DE2222230C3 - Thermoplastische Formmassen - Google Patents

Description

Es sind bereits zahlreiche Polymerisatgemische mit verbesserten physikalischen Eigenschaften und verbesserter Verarbeitbarkeit bekannt. Polyphenylenäther.die im allgemeinen als Polyphenylenoxide bezeichnet werden, weisen zwar eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und vorzügliche mechanische Eigenschaften auf, sind jedoch, verglichen mit anderen Polymeren, schlechter verarbeitbar. Styrolpolymerisate sind dagegen zwar vorzüglich verpreßbar. haben aber eine geringere Hitzebeständigkeit und schlechtere mechanische Eigenschaften. Es wurde bereits mehrfach versucht, die vorgenannten Nachteile durch Mischen der vorgenannten Polymerisate zu überwinden. In de.· LIS-PS 33 83 435 ist eine durch Mischen erhaltene thermoplastische Masse beschrieben, die im wesentlichen aus folgenden Bestandteilen besieht:

(a) 1,0 bis 99 Prozent eines Polyphenylenoxide der allgemeinen Formel

' Vo-μ

in der der Äthersauerstoff einer Strukturcinheit mit dem Ben/olkern der nächsten Struktureinheit verbunden ist. π cine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 100 ist, und die Reste Q gleich oder verschieden sind und einen einwertigen Substituenten bedeuten, wobei dieser Substitueni ein Wasserstoff- oder Halogenatom, ein Kohlcnwasscrsloffrest ohne tertiäres /»-Kohlenstoffatom, ein Halogenkohlenwasserstoff rest ohne tertiäres .·τ-Kohlenstoffatom und mil mindestens zwei Kohlenstoffatomen /.wischen dem llalogcnaiom und dem Bcnzolkcrn, ein Oxykohlenwasserstoffrcst ohne tertiäres Λ-Kohlenstoffatoin oder ein I lalogenoxykohlcnwasscrstoffrcst ohne tertiäres rT-Kohlcnstoffalom und mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Benzolkern und
99 bis 1,0 Prozent eines Styroipolymerisats, das mindestens 25 Prozent Struktureinheiten enthält, die sich von einer Verbindung der allgemeinen Formel

RC = CH₂

ableiten, in der R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder ein niederer Alkylrest, Z ein Wasserstoff- oder Chloratom, ein niederer Alkylrest oder die Vinylgruppe und ρ eine ganze "Zs-A mit Werten von 1 bis 5 ist. In der vorgenannten Patentschrift wird ein Polyphenylenoxid mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 100 eingesetzt, was einem Molekulargewicht von mindestens i2 ööö entspricht

In der japanischen Patentveröffentlichung 17 812/68 ist ein Gemisch aus 90 bis 30 Teilen Polystyrol mit einem Molekulargewicht von etwa 120 000 und 10 bis 70 Teilen eines Polyphenylenoxide der allgemeinen Formel

beschrieben, in der Ri, R₂. Rj und R₄ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen unsubstituicrtcn oder substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten und π eine ganze Zahl ist. die den Polymerisationsgrad angibt. Das mit Hilfe des osmotischen Druckes bestimmte Molekulargewicht der Polyphenylenoxide beträgt etwa 50 000. Gemäß der vorgenannten Patentveröffentlichung kann die beim Spritzgußverfahren benötigte Temperatur, die für das reine Polyphenylenoxid 34O⁰C beträgt, für das Gemisch mit Polystyrol in Abhängigkeit von der Polystyrolmenge auf 230 bis 290°C erniedrigt werden. Die mechanischen Eigenschaften des vorgenannten Gemisches sind ebenso gut wie die des reinen Poly^enylenoxids.

