— N(CeH5)2
— N: CLM
— N:P -CO-NH-A — CO · NH · N: CH · C6H5
-CO-NH- NO2
worin (Nitro-Ar) einen nitrierten einwertigen Benzol-
rest bezeichnet und X und Y entweder zusammen worin L und M jeweils ein Alkoxyphenyl oder ein
mit dem Stickstoffatom einen sechsgliedrigen hetero- substituiertes Derivat desselben bezeichnen und L
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auch Wasserstoff sein kann, P ein Kohlenwasserstoffrest, ist der konjugiert mit der N : C-Bindung raonoäthylenisch
ungesättigt ist und A einen Phenylrest, der einen Carbonsäure-, Acyl-, Nitro- oder Halogensubstituenten
aufweist, einen sekundären Alkylrest der Formel CHR1R2, worin R1 und R2 jeweils Alkylreste
mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen sind, oder die Hälfte eines symmetrisch substituierten zweiwertigen
Kohlenwasserstoffrestes bezeichnet, zum Stabilisieren von bereits hochmolekular vorliegenden Oxymethylenpolymeren
gegen Abbau durch Wärme und Sauerstoff. Die Gruppierung — NXY kann beispielsweise eine
Piperidin-, y-Pyridon- oder Piperazingruppe bilden.
Es wurde festgestellt, daß die Anwesenheit einer Gruppe der allgemeinen Formel — NXY, die an
einem Kohlenstoffatom eines nitrierten aromatischen Kernes der erfindungsgemäßen Verbindungen steht,
ihre Wirkung als Stabilisatoren verbessert, insbesondere wenn der nitrierte aromatische Kern eine
weitere Gruppe mit einem aktiven Wasserstoffatom, ζ. B. eine Carbonsäuregruppe, enthält. Besonders
brauchbare Amine sind 2-Carboxy-4-nitro-4'-chlordiphenylamin und N-2,4-Dinitrophenyl-y-pyridon.
Die Wirkung der Amingruppe wird weiter verstärkt, wenn das Aminostickstoffatom an ein anderes Stickstoffatom,
das zwei Phenylradikale trägt, gebunden ist, wobei Ν,Ν-Diphenyl-N'-nitrophenylhydrazine, insbesondereN,N-Diphenyl-N'-2,4,6-trinitrophenylhydra-
zin, gebildet werden.
Andere aromatische Nitroverbindungen mit zwei aneinander gebundenen Stickstoffatomen, die als
Stabilisatoren sehr gute Ergebnisse liefern, sind die nitrosubstituierten Phenylhydrazone von Aldehyden
und Ketonen, welche alkoxysubstituierte Benzolringe aufweisen.
Eine andere Gruppe besonders brauchbarer Nitrophenylhydrazone sind diejenigen, die sich von Aldehyden
und Ketonen ableiten, welche in der α-Stellung ungesättigt sind. Derartige Phenylhydrazone enthalten
das ungesättigte konjugierte System
-C = C-C = N-NH-
Beispiele für verwendbare Phenylhydrazone sind die Nitrophenylhydrazone, z. B. die 2,4-Dinitrophenylhydrazone,
von Aldehyden, wie Vanillin, Anisaldehyd und Veratrumaldehyd, von Ketonen, wie ρ,ρ'-Dimethoxybenzophenon, ungesättigten Aldehyden,
wie Zimtaldehyd und Grotanaldehyd, und ungesättigten Ketonen, wie Mesityloxyd und Λ-Methyl-ß-äthylacrolein.
Gewisse N'-substituierte N-Nitrophenylharnstoffe sind ebenfalls sehr brauchbar zur
Verwendung als Stabilisatoren.
Als N'-Substituenten haben Arylgruppen, die Carbonsäure-, Nitro-, Acyl- oder Halogensubstituenten
enthalten, eine sehr günstige Wirkung auf die stabilisierende Wirkung der Verbindungen.
Überraschend brauchbare Verbindungen werden erhalten, wenn der Nitrophenylharnstoff die allgemeine
Formel
(Nitro-Ar) — NH — CO — NH — CH(C2H5) · L3H7
hat.
Andere sehr wirksame Harnstoffe sind diejenigen der allgemeinen Formel
(Nitro-Ar) — NR — CO — NH — NO2
wie N-2,4-Dinitrophenyl-N'-nitroharnstoff. Aromatische Nitroverbindungen, die zwei nitrophenylsubstituierte
Harnstoffgruppen enthalten, sind sehr wirkungsvoll, insbesondere diejenigen der allgemeinen
Formel
(Nitro-Ar) — NH — CO — NH — R' — NH — CO — NH — (Nitro-Ar)
in der R' ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist. Ein Beispiel ist 2,4-Dinitrophenyl-(l,2-äthylen-diharnstoff).
