DE1270283B - Polyoxymethylen-Formmassen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 b-22/10

Nummer: 1270 283

Aktenzeichen: P 12 70 283.9-43

Anmeldetag: 13. April 1965

Auslegetag: 12. Juni 1968

Die Oxymethylenpolymeren enthalten die Oxymethyleneinheiten (— OCH2 —) und werden durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan hergestellt. Die Polymeren können auch Copolymere sein, die in den Polymerketten außer den Oxymethyleneinheiten andere Einheiten enthalten, die C — C-Einfachbindungen enthalten und Glieder in den Polymerketten bilden. Besonders wertvolle Polymere der letztgenannten Art können durch Mischpolymerisation von Trioxan mit cyclischen Äthern, z. B. Äthylenoxyd und Dioxolan, hergestellt werden und zeichnen sich dadurch aus, daß sie eine höhere thermische Stabilität haben als die Homopolymeren.

Sowohl die Homopolymeren als auch die Copolymeren können bekanntlich durch »Blockierung« der endständigen Gruppen der Polymerketten gegen Wärmeabbau stabilisiert werden, und zwar durch Umsetzung der Endgruppen, die primäre Alkoholgruppen darstellen, mit Reagenzien, wie Acylierungs- oder Alkylierungsmitteln, unter Bildung von Ester- oder Äthergruppen. Diese Methode der Erhöhung der thermischen Stabilität des Polymeren wird insbesondere bei den Homopolymeren wegen ihrer von Natur aus geringeren thermischen Stabilität angewendet.

Erfindungsgegenstand sind thermoplastische Formmassen, die Oxymethylenpolymere sowie einen Phenolabkömmling als Stabilisator gegen Wärme- und Lichtabbau enthalten. Die erfindungsgemäßen Massen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als Phenolabkömmling ein Trisphenol mit der Konstitution eines triphenylolsubstituierten Kohlenwasser-. Stoffs enthalten.

Geeignete Trisphenole, in denen X in der vorstehend genannten Formel Aralkylidin ist, sind solche der Formel

-OH

Polyoxymethylen-Formmassen

HO'

worin R, R' und R'" Wasserstoff oder niedere Alkylreste mit bis zu 5 C-Atomen sind und R" ein niederer Anmelder:

Celanese Corporation of America,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,
Dr.-Ing. Th. Meyer und Dr. J.-F. Fues,
Patentanwälte, 5000 Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

Thomas Joseph Dolce, Clark, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 14. April 1964 (359 779)

Alkylenrest mit bis zu 5 C-Atomen ist. R, R' und R'" können beispielsweise Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl oder t-Butyl sein, und R" kann für Methylen, Äthylen, Propylen, Äthyliden oder Butyliden stehen. In einer bevorzugten Klasse ist R" ein Alkylenrest mit zwei Bindungen am gleichen Kohlenstoffatom (Alkylidenrest), d. h. ein Methylenrest oder alkylsubstituierter Methylenrest.

Bevorzugte Trisphenole dieser Fonnel sind beispielsweise l,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, l,3,5-Triäthyl-2,4,6-tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, 1,3,5-Tripropyl-2,4,6-tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, 1,3,5 - Trimethyl - 2,4,6 - tris - (3,5 - dimethyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5 - di -1 - butyl - 4 - hydroxyphenyläthylen) - benzol, l,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropylen) - benzol, 1,3,5 - Triäthyl - 2,4,6 - tris-(3,5 - di -1 - butyl - 4 - hydroxyphenyläthylen) - benzol, l,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(2,6-dimethyl-4-hydroxybenzyD-benzol, 2,4,6-Tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) - benzol, 1,3,5- Trimethyl - 2,4,6 - tris - (2,3, 5,6 - tetramethyl - 4 - hydroxybenzyl) - benzol und l,3,5-Trimethyl-2.4,6-tris-(3.5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyläthyliden)-benzol.

Das Trisphenol kann im allgemeinen dem Polymeren in Mengen von 0.1 bis 5%, bezogen auf das

Gewicht des Polymeren, zugegeben werden. Bevorzugt werden Mengen von 0,25 bis 0,7%.

Das Trisphenol kann im Polymeren gleichmäßig verteilt werden, indem es in Lösung dem feinzerteilten festen Polymeren zugegeben und anschließend das Lösungsmittel entfernt wird. Als Lösungsmittel eignet sich Methanol für diesen Zweck. Die Vermischung kann auch vorgenommen werden, indem das Polymere und das Trisphenol als Feststoffe zusammengeknetet werden oder indem sowohl das Polymere als auch das Trisphenol in einem Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, gelöst und anschließend das Lösungsmittel entfernt wird.