In der Praxis treten jedoch bei der Verarbeitung der vorgenannten Polymerisatgemische nach einem Trokkenmischvci'fahren zahlreiche Nachteile auf. So muß, da sich die Formbeständigkeilen von Polyphenylenoxiden und Styrolpolymerisaten um mindestens 100⁰C unterscheiden, das Mischen bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden, was einen wirtschaftlichen Nachteil bedeutet. Ferner tritt hierbei notwendigerweise eine durch Hitzeeinwirkung bedingte Verschlechterung der Styrolpolymerisate ein, was sich nachteilig auf das Aus-

W) sehen und die physikalischen Eigenschaften von Formkörpern auswirkt, die aus den Polymerisatgemischen hergestellt werden. Um diese durch das vorstehend beschriebene Trockenlöschen bedingten Nachteile auszuschalten, wurden spezielle Mischverfahren untersucht. Solche Mischverfahren sind /.. H das Mischen in Lösung, wobei solche Lösungsmittel eingesetzt werden müssen, in denen die Komponenten löslich sind (vcrgl. japanische Paicnlvcröffenilichung 17 812/b8 und US-PS

33 56 761 und 36 39 508) und das Mischpolymerisieren, wobei Polyphenylenoxide in Gegenwart von Styrolpolymerisaten (vergl. japanische Patentveröffentlichung 22 069/67) oder Styrolpolymerisate in Gegenwart von Polyphenylenoxiden (vergl. US-PS 33 84 682 und US-PS

34 87 127) polymerisiert werden.

Weiterhin ist das Modifizieren von Polymerisaten, wie Styrolpolymerisaten, durch Zusätze mit niedrigem Molekulargewicht bereits häufig durchgeführt worden. Solche Zusätze sind z. B. Antioxydantien, Stabilisatoren gegen schädliche Lichteinwirkung. Flammschutzmittel, Stabilitätserhöhende Mittel und Endgruppenstabilisatoren. Durch diese Zusätze mit niedrigem Molekulargewicht werden in den meisten Fällen die physikalischen Eigenschaften der Polymerisate verschlechtert Insbesondere kann das Modifizieren von Polymerisaten mit einer beträchtlichen Menge von Zusätzen mit niedrigem Molekulargewicht, wie Flammschutzmitteln, nur unter Verlust von physikalischen Eigenschaften der ursprünglichen Polymerize durchgeführt werden.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daC beim Mischen von Styrolpolymerisaten mit Oligophenylenoxiden, die sich als niedrigmolekulare Verbindungen verhalten. Massen erhalten werden, deren Eigenschaften vergleichbar sind mit den vorteilhaften Eigenschaften der vorstehend beschriebenen Polymerisatgemische.

Aufgabe der Erfindung war es daher, thermoplastische Formmassen mit vorzüglicher Verarbeitbarkeit bei niedrigen Temperaturen, z. B. bei 200 bis 230° C, zur Verfügung zu steilen, wobei die physikalischen Eigenschaften der Styrolpolymerisate erhalten bleiben sollen. Diese Formmasssn sollen durch kurzzeitiges Trockenmischen bei niedrigen Temperaturen herstellbar sein. Diese Aufgabe wird durch die Erfindü ig gelöst.

Gegenstand der Erfindung sind somit thermoplastische Formmassen gemäß den Patentansprüchen.

Die erfindungsgemäßen Formmassen weisen vorzügliche physikalische Eigenschaften, wie Hitzebeständigkeit und Schlagzähigkeit, auf, die ähnlich sind den Eigenschaften von Massen, die durch Mischpolymerisieren eines Polyphenylenoxide mit einem Styrolpolymerisat erhalten werden. Dies ist um so erstaunlicher, als die erfindungsgemäßen Formmassen durch Mischen des Styrolpolymerisats mit dem Oligophenylenoxid mit niedrigem Molekulargewicht hergestellt werden. Das Oligophenylenoxid muß bei Temperaturen, bei denen gewöhnlich reine Styrolpolymerisate verarbeitet werden, zu einem Polymerisatgemisch verarbeitet sein. Ein weiterer Vorteil ist, daß die erfindungsgemäßen Formmassen durch kurzzeitiges Trockenmischen bei niedrigen Temperaturen hergestellt werden können und somit andere Verfahren, wie langzeitiges Trockenmsichcn bei hohen Temperaturen, Mischen in Lösung und die vorstehend beschriebenen Verfahren zur Mischpolymerisation, unnötig sind. Bei aus den erfindungsgemäßen Formmassen hergestellten Formkörpern treten daher keine unvorteilhaften Änderungen des Aussehens, z. B. eine durch Hitzeeinwirkung bedingte Verfärbung, auf.