Derivate der erfindungsgemäßen Harnstoffe, in welchen eines der Harnstoffstickstoffatome an ein
weiteres Stickstoffatom gebunden ist, wie in den Nitrophenylsemicarbazonen von Benzaldehyd, sind
ebenfalls besonders wirkungsvoll.
Noch eine weitere brauchbare Gruppe von Verbindungen sind die Umsetzungsprodukte von Aidehyden
mit nitrosubstituierten Anilinen oder deren substituierten Derivaten. Ein Beispiel ist das Kondensationsprodukt
von Furfurol mit p-Nitroanilin, das vermutlich die Struktur eines 2-p-Nitroanilino-3-keto-N-(p-nitrophenyl)-l,2,3,6-tetrahydropyridins
hat.
Die notwendige Menge an aromatischer Nitroverbindung übersteigt normalerweise nicht 5 Gewichtsprozent
des Oxymethylenpolymeren, vorzugsweise verwendet man zwischen 0,5 und l°/0. Gegebenenfalls
können Mengen unter 0,5 % verwendet werden, doch sind Mengen von weniger als 0,5 °/o
im allgemeinen von ungenügender Wirkung. Die Verwendung von mehr als l°/o ist unwirtschaftlich.
Das Einmischen der erfindungsgemäßen Stabilisatoren erfolgt auf übliche Weise. Das Zusetzen vor
oder während der Polymerisation soll hier nicht geschützt werden.
Andere übliche Zusatzstoffe, wie Pigmente, Füllstoffe, z. B. Glasfasern, Weichmacher, Trennmittel,
Gleitmittel, UV-Lichtabsorber und andere Stabilisatoren, wie Phenole, Harnstoffe, Thioharnstoffe,
Hydrazine, Hydrazide u. dgl., können zugesetzt werden. Die erfindungsgemäßen stabilisierten Massen
können zu Folien und Platten gegossen oder zu Fäden gesponnen werden.
Teile in den folgenden Beispielen sind Gewichtsteile.
In jedem Beispiel wurde eine Probe hergestellt durch Vermählen von 100 Teilen eines Mischpolymers aus
98,5 Molprozent Oxymethyleneinheiten und 1,5 Molprozent Oxyäthyleneinheiten, mit 0,5 Teilen der zu
testenden aromatischen Nitroverbindung bei 165 bis 17O0C. Die Massen wurden bei 1700C zu Folien
von etwa 0,5 mm Stärke verpreßt.
Prüflinge einer Größe von 25,4 · 25,4 mm aus diesen Folien wurden in einen Umluftofen bei 1400C verbracht
und die Zeit gemessen, bis die Proben im Handbiegungsversuch spröde waren. In Abwesenheit
eines Zusatzstoffes betrug die Zeit bis zur Versprödung weniger als 4 Stunden.
Die Beispiele 1 bis 5 erläutern die Verwendung von aminonitroaromatischen Verbindungen als Stabilisatoren
in Oxymethylenmassen im Vergleich zu den Bezugsbeispielen A bis G.
| Beispiel | Zusatzstoff | Versprödungszeit Stunden |
| 1 | Kondensationsprodukt aus p-Nitroanilin und Furfuraldehydi1) | 530 |
| 2 | N,N'-Di-(2,4-dinitrophenyl)-2,5-dimethylpiperazin(2) | 575 |
| 3 | N-(2,4-Dinitrophenyl)-y-pyridon | 1600 |
| 4 | 2-Carboxy-4-nitro-4'-chlordiphenylamin | 1415 |
| 5 | >,\-Diphenyl-/?-picrylhydrazin(3) | 1130 |
| A | l-Nitro-2-acetylaminonaphthalin | 50 |
| B | N-Methyl-2,4-dinitrodiphenylamin(2) | 65 |
| C | 2,4- Dinitrophenylharnstoff | 70 |
| D | 2,4- Dinitrodiphenylamin | 40 |
| E | N-(2,4-Dinitrophenyl)-n-nonylamin(2) | 45 |
(1J Das Kondensationsprodukt aus p-Nitroanilin
und Furfuraldehyd wurde hergestellt nach J. Rombank und G. Smets (Bull. Soc.
Chim. BeIg., Bd. 58, Nr. 427, 1949), aber es wurde gefunden, daß das Produkt einen
Schmelzpunkt von 2070C an Stelle des in der Literatur angegebenen von 260° C hatte. Die
Struktur ist nicht sicher, aber es handelt sich vermutlich um 2-p-Nitroanilino-3-keto~N-(p-nitrophenyl)-l,2,3,6-tetrahydropyridin.