Das Zusetzen vor oder während der Herstellung der Polymere soll hier nicht geschützt werden.

Es hat sich gezeigt, daß es vorteilhaft ist, neben dem Trisphenol eine übliche Verbindung, die die Kettenspaltung verhindert, einzuarbeiten. Ganz allgemein erwiesen sich monomere oder polymere Verbindungen, die dreiwertige Stickstoffatome enthalten. als geeignet. Brauchbare Verbindungen, die die Kettenspaltung verhindern, sind Carbonsäurepolyamide, Polyurethane, substituierte Polyacrylamide, Polyvinylpyrrolidon, Hydrazine, Verbindungen mit 1 bis 6 Amidgruppen, Proteine, Verbindungen mit tertiären Amin- und endständigen Amidgruppen, Verbindungen mit Amidingruppen, cycloaliphatische Amin verbindungen und aliphatisch Acylharnstoffe. Bevorzugt zur Verhinderung der Kettenspaltung werden Verbindungen, die Amidingruppen, insbesondere eine Cyanguanidingruppe, enthalten.

Die die Kettenspaltung verhindernde Verbindung kann im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 2⁽⁾/o. bezogen auf das Gewicht des Mischpolymeren, zugegeben werden. Bevorzugt werden Mengen von 0,1 bis 0,7 Gewichtsprozent. Die vorstehend für die Zugabe des Trisphenols zum Polymeren beschriebenen Methoden können auch für die Einarbeitung der die Kettenspaltung verhindernden Verbindungen angewendet werden.

Die Polymermischungen können gegebenenfalls Weichmacher, Füllstoffe, Pigmente und andere Stabilisatoren enthalten, z. B. solche, die das Polymere gegen Abbau durch Ultraviolettlicht schützen.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel veranschaulicht, in dem der Abbau durch Wärme bei 230C in einem Umluftofen bestimmt wird, in dem sich die Proben in offenen Schalen auf einem mit 3 UpM rotierenden Drehtisch befinden, und in dem die Proben ohne Herausnahme aus dem Ofen gewogen werden können.

Beispiel

Zu einer Probe eines Mischpolymeren aus 2 Gewichtsteilen Äthylenoxyd und 98 Gewichtsteilen Trioxan wurden 0,10 Gewichtsprozent Cyanguanidin und 0,50 Gewichtsprozent IJ^-Trismethyl^^o-tris-(3,5 - di -1 - butyl - 4 - hydroxybenzyl) - benzol gegeben. Diese Materialien wurden mit dem flockenförmigen Polymeren trockengemischt, indem sie in einem Paterson-Kelly-Mischer gewälzt wurden. Das erhaltene Gemisch wurde dann bei einer Schmelztemperatur zwischen 205 und 222'C und einer Düsentemperatur von 210 C stranggepreßt und zu Granulat verarbeitet, das bei 220 C mit^:einer Geschwindigkeit von 0.015% pro Minute abgebaut wurde. Mit der halben Menge des gleichen Trisphenols betrug die Abbaugeschwindigkeit der Mischung 0,018% pro Minute bei der gleichen Temperatur.

Proben dieser Mischungen wurden mit einer Vergleichsprobe verglichen, die aus dem gleichen Polymeren mit 0,1 Gewichtsprozent Cyanguanidin und 0,5 Gewichtsprozent 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-t-butylphenol) bestand. Jede Probe wurde in der Bohrung eines Strangpreß-Plastometers (beschrieben in ASTM-D-1238-57 T) 30 Minuten bei einer Temperatur von 230 C eingeschlossen und dann entnommen und bei 190 C zu einer Scheibe gepreßt, die 11g wog und einen Durchmesser von 63,5 mm hatte. Die Farbe dieser gepreßten Scheibe wurde mit einem Hunterlab-D-25-Farbmesser gemessen.

Weitere Proben wurden durch Spritzgießen zu Stäben von 2,54 · 7,6 cm verarbeitet und in der gleichen Weise geprüft, um ihre Farbe zu Beginn, nach 14tägiger Wärmealterung an der Luft bei 120 C und nach 14tägiger Wärmealterung in Wasser bei 80 C zu bestimmen. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in der folgenden Tabelle unter der Bezeichnung »MX-Farbe« angegeben.