Die in den erfindungsgemäßen Formmassen erhaltenen Styrolpolymerisate sind Homopolymerisate von Styrol oder Styrolderivaten, wie Λ-Methylstyrol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Dimethylstyrol, tert.-Butylstyrol, Vinyltoluol und Äthylvinylbenzol.

Das durchschnittliche Molekulargewicht des Styrolpolymerisats beträgt vorzugsweise 50 000 bis 200 000.

Die in den erfindungsgemäßen Formmassen enthaltenen Oligophenylenoxidc haben eine Viskosität // sp/C von 0.07 bis 030, gemessen in einer O^prozentigen Lösung in Chloroform bei 25⁰C. Diese Viskosität wird durch die Gleichung

_llSp/c

wiedergegeben, in der η die bei 25° C gemessene Viskosität eines in Chloroform in einer Konzentration von

ίο 05 g/100 ml gelösten Oligomeren, ηα die bei 25°C gemessene Viskosität des Chloroforms und Cdie Konzentration von 0,5 g/100 ml bedeutet. Vorzugsweise beträgt die Viskosität der erfindungsgemäß eingesetzten Oligophenylenoxide 0,08 bis 0,27. Die erfindungsgemäß eingesetzten Oligophenylenoxide sind nicht filmbildend, d. h, beim Filmgießen unter Verwendung einer Lösung eines dieser Oligophenylenoxide werden nur pulvrige Produkte erhalten. Ferner ist die üblicherweise zur Messung der physikalischen Eigenschaften von Polymerisaten durchgeführte Verformung zu einem Prüfkörper bei den vor^^^annten O!i^<Tc^r>..en^t'!?*!.oxi'^^er' ^η*°^* m^v^w^K Die erfindungsgemäß eingesetzten Oligophenylenoxide haben also niedrige Molekulargewichte und niedrige Viskositäten im geschmolzenen Zustand und können somit einfach mit den Styrolpolymerisaten unter üblicherweise beim Mischen von Styrolpolymerisaten angewandten Bedingungen gemischt werden.

Der durchschnittliche Polymerisationsgrad der erfindungsgemäß eingesetzten Oligophenylenoxide, der 20 bis 90 beträgt, wird nach einem Verfahren zur Messung des osmotischen Druckes (vergl. z. B. j. Polym. Sei, Band A 2 [1964} Seite 2547 und Chem. High Polymer [Tokyo]; Kobunshi Kagaku, Band 24 [1967} Seite 751 bis 788) bestimmt Die spezifische Viskosität wird nach ASTM D-445 gemessen, wobei jedoch für η und 15b keine Korrekturen bezüglich der durch kinetische Energie bedingten Abweichungen vorgenommen wurden. Die angegebenen spezifischen Viskositäten werden aus dem Ergebnis einer Messung bei einer Konzentration von 0,5 g/100 ml berechnet. Nach den vorliegenden Erfahrungen entspricht dieser Wert paktisch dem Wert der Viskosiiätszahl [·//]. der durch Extrapolieren der durch Messen bei vier verschiedenen Konzentrationen erhaltenen Werte auf die Konzentration Null erhalten wird.

Wenn der Polymerisationsgrad der vorgenannten Oligophenylenoxide einen Wert unter 10 hat, werden deren Eigenschaften ähnlich den Eigenschaften der als Ausgangsverbindungen eingesetzten Phenole, so daß diese Oligophenylenoxide nicht erfindungsgemäß verwendet werden können. Andererseits gleicht die Verarbeitbarkeit von Oligophenylenoxiden- mit einem PoIymersationsgrad über 100 der Verarbeitbarkeit von Polyphenylenoxiden, so daß diese Oligophenylenoxide zur Verwendung unter den erfindungsgemäßen Mischbedingungen nicht geeignet sind.