(2) Hergestellt nach dem von R a d f ο r t und
C ο 1 b e r t in Journal of the American Chemical Society, 48, S. 2652, 1926, beschriebenen
Verfahren.
(3) Hergestellt nach dem von Poirier,Koller
und Benington in J. Org. Chem., 17, S. 1437, 1952, beschriebenen Verfahren.
Die Beispiele 6 bis 12 erläutern die erfindungsgemäße Verwendung von 2,4-Dinitrophenylhydrazonen, welche
nach dem im »A Textbook of Organic Chemistry« von A. I. V ο g e 1, 3. Auflage, 1956, auf S. 344 beschriebenen
Verfahren hergestellt wurden.
| Beispiel | Zusatzstoff | Versprödungszeit Stunden |
| 6 | Anisaldehyd-2,4-dinitrophenylhydrazon | 840 |
| 7 | Veratrum-aldehyd-2,4-dinitrophenyl-hydrazon | 1440 |
| 8 | Vanillin-2,4-dinitrophenylhydrazon | 1225 |
| 9 | p,p'-Dimethoxybenzophenon-2,4-dinitrophenylhydrazon | 1325 |
| 10 | Mesityloxide-2,4-dinitrophenylhydrazon | 335 |
| 11 | a-Methyl-^-äthylacrolein-2,4-dinitrophenylhydrazon | 335 |
| 12 | Zimtaldehyd-2,4-dinitrophenylhydrazon | 815 |
| F | Methyl-n-amylketone-2,4-dinitrophenylhydrazon | 45 |
| G | n-Heptaldehyde-2,4-dinitrophenylhydrazon | 45 |
| H | Cyclopentanon-2,4-dinitrophenylhydrazon . | 50 |
| I | Aceton-2,4-dinitrophenylhydrazon | 30 |
| J | Benzaldehyd-2,4-dinitrophenylhydrazon | 190 |
Die folgenden Beispiele 13 bis 21 erläutern die erfindungsgemäße Verwendung von Nitroarylharnstoffen im
Vergleich zu den Bezugsbeispielen K bis P.
| Beispiel | Zusatzstoff | Versprödungszeit Stunden |
| 13 | N, N '-Di-(p-nitrophenyl)-harnstoff (4) | 360 |
| 14 | N-2,4-Dichlorophenyl-N'-p-nitrophenylharnstoff(4) | 360 |
| 15 | N-m-Nitrophenyl-N'-p-nitrophenylharnstoff(4) | 385 |
| 16 | N-p-Acetylphenyl- N '-p-nitrophenylharnstoff(4) | 480 |
| 17 | N-p-Carboxyphenyl-N'-p-nitrophenylharnstoff(4) | 625 |
| 18 | 2,4-Dinitrophenyl-doppelharnstoff von Äthylendiamin | 765 |
| 19 | N-(a-Äthyl-n-butyl)-N'-2,4-dinitrophenyl-harnstoff | 1250 |
| 20 | N-Nitro- N '-2,4-dinitrophenylharnstoff (δ) | 1850 |
| 21 | Benzaldehyd-2,4-dinitrophenylsemicarbazon(e) | 505 |
| K | N-Phenyl-N-methyl-N'-p-nitrophenylharnstoff(4) | 65 |
| L | N-p-Tolyl-N'-p-nitrophenylharnstoff(4) | 95 |
| M | N-Phenyl-N'-2,4-dinitrophenylharnstoff(5) | 70 |
| O | N-Cyclohexyl-N'-2,4-dinitrophenylharnstoff(5) | 170 |
| P | 2,4-Dinitrophenylsemicarbazid(6) | 95 |
(4) Diese Verbindungen wurden nach dem von
F. Wild in »Characterisation of Organic
Compounds«, Cambridge, 1958, auf S. 223 beschriebenen Verfahren hergestellt.
(·') Hergestellt nach dem von J. L. Mc. Ve i g h
und J. D. R ο s e in »Journal of the Chemical Society«, S. 621, 1945, beschriebenen Verfahren.
(6) Hergestellt nach dem von J. L. Mc. Ve i g h
und J. D. R ο s e in »Journal of the Chemical Society«, S. 713,1945, beschriebenen Verfahren.