Der Hunterlab-Farbmesser hat drei Skalen L, a und b. Die Skala L ist ein Maß für die Helligkeit und variiert von 100 für vollkommenes Weiß bis 0 für Schwarz. Die Skala α mißt von Rot durch positive Werte über Grau bei 0 bis Grün durch Minuswerte, während entsprechend die Skala b Gelb über Grau bei 0 bis Blau mißt. Visuell ist somit eine lederbraune bis braune Verfärbung durch positive a-Werte, hohe positive Α-Werte und niedrige /.-Werte gekennzeichnet.

	Probe I 0.10",, Cyanguanidin. 0.50" „ Trisphenol	Probe 2 0.10",, Cyanguanidin. 0.25" „ Trisphenol	Vergleichsprobe 0.10",, Cyanguanidin. 0.50" „Bisphenol
Discs MX-Farbe L	87,4	87,6	82,2
a	-3,6	-3,9	-1.1
b	14,9	16,7	22.6
Stäbe Anfangsfarbe L	90,1	91,1	90,0
a	-1,1	-1.0	-1,0
b	3,8	3.1	4,8

	Probe I 0.10",, Cyanguanidin. 0,50'' „ Trisphenol	Probe 2 0,10",, Cyanguanidin. 0.25",, Trisphenol	Vergleichsprobe 0.10",, Cyanguanidin. 0.50" „ Bisphenol
Farbe nach Wärmealterung 14 Tage an der Luft bei 120 C L	86,8	88,2	75,8
ei	-5,9	-4,8	+ 2.7
h	19,9	14,9	23,3
14 Tage in Wasser bei 80 C L	90,0	91,0	82.3*)
a	-3,6	-2,5	+ 1,1
h	9,3	6,6	14,3

Dauer der Wärmealterung in Wasser bei 80^: C nur 8 Tage.

Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß der Wert von L möglichst hoch sein sollte, während die Werte von α und b möglichst dicht bei 0 liegen sollten. Ferner werden die Werte für L und b normalerweise als wichtiger angesehen als die Werte für a. Der MX-Farbtest ist insofern wichtig, als er Färbänderungen anzeigt, die während extremer Preßi.'.nd Spritzbedingungen oder dann auftreten könnten, wenn Materia! unabsichtlich für eine verhältnismäßig lange Zeit in einer Verarbeitungsmaschine gelassen wird. Ays der Tabelle ist somit zu erkennen, daß die erfindungsgemäßen Mischungen im Vergleich zu der Bisphenol enthaltenden Mischung verbesserte Farbeigenschaften insbesondere beim MX-Farbtest und bei den Wärmealterungstests an der Luft und in Wasser aufweisen. Insbesondere ist darauf hinzuweisen, daß aus der Tabelle zu entnehmen ist, daß ein Mischpolymeres, das mit nur O.25"u des Trisphenols stabilisiert ist. bessere Farbeigenschaften insbesondere unter scharfen Bedingungen und bei der Alterung hat als das Copolymere mit der doppe!- ten Bisphenolmenge.

Die drei Mischungen wurden außerdem auf die Festigkeit von Folien wie folgt geprüft: Preßfolien einer Dicke von 0.5 mm wurden aus jeder Probe hergestellt und in Streifen von 1 cm Breite und 10 cm Länge geschnitten. Diese Streifen wurden in einem LImluftofen aufgehängt, der bei einer Temperatur von 140 -C gehalten wurde. Die Folien wurden periodisch auf ihre Festigkeit geprüft, indem sie einmal gefaltet wurden. Wenn sie nach dem Falten nicht brachen, wurden sie als fest angesehen. Die Probe 1 hatte ganz ausgezeichnete Festigkeit, da sie während einer Zeit von mehr als 10 Tagen nicht brach. Die Probe 2 hatte ebenfalls ausgezeichnete Festigkeit und brach erst am Ende der Versuchszeit von 10 Tagen. Die Vergleichsprobe zeigte gute Festigkeit, brach jedoch bereits nach 4 Tagen.

Die Erfindung wurde vorstehend in erster Linie mit der Stabilisierung der bevorzugten Oxymethylen-Mischpolymeren beschrieben, jedoch ist sie auch auf Homopolymere anwendbar, in denen die Endgruppen beispielsweise mit einem Acylierungsmittel oder einem Verätherungsmittel umgesetzt worden sind.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Thermoplastische Formmassen, die Oxymethylenpolymere sowie einen Pheholabkömmling als Stabilisator gegen Wärme- und Lichtabbau enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Massen als Phenolabkömmling ein Trisphenol mit der Konstitution eines triphenylolsubstituierten Kohlenwasserstoffs enthalten.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Unterlagen zum belgischen Patent Nr. 603 786.

   809 559/505 5.68 ö Bundesdruckerei Berlin