Die Oligophenylenoxide können nach jedem bekannten Verfahren hergestellt werden, einschließlich der aus der US-PS 34 96 236, der japanischen Patentveröffentlichung 36 496/70, der US-PS 34 40 217, der FR-PS 15 50 846, der japanischen Patentveröffentlichung 33 908/70 oder der japanischen Patentveröffentlichung 99 456/70 bekannten Verfahren.

Die Molekulargewichtsverteilung der erfindungsgemäß eingesetzten Oligopenylenoxide ist nicht kritisch.

Die Molekulargewichtsverteilung kann einen breiten oder engen Bereich umfassen und beeinflußt weder die physikalischen Eigenschaften noch die Verarbeitbarkeit der erfindungsgemäßen thermoplastischen Massen, vor-

ausgesetzt, daß der durchschnittliche Polymerisationsgrad 20 bis 90 beträgt. Aus der japanischen Patentveröffentlichung 25 992/70 ist es bekannt, daß eine Masse mit einer künstlich erweiterten Molekulargcwichtsverteilung, die durch Vermischen von Polyphenylenoxid Q>]=0,73) mit Oligophenylenoxid ([9J=O₁H) im Verhältnis 2 :1 erhalten wird, verbesserte Schmelzflußeigenschaften aufweist als Polyphenylenoxid mit derselben Viskositätszahl ([7]=0,53). Diese Tatsache ist jedoch niciit neu, da es allgemein bekannt ist, daß bei einer breiteren Molekulargewichtsverteilung eines Polymerisats dessen Verpreßbarkeit verbessert wird.

Wenn die Menge der Oligophenylenoxide 60 Gewichtsteile von 100 Gewichtsteilen der erfindungsgemäßen Formmasse übersteigt, wird die erhaltene Masse wegen des Vorherrschens niediigmolekularer Anteile über die polymeren Anteire brüchig, und die vorzüglichen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Formmassen können nicht erreicht werden. Wenn der Anteil an Oligophenylenoxiden weniger als 10 Gewichtsteile beträgt, werden andererseits die Egenschaften der Styrolpolymerisate nur wenig verändert, und d^;e so erhaltenen Produkte weisen nicht die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Formmassen auf.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen bestehen vorzugsweise aus 55 bis 85 Gewichtsteilen des Styrolpolymerisats und 45 bis 15 Gewichtsteilen des Oligo-(2.6-dimethylphenylen-l,4-oxid).

Die erfindungsgemäßen Formmassen können durch Mischen der Styrolpolymerisate mit den Oligophenylenoxiden nach jedem Trockenmischverfahren, z. B. durch Vermischen auf einem Walzenstuhl, einem 3anbury-Mischer oder einem Kneter oder durch Mischen mittels einer Schnecke, hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Formmassen können allein oder als Gemisch mit anderen Kunstharzmassen verwendet werden.