In der belgischen Patentschrift 606 014 sind aromatische Verbindungen zur Stabilisierung von Polyoxymethylenen
beschrieben. Es wird ausgeführt, daß die aromatische Verbindung keinen phenolischen oder
basischen Charakter besitzen soll, und sie ist vorteilhafterweise eine substituierte aromatische Verbindung
mit an Kohlenstoff geknüpften reaktionsfähigen Wasserstoffatomen. Sie kann insbesondere Benzol sein,
das durch Halogen und/oder Nitrogruppen, Nitrilgruppen oder Acylgruppen substituiert ist. Unter
diesen Verbindungen werden insbesondere p-Jodnitrobenzol, m-Dinitrobenzol, 2,4-Dinitroanisol und
1,5-Dinitronaphthalin genannt. Die Ergebnisse der Untersuchung dieser oder ähnlicher Verbindungen in
Polyoxymethylenmassen auf Versprödungszeit sind in der folgenden Tabelle aufgezeigt. Die Massen sind
weit weniger stabil als die gemäß der Erfindung hergestellten.
Zusatzstoff
p-Jodnitrobenzol
m-Dinitrobenzol
2,4-Dinitrophenetol ..
1,6-Dinitronaph thalin
1,6-Dinitronaph thalin
Versprödungszeit Stunden
115
50
115
Claims (1)
- Patentanspruch:Verwendung einer aromatischen Nitro verbindung 3 mit einem Molekulargewicht von mehr als 220 mit der Struktur (Nitro-Ar) — NXY, worin (Nitro-Ar) einen nitrierten einwertigen Benzolrestbezeichnet und X und Y entweder zusammen mit dem Stickstoffatom einen sechsgliedrigen heterocyclischen Ring bilden oder X Wasserstoff ist und Y ein halogensubstituierter Phenylrest ist oder ausgewählt wird aus der Gruppe von Resten folgenden Aufbaues— N(C6H5)2— N:CLM— N:P
-CO-NH-A— CO · NH · N : CH ■ C6H5
-CO-NH- NO2,worin L und M jeweils ein Alkoxyphenyl oder substituiertes Derivat desselben bezeichnen und L auch Wasserstoff sein kann, P ein Kohlenwasserstoffrest ist, der konjugiert mit der N : C-Bindung monoäthylenisch ungesättigt ist und A einen Phenylrest, der einen Carbonsäure-, Acyl-, Nitro- oder Halogensubstituenten aufweist, einen sekundären Alkylrest der Formel CHR1R2, worin R1 und R2 jeweils Alkylreste mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen sind, oder die Hälfte eines symmetrisch substituierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrestes bezeichnet, zum Stabilisieren von bereits hochmolekular vorliegenden Oxymethylenpolymeren gegen Abbau durch Wärme und Sauerstoff.In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 606 014.709 518/596 2.67 © Bundesdruckerei Berlin
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0084274A1 (de) * | 1981-12-24 | 1983-07-27 | Nippon Telegraph And Telephone Corporation | Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit sehr hohem Elastizitätsmodul |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1371286A (fr) * | 1963-07-22 | 1964-09-04 | Pechiney Saint Gobain | Procédé de stabilisation à la chaleur et à l'oxydation des hauts polymères et copolymères du formaldéhyde et produits en résultant |
| US3442850A (en) * | 1966-06-30 | 1969-05-06 | Celanese Corp | Oxymethylene polymer compositions containing carbon black |
| US3523102A (en) * | 1966-12-14 | 1970-08-04 | Hoechst Ag | Polyoxymethylenes having lateral amino groups and process for preparing them |
| GB201621400D0 (en) * | 2016-12-15 | 2017-02-01 | Univ Of Reading The | Repairable polymer compositions |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE606014A (de) * | 1960-07-16 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2376354A (en) * | 1941-11-21 | 1945-05-22 | Du Pont | Stabilized dioxolanes |
| US2943075A (en) * | 1956-07-02 | 1960-06-28 | Dow Chemical Co | Styrene-modified rubbery compositions and stabilized with 2-nitrophenols |
| US3010939A (en) * | 1959-11-25 | 1961-11-28 | Goodrich Co B F | Dinitrophenyl hydrazones as age-resistant in compounded high polymer products |
| US3025269A (en) * | 1959-12-28 | 1962-03-13 | Monsanto Chemicals | Ethylene-diethylene glycol monovinyl ether copolymer |
| NL279734A (de) * | 1961-06-26 |
-
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-
1962
- 1962-01-30 GB GB3473/62A patent/GB1031708A/en not_active Expired
-
1963
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE606014A (de) * | 1960-07-16 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0084274A1 (de) * | 1981-12-24 | 1983-07-27 | Nippon Telegraph And Telephone Corporation | Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit sehr hohem Elastizitätsmodul |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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