Falls weiter verbesserte physikalische Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und Schlagzähigkeit, erforderlich sind, können die erfindungsgemäßen Formmassen durch Mischen mit Glasfasern verstärkt werden. Glasfaserverstärkte Formmassen haben im allgemeinen, verglichen mit den nicht modifizierten Formmassen verbesserte Eigenschaften, wie Schlagzähigkeit, Zugfestigkeit, Biegefestigkeit, Formbeständigkeit und Dimensionsstabilität uiid einen verbesserten Wärmeausdehnungskoeffizienten. Solche Formmassen haben jedoch schlechtere Schmelzflußeigenschaften, wodurch die Verpreßbarkeit beträchtlich verringert wird (vergl. z. B. »Reinforced Plastics«. Band 14, Nr. 6, Seite 36 und »Metallic materials«, Band 9. Nr. 11, Seite 61). Damit die erfindungsgemäßen glasfaserverstärkten Formmassen nicht ihre vorzüglichen Eigenschaften verlieren, ist es erforderlich, daß die Glasfasern den Formmassen in Mengen von 5 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 10 bis 40 Gewichtsprozent, einverleibt werden. Die physikalischen Eigenschaften hängen von der Art und der Form der Glasfasern und der verwendeten Haftmittel bzw. Zwischenbindemittel zur Oberflächenbehandlung und der Bündelungsmittel ab. Damit die glasfaserverstärkten Formmassen vorteilhafte physikalische Eigenschaften haben, sollen die Glasfasern eine Länge von mindestens 02 mm und einen Durchmesser von 5 bis 50 Mikron haben. Bevorzugte Haftmittel bzw. Zwischenbindemittel sind chromhaltige Verbindungen und Organosilane, wie Aminosilane, Vinylsilane und Epoxysilane. Als Bündelungsrnf'el für die Glasfasern werden vorzugsweise Polyester-, Epoxy- oder Äthylen-Vinylacetat-Harze verwendet. Die glasfaserverstärkten erfindungsgemäßen Formmassen können nach jedem üblichen Verfahren, wie der Zugabe durch die Entlüftungsöffnung eines Extruders oder nach einem Überzugs- oder Trichter-Mischverfahren, hergestellt werden. Die Glasfasern können auch bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen, die durch Mischen der Oligophenylenoxide mit den Styrolmerisaten bei einer für Styrolpolymerisate verwendeten Mischtemperatur hergestellt werden, zugesetzt werden. Ferner können die Glasfasern den erfindungsgemäßen Formmassen nach deren Herstellung im Schmelzmischverfahren mittels eines Extruders, eines beheizten Walzenstuhls, eines Banbury-Mischers oder eines Knetmischers, einverleibt werden. Weiterhin können erfindungsgemäße glasfaserverstärkte Formmassen durch Mischen der glasfaserverstärkten Styrolpolymerisate mit den Oligophenylenoxiden hergestellt werden.

Die Verarbeitbarkeit der erfindungsgemäßen Formmassen wird durch die Werte des Schmelzindex beschrieben, der nach ASTM D- -.238 bei einer Temperatur des Polymerisats von 200° C unc einer Belastung von 21,6 kg gemessen wird. Die Verarbeitbarkeit der erfindungsgemäßen glasfaserverstärkten Formmassen wird durch die Temperatur und den Druck beschrieben, unte.-dem das Spritzgießen der Formmassen durchgeführt wird. Das Aussehen der erfindungsgemäßen Formmassen wird durch deren Farbe und Glanz beschrieben Die Farbe der erfindungsgemäßen Formmassen wird mit dem Auge geprüft Zur Bestimmung des Glanzes wird der Grad des Spiegelflächenglanzes mittels eines Glanz-Meßgerätes nach ASTM D-523 gemessen, und das Ergebnis wird in Prozent angegeben. Die Zugfestigkeit wird nach ASTM D-638, die Izod-Schlagzähigkeit nach ASTM D-256 und die Formbeständigkeit nach ASTM D-648 bestimmt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.

Versuch A

1600 Teile 2.6-Xylenol, 15 Teile Kobaltkomplex und 7 Teile Kobaltchlorid werden in einem aus 100 Teilen eines Xylolgemisches und 5000Te^;!en n-Butanol bestehenden Lösungsmittelgemisch aufgelöst. Die Lösung wird unter kräftigem Durchleiten von Sauerstoff bei 30⁰C gerührt. Nach etwa 1 Stunde fällt weißes, pulverförmiges Oligophenylenoxid aus. Die Umsetzung wird weitere 3 Stunden durchgeführt. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit Methanol und mit salzsäurehaltigem Äthanol gewaschen und getrocknet. In 95pro/:ontiger Ausbeute wird ein Oligo-(2,6-dimethylphenylen-ίΛ-oxid) mit einem Polymerisationsgrad von 32 (1/ sp/ C=O₁H) erhalten.

Beispiel 1

Pulverförmiges Oligo-(2,6-dimethylphenylen-

bo 1,4-oxid), das gemäß dem in Versuch A beschriebenen Verfahren hergestellt wurde mit einem Pölymerisationsgrad von 41 (sy sp/C= 0,18) wird im Verhältnis 1 :1 mit Polystyrol vom mittleren Molekulargewicht 140 000 durch Extrudieren durch einen auf 200 bis 21O⁰C gehaltenen Extrude/ gemischt. Die so erhaltene Formmasse zeigt kein verschlechtertes Aussehen. Zugfestigkeit 685 kg/cm², Izod-Schlagzähigkeit 10,8 kg · cm/cm, Formbeständigkeit 149° C.

Beispiel 2

iiin Oligo-(2,b-dimethylphenylen-l.4-oxid) mit einem Polymcrisalionsgrad von 52 (// sp/('= 0,29), das gemiiU dem in Versuch Λ beschriebenen Verfahren hergestellt -> wurde, wird im Verhältnis I : I mit Poly-(monc>ehlorsly· rol)-Momopolymerisal vom initiieren Molekulargewicht 140 000 durch Extrudieren durch einen auf 240 bis 250"C gehaltenen Extruder gemischt. Die so erhaltene Formmasse hat eine Zugfestigkeil von 630 kg/cm-', eine ιυ Izod-Schlagzähigkcil von 11,2 kg · cm/cm, eine Formbeständigkeil von I64^UC und einen Schmelzindex (bei 2OO"C;2I,6 kg) von 23 g/10 Minuten.

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30 Teile pulverförmiges Oligo-(2.b-dimethylphenylen-1,4-oxid), das gemäß dem in Versuch Λ beschriebenen

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"-^;'»·"·-" ""Si-""" »»»ι. ·■··· «.·■■«.·■■ ■ »·>···λ.·.;«- tionsgrad von 54 (// sp/C= 0,22) werden mit 40 Teilen >n Poly-(monochlorstyrol) vom mittleren Molekulargewicht 140 000 und mit einem Schmelzindex von 8 homogen gemischt. Das Gemisch wird dann in einem mit einer Entlüftungsöffnung versehenen Extruder dein Schmelzmischcn unterworfen, wobei die Zyündertem- .»ί peralur des Extruders auf 230 bis 240"C gehalten wird. Während des Schmclzmischcns werden durch die Entlüftungsöffnung 30 Teile mit Vinylsilan behandelte Glasfasern (7 mm Länge, 10 Mikron Durchmesser) in die Formmasse eingetragen.

Das Spritzgießen der erhaltenen Formmasse wird bei 275°C und einem Druck von 900 kg/cm² durchgeführt. Das verpreßte Produkt hat eine Izod-Sehlagzähigkcit von 14,0 kg ■ cm/cm, eine Zugfestigkeit von 1250 kg/ cm², eine Biegefestigkeit von 1950 kg/cm- und eine .}■> Formbeständigkeil von I75"C.

40

55

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Thermoplastische Formmassen, bestehend aus bis 90 Gewichtsteilen eines Homopolymerisate von Styrol oder Styrolderivaten mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 40 000 bis 000 und 60 bis 10 Gewichtsteiien eines Oligo-(2,6-dimethylphenylen-l,4-cxid) mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 20 bis 90 sowie gegebenenfalls üblichen Zusätzen und Verarbeitungshilfsmitteln.

2. Formmassen nach Anspruch 1, bestehend aus 55 bis 85 Gewichtsteiien des Styroipolymerisats und 45 bis 15 Gewichtsteilen des Oligo-(2.6-dimethylphenylen-l,4-oxid).

3. Formmassen nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend zusätzlich 5 bis 50 Gewichtsprozent Glasfasern, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen.

4. Formmassen nach Anspruch 1 oder 2. enthaltend zusätzlich iö bis 4ö Gewichtsprozent Giasiasern, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen.

(